特許 6028552 過酸組成物および該過酸組成物を用いたアセトキシフェニル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028552

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】過酸組成物および該過酸組成物を用いたアセトキシフェニル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 409/26 20060101AFI20161107BHJP

   C07C 67/42 20060101ALI20161107BHJP

   C07C 69/157 20060101ALI20161107BHJP

   C07C 69/16 20060101ALI20161107BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C07C409/26

   C07C67/42

   C07C69/157

   C07C69/16

   C09K3/00 109

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-268356(P2012-268356)

(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公開番号】特開2014-114227(P2014-114227A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年10月28日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サスティナブルケミカルプロセス基盤技術開発／廃棄物、副生成物を削減できる革新的プロセス及び化学品の開発／「革新的酸化プロセス基盤技術開発」」に係わる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】浦田 泰男

(72)【発明者】

【氏名】寺沢 淳一

(72)【発明者】

【氏名】三谷 誠

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特表平８−５０７５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５９１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１０１６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５２３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０４１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１４２２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４０９／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｃ ６７／００−６９／９６

Ｃ０９Ｋ ３／００−３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

過酢酸７〜２０重量％、過酸化水素３〜２０重量％、酢酸１０〜５０重量％、硫酸水素塩０．１〜１０重量％、及び残分として水２０〜５５重量％を含有する過酸組成物。

【請求項2】

過酸化水素水の過酸化水素純分として１０〜２５重量部、酢酸水溶液の酢酸純分として１５〜６０重量部、及び硫酸水素塩０．１〜１０重量部を、硫酸を用いずに混合することにより得られる請求項１記載の過酸組成物。

【請求項3】

硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム又はこれらの水和物である請求項１又は２記載の過酸組成物。

【請求項4】

過酸化水素水の過酸化水素純分として１０〜２５重量部、酢酸水溶液の酢酸純分として１５〜６０重量部、及び硫酸水素塩０．１〜１０重量部を、硫酸を用いずに混合する工程を含む請求項１記載の過酸組成物の製造方法。

【請求項5】

硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム又はこれらの水和物である請求項４記載の過酸組成物の製造法。

【請求項6】

請求項１記載の過酸組成物を用いて、アセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【請求項7】

過酸組成物中の過酸化水素及び過酢酸の総モル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が１：１〜５：１であり、過酸組成物中の硫酸水素塩のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が１：１〜０．０１：１であることを特徴とする請求項６記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【請求項8】

アセチルフェニル化合物が一般式（１）で示され、アセトキシフェニル化合物が一般式（３）で示される請求項６又は７記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素、フッ素、塩素、臭素又は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ³は水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜２０のアルキル、アセチル又はアセトキシである。）

【請求項9】

アセチルフェニル化合物が一般式（２）で示され、アセトキシフェニル化合物が一般式（４）で示される請求項６又は７記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、カルボキシル、アセチル又はアセトキシであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＳＯ₂−で置き換えられてもよく、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表し、ｋ、ｌ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｋ、ｌ及びｎの合計は１以上の整数である。）

【請求項10】

反応溶媒が芳