特許 6028067 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028067

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20161107BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20161107BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161107BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20161107BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20161107BHJP

   C08F 212/06 20060101ALI20161107BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20161107BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/32

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

   C08F220/18

   C08F212/06

   G03F7/20 521

   G03F7/20 505

   H01L21/30 569E

【請求項の数】18

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2015-95893(P2015-95893)

(22)【出願日】2015年5月8日

(62)【分割の表示】特願2012-254323(P2012-254323)の分割

【原出願日】2012年11月20日

(65)【公開番号】特開2015-172768(P2015-172768A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2015年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2011-263003(P2011-263003)

(32)【優先日】2011年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115107

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 猛

(74)【代理人】

【識別番号】100151194

【弁理士】

【氏名又は名称】尾澤 俊之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 啓太

(72)【発明者】

【氏名】白川 三千紘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 秀知

(72)【発明者】

【氏名】上村 聡

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１７０３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１７８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５６８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１０１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方であり、かつ前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して４５モル％以上である、パターン形成方法。

【請求項2】

（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である、パターン形成方法。

【請求項3】

（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である、パターン形成方法。

【化1】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

【請求項4】

前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。

【化2】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。

【請求項5】

樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の含有量が、５〜６５モル％である、請求項１又は３に記載のパターン形成方法。

【請求項6】

前記ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜６．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項7】

前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３５モル％以上である、請求項２又は３に記載のパターン形成方法。

【請求項8】

前記工程（イ）における露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項9】

前記芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【化3】

上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_０１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。

【請求項10】

前記一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である、請求項９に記載のパターン形成方法。

【請求項11】

樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【化4】

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。

【請求項12】

前記樹脂（Ａ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有しない、請求項１１に記載のパターン形成方法。

【請求項13】

前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

請求項１に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項15】

請求項２に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項16】

請求項３に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項17】

請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。

【請求項18】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、ＫｒＦ露光装置での露光に好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。上述のようなアルカリ現像液で現像するパターニングにおいて、レジスト組成物から形成される膜の抜け性が悪いために現像後に発生する現像欠陥の問題があった。
上述のようなアルカリ現像液で現像するパターニングとして、例えば、高感度、高溶解コントラスト、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスの改良、定在波及び現像欠陥の低減を目的として、アントラセン化合物を含有してなるレジスト組成物が知られている（特許文献１参照）。

【0003】

一方、上述のようなレジスト技術の応用として、レジスト組成物を、ロジックデバイス作成時等の一工程であるイオンインプラント（電荷注入）において用いるイオンインプランテーション用途などの微細加工用途が進展しつつある。
レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、予めパターニングされた基板（以下、段差基板と呼ぶ）上にレジスト組成物を塗布、露光、現像することもあり、段差基板上での微細加工が求められる。
しかしながら、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、上記段差基板における段差部分による露光光の乱反射により、得られるパターンの形状が損なわれることがある。

【0004】

また、レジスト膜と基板との間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）を設ける方法が知られているが、反射防止膜を設けると、特に、レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、イオンインプラントの前に、反射防止膜をエッチングにより除去する工程が必要になり、製造コストが増大する。

【0005】

また、上述のような微細加工技術からの要請から、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ画像による微細パターン形成の開発も行われている（例えば、特許文献２〜４参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ（溝）、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいトレンチ、ホールなどのパターンが存在するためである。
しかしながら、このような有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法においては、パターンがアンダーカット形状になり易いという問題が生じていた。また、ラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）などのラフネス性能、露光ラチチュード（ＥＬ）及び現像欠陥低減についても改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１１３０６５号公報

【特許文献2】特開２０１０−４０８４９号公報

【特許文献3】特開２００８−２９２９７５号公報

【特許文献4】特開２０１０−２１７８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そして、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法は、アルカリ現像液によるポジ型のパターン形成方法とは異なり高い溶解コントラストが要求され、その反面、定在波の影響が光学像に如実に現れるという定在波の問題が顕著となり、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法固有の問題となっていた。
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、反射防止膜を要することなく、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において影響が顕著な定在波の発生を抑制し、矩形性の高いパターンを形成することができ、微細なトレンチ（溝）パターンを形成することができ、露光ラチチュード及びＬＷＲに優れ、現像欠陥を低減することができ、特にＫｒＦ露光に好適なパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方であり、かつ前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して４５モル％以上である、パターン形成方法。
＜２＞
（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である、パターン形成方法。
＜３＞
（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基として、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である、パターン形成方法。

【化1】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
＜４＞
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。

【化2】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
＜５＞
樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の含有量が、５〜６５モル％である、＜１＞又は＜３＞に記載のパターン形成方法。
＜６＞
前記ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜６．０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３５モル％以上である、＜２＞又は＜３＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞
前記工程（イ）における露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
前記芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【化3】

上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_０１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
＜１０＞
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【化4】

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
＜１２＞
前記樹脂（Ａ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有しない、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
＜１＞に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１５＞
＜２＞に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１６＞
＜３＞に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１７＞
＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
＜１８＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１８＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔２０〕）についても記載している。
〔１〕
（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基としてナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である、パターン形成方法。
〔２〕
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載のパターン形成方法。

【0009】

【化5】

【0010】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
〔３〕
前記芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。

【0011】

【化6】

【0012】

上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_０１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である、〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【0013】

【化7】

【0014】

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
〔６〕
前記樹脂（Ａ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有しない、〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕
樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の含有量が、５〜６５モル％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜６．０質量％である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３５モル％以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記工程（イ）における露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕
〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔１４〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。

【0015】

本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１６〕
前記ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【0016】

【化8】

【0017】

上記一般式（ＩＩ’）中、
Ａｒ’はナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を表す。
Ｒ_０１’、Ｘ’、Ｒ_４’は、それぞれ、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ_０１、Ｘ、Ｒ_４と同義である。
〔１７〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成する膜が、反射防止膜が塗布されていない基板上に形成される、〔１〕〜〔１１〕及び〔１６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１８〕
前記反射防止膜が塗布されていない基板が、段差基板である、〔１７〕に記載のパターン形成方法。
〔１９〕
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、〔１〕〜〔１１〕、〔１６〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔２０〕
有機溶剤現像用の化学増幅型のレジスト組成物である、〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、反射防止膜を要することなく、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において影響が顕著な定在波の発生を抑制し、矩形性の高いパターンを形成することができ、微細なトレンチ（溝）パターンを形成することができ、露光ラチチュード及びＬＷＲに優れ、現像欠陥を低減することができ、特にＫｒＦ露光に好適なパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

【0020】

本発明のパターン形成方法は、
（ア）酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、単に「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有し、かつ
前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基としてナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方である。

【0021】

そのような本発明のパターン形成方法が、特にＫｒＦ露光の有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、反射防止膜を要することなく、有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法において影響が顕著な定在波の発生を抑制し、矩形性の高いパターンを形成することができ、微細なトレンチパターンを形成することができ、露光ラチチュード（ＥＬ）及びＬＷＲに優れ、現像欠陥を低減することができる理由は定かではないが以下のように推定される。
有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法は、微細なトレンチパターンなどの形成の観点から高い溶解コントラストが要求され、その反面、定在波の影響が光学像に如実に現れるという定在波の問題が顕著である。
これに対し、本発明のパターン形成方法は、前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基としてナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であるか、又は前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するかの少なくとも一方であることにより、反射防止膜を要することなく、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき矩形性の高いパターンを形成できるものと推定される。
また、樹脂（Ａ）が前記酸分解性基を有する繰り返し単位と、前記芳香族基を有する繰り返し単位とを併せ持つことにより露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち溶解コントラストを向上させることにより、有機系現像液によるネガ型パターン形成により形成が可能となった微細なトレンチパターンなどのレジストパターンにおいて優れたＥＬ及びＬＷＲ並びに高い矩形性を達成し得るものと推定される。

【0022】

本発明のパターン形成方法は、前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。

【0023】

本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。

【0024】

本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。

【0025】

本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。

【0026】

本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。

【0027】

［１］酸分解性基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。

【0028】

〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。

【0029】

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６とＲ_３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。

【0030】

樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0031】

【化9】

【0032】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_０は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。

【0033】

Ｒ_０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）などが挙げられる。
Ｒ_０としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の１つとしては、Ｒ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ_２とＲ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ_１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。

【0034】

前記酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒ_１〜Ｒ_３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。

【0035】

【化10】

【0036】

【化11】

【0037】

樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

本発明における樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３５モル％以上であることが好ましく、３５〜９５モル％以上であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることが更に好ましく、４５〜７５モル％であることが特に好ましい。

【0039】

〔芳香族基を有する繰り返し単位〕
本発明において、樹脂（Ａ）は芳香族基を有する繰り返し単位を有する。
前記芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造などが挙げられる。
前記置換基としては、特に制限はなく、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
前記芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。

【0040】

本発明において、前記芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0041】

【化12】

【0042】

上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_０１は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
Ｒ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。

【0043】

Ｒ_０１についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ_０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
芳香族基Ａｒの具体例及び好ましい例としては、芳香族基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ_４についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ_４についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ_４についてのアルキレン基が有し得る置換基と芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
Ｒ_４としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。

【0044】

本発明における樹脂（Ａ）において、前記芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点及びエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５〜７０モル％以上であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。
芳香族基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。

【0045】

【化13】

【0046】

【化14】

【0047】

【化15】

【0048】

【化16】

【0049】

〔ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位〕
本発明において、１つの態様として、前記樹脂（Ａ）が、前記芳香族基を有する繰り返し単位における芳香族基としてナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位は、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき、矩形性の高いパターンを形成することができる。
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するか否かにかかわらず、前記樹脂（Ａ）は、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有することができる。
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位におけるナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の〔芳香族基を有する繰り返し単位〕における芳香族基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明において、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位としては、前述の〔芳香族基を有する繰り返し単位〕の前記一般式（ＩＩ）における芳香族基Ａｒが、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造である繰り返し単位が好ましい態様として挙げられる。
具体的には、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0050】

【化17】

【0051】

上記一般式（ＩＩ’）中、
Ａｒ’はナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を表す。
Ｒ_０１’、Ｘ’、Ｒ_４’は、それぞれ、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ_０１、Ｘ、Ｒ_４と同義である。
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造であるＡｒ’は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の〔芳香族基を有する繰り返し単位〕における芳香族基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の含有量が、５〜６５モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、１５〜４５モル％であることが更に好ましい。
前記ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の含有量が多すぎると、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光に対する透過率が低下することにより、パターン形状が悪化する。
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。

【0052】

【化18】

【0053】

【化19】

【0054】

【化20】

【0055】

【化21】

【0056】

〔一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位〕
本発明において、前記芳香族基を有する繰り返し単位のうち、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以下であることが好ましい。

【0057】

【化22】

【0058】

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｘａは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。

【0059】

Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ_０についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。

【0060】

本発明における樹脂（Ａ）において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、多すぎると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性及び矩形性が得られない傾向にある。

【0061】

〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

【0062】

【化23】

【0063】

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ_０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0064】

Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ_１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。

【0065】

ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。

【0066】

【化24】

【0067】

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

【0068】

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

【0069】

樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【0070】

【化25】

【0071】

【化26】

【0072】

樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【0073】

【化27】

【0074】

樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。

【0075】

樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
特に、樹脂（Ａ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。

【0076】

【化28】

【0077】

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

【0078】

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0079】

【化29】

【0080】

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【0081】

【化30】

【0082】

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。

【0083】

本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0084】

【化31】

【0085】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0086】

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0087】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

【0088】

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

【0089】

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。

【0090】

上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

【0091】

樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ａ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

【0092】

【化32】

【0093】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

【0094】

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。

【0095】

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【0096】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。

【0097】

本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

【0098】

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。

【0099】

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

【0100】

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。

【0101】

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

【0102】

また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

【0103】

分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【0104】

更に、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と共に、樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂（酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂）を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂としては、樹脂（Ａ）において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂（Ａ）について説明したものと同様である。
樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、［樹脂（Ａ）／樹脂（Ａ）以外の酸分解性樹脂］＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂（Ａ）のみを含有することが、本発明の効果をより確実に達成する観点から好ましい。

【0105】

［２］ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）
本発明のパターン形成方法においては、１つの態様として、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有する。
ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）は、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とは異なる。
前記樹脂（Ａ）が、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有するか否かにかかわらず、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を含有することができる。

【0106】

ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、９００以下であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。

【0107】

ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

【0108】

【化33】

【0109】

上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、各々独立して、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又は、ラクトニルオキシカルボニル基を表す。
ａ１は、１又は２を表す。
ａ２は、１又は２を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ２は、０〜８の整数を表す。
ｎ３は、０〜５の整数を表す。
ｎ４は、０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上の整数の場合、複数のＲ_１１は、互いに同一であっても、異なっていても良く、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ２が２以上の整数の場合、複数のＲ_１２は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ３が２以上の整数の場合、複数のＲ_１３は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。
ｎ４が２以上の整数の場合、複数のＲ_１４は、互いに同一であっても、異なっていても良い、また、互いに結合して環を形成しても良い。

【0110】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

【0111】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

【0112】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

【0113】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。

【0114】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のラクトニルオキシカルボニル基のラクトニル基としては、５〜７員環のラクトニル基であることが好ましく、５又は６員環のラクトニル基であることがより好ましい。

【0115】

複数のＲ_１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ_１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ_１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ_１４が互いに結合して形成する環は、各々、５又は６員環であることが好ましい。

【0116】

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４としての各基、複数のＲ_１１が互いに結合して形成する環、複数のＲ_１２が互いに結合して形成する環、複数のＲ_１３が互いに結合して形成する環、及び、複数のＲ_１４が互いに結合して形成する環は、更に、置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【0117】

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。

【0118】

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

【0119】

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0120】

前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【0121】

ｎ１は、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ２は、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ３は、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。
ｎ４は、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが好ましい。

【0122】

ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）は、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、段差基板における段差部分による露光光の乱反射を低減でき、矩形性の高いパターンを形成することができる。

【0123】

本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対するナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の含有量は、０．１〜６．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．５質量％であることが更に好ましい。
ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の含有量が多すぎると、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光に対する透過率が低下することにより、パターン形状が悪化する。

【0124】

ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）は、市販品を入手しても、常法により合成しても良い。

【0125】

ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。

【0126】

【化34】

【0127】

【化35】

【0128】

［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【0129】

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができ、酸発生剤（Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことが好ましい。

【0130】

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

【0131】

更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【0132】

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【0133】

【化36】

【0134】

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。

【0135】

【化37】

【0136】

式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ヘテロ原子含有環状基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒｄ_１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ_１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。

【0137】

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）における対応する基を挙げることができる。

【0138】

なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0139】

更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）を挙げることができる。

【0140】

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

【0141】

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

【0142】

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
Ｚ⁻は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同義である。

【0143】

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【0144】

【化38】

【0145】

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ_２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ_２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルキルチオ基又は電子求引性基を表す。
また、Ｒ_２０９とＲ_２１０とが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを含んでいてもよい。
Ｒ_２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ_２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。

【0146】

Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_２０９及びＲ_２１０についてのアルキルチオ基のアルキル部分としては、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２の単環又は多環のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。

【0147】

なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0148】

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、未露光部の有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が良く、現像欠陥が生じ難い観点から、前記一般式（ＺＩＩＩ）〜（ＺＶＩ）で表される化合物であること、すなわち、いわゆる非イオン性の化合物であることが好ましい。なかでも、前記一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
また、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、酸発生剤（Ｂ）としては、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有することが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

【0149】

【化39】

【0150】

【化40】

【0151】

【化41】

【0152】

【化42】

【0153】

【化43】

【0154】

酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
例えば、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有する化合物と、そのような構造を有しない化合物とを併用する態様が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。

【0155】

［４］溶剤（Ｃ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。

【0156】

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

【0157】

［５］塩基性化合物（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｅ）を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

【0158】

【化44】

【0159】

一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0160】

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

【0161】

イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

【0162】

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0163】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0164】

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【0165】

［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

【0166】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

【0167】

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。

【0168】

また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0169】

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

【0170】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

【0171】

［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。

【0172】

これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

【0173】

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

【0174】

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0175】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、２．５〜１３質量％、更に好ましくは３．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。

【0176】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。

【0177】

［８］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。

【0178】

レジスト膜は、上記した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

【0179】

製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。

【0180】

本発明における露光装置に用いられる光源波長としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。

【0181】

本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工においては、基板として、段差基板を用いることができる。
段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
前述の段差基板上に形成する積層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
段差基板の底面から前記段差形状の上面までの高さは、前記レジスト膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、２００ｎｍ未満であることが挙げられる。
例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、形成されたレジスト膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌 Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８ ２５〜２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２−４１４６ Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３“Ｆｉｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｇａｔｅ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の効果を達成する観点からは、反射防止膜を要しないが、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩなどが挙げられる。

【0182】

本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

【0183】

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0184】

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

【0185】

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。

【0186】

現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。

【0187】

また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

【0188】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。

【0189】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。

【0190】

前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

【0191】

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

【0192】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【0193】

リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

【0194】

本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。

【0195】

アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

【0196】

また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

【実施例】

【0197】

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0198】

合成例１ 樹脂（Ｐｏｌ−１）の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン２７．０質量部を３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、下記Ｕｎｉｔ１−１に対応するモノマー（９．４質量部）、下記Ｕｎｉｔ２−１に対応するモノマー（１３．９質量部）、下記Ｕｎｉｔ３−１に対応するモノマー（２８．８質量部）及び下記Ｕｎｉｔ４−１０に対応するモノマー（５．８質量部）を、シクロヘキサノン（１０８．０質量部）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕を、２．１質量部加え、溶解させた溶液を、上記フラスコに中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比：８／２）の混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、４３．９質量部の樹脂（Ｐｏｌ−１）を得た。得られた樹脂（Ｐｏｌ−１）の重量平均分子量は１６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であり、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は２０／２０／４５／１５であった。

【0199】

合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ｐｏｌ−２）〜（Ｐｏｌ−２０）を合成した。
下記表１〜４に、樹脂（Ｐｏｌ−１）〜（Ｐｏｌ−２０）について、繰り返し単位（ユニット）、組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を示す。

【0200】

【表1】

【0201】

【表2】

【0202】

【表3】

【0203】

【表4】

【0204】

［実施例１〜２７及び比較例１〜３］
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
下記表５に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して固形分濃度５．９８質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。

【0205】

【表5】

【0206】

上記表５における成分及び略号は、次の通りである。
［酸発生剤］

【0207】

【化45】

【0208】

［塩基性化合物］

【0209】

【化46】

【0210】

［ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）］

【0211】

【化47】

【0212】

【化48】

【0213】

［界面活性剤］
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）

【0214】

［溶剤］
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７：プロピレンカーボネート

【0215】

調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価した。
［露光ラティチュード（ＥＬ）］
シリコンウェハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に上記表に示したレジスト組成物を塗布し、下記表に示した条件でベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、遮蔽部幅１７０ｎｍ、開口部幅１７０ｎｍの露光マスクを介して、パターン露光を行った。その後、下記表に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表に示した有機系現像液で３０秒間現像し、下記表に示したリンス液でリンスした後（ただし、下記表においてリンス液の記載がないものについてはリンスを行っていない）、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペース（１：１）パターンを得た。
スペース幅１７０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１７０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラティチュード（ＥＬ）が良好である。

【0216】

［最小トレンチ幅］
上記パターンにおいて露光量を変化させた際のパターンサイズの変化において、ブリッジ或いはパターン底部のつながりが発生する直前の露光量におけるトレンチ幅を最小トレンチ幅（ｎｍ）とした。値が小さいほどより細いトレンチが形成できるため良好である。
ただし、比較例２及び３については遮蔽部幅１７０ｎｍ、開口部幅１７０ｎｍの露光マスクを使用して評価した。

【0217】

［パターン形状］
得られたスペース幅１７０ｎｍラインアンドスペース（１：１）におけるレジストパターンの断面形状を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、定在波のあり／なしを確認した。
定在波がないパターンにおいては、パターンの最表面と基板界面の寸法を比率で表し、パターン形状を評価した。値は１．００に近いほどより矩形であるため良好であり、下記の４段階に分けて評価を行った。
Ａ：０．９０以上１．１０未満
Ｂ−１：０．８０以上０．９０未満
Ｂ−２：１．１０以上１．２０未満
Ｃ−１：０．８０未満
Ｃ−２：１．２０以上

【0218】

［ＬＷＲ］
得られたスペース幅１７０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点のスペース幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

【0219】

［現像欠陥］
シリコンウェハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に上記表に示したレジスト組成物を塗布し、下記表に示した条件でベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、パターン露光を行った。その後、下記表に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表に示した有機系現像液（ただし、比較例２及び３についてはアルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液））で３０秒間現像し、下記表に示したリンス液でリンスした後（ただし、下記表においてリンス液の記載がないものについてはリンスを行っていない）、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ１７０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
得られたパターンの欠陥の個数（８インチシリコンウェハ１枚当りの個数）を数値化し、以下の通り評価した。
Ａ：０〜２０個
Ｂ：２１〜５０個
Ｃ：５１個以上
結果を下記表６に示す。
なお、下記表における現像液及びリンス液の略号は下記の通りである。
［現像液・リンス液］
Ｄ−１：酢酸ブチル
Ｄ−２：酢酸ペンチル
Ｄ−３：２−ヘプタノン
Ｄ−４：１−ヘキサノール
Ｄ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｄ−６：デカン
Ｄ−７：オクタン
Ｄ−８：１−ヘキサノール
Ｄ−９：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液
Ｄ−１０：純水

【0220】

【表6】

【0221】

実施例１、２、及び１６は、それぞれ参考例１、２、及び１６に読み替えるものとする。
表６から明らかなように、樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有するものの、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有しない比較例１は、定在波が発生しパターンの側壁に凹凸が現れ、スムーズではなく、最小トレンチ幅が大きく、現像欠陥が多く、ＥＬ及びＬＷＲにも劣ることが分かる。
アルカリ現像液を使用したいわゆるポジ型現像の比較例２は、定在波が発生しパターンの側壁に凹凸が現れ、スムーズではなく、現像欠陥が多く、ＥＬ及びＬＷＲにも劣り、最小トレンチ幅が特に大きく、微細なトレンチ形成を行い難いことが分かる。
アントリル基を有する化合物（Ｄ）を使用したポジ型現像の比較例３は、定在波の発生が抑制されているもののパターン形状としては不十分であり、現像欠陥が多く、ＥＬ及びＬＷＲにも劣り、最小トレンチ幅が特に大きく、微細なトレンチ形成を行い難いことが分かる。
一方、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレノン構造、アントロン構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用するか、又はナフチル環、アントリル環、フルオレノン環、アントロン環、キサントン環、チオキサントン環、ビニルベンゼン構造又はジフェニルスルホン構造を有する化合物（Ｄ）を使用するかの少なくともいずれかである実施例１〜２７は、定在波の発生がなく、パターンの矩形性も高く、最小トレンチ幅が小さく、現像欠陥が少なく、ＥＬ及びＬＷＲにも優れることが分かる。
また、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記ナフチル基などを有する繰り返し単位の含有量が１５〜４５モル％であるか、又はナフタレン環などを有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物の全固形分中１．０〜４．５質量％である実施例１〜１１、１７〜２７は、パターンの矩形性が特に高く、最小トレンチ幅も特に小さく、現像欠陥も特に少なく、ＥＬ及びＬＷＲにも特に優れることが分かる。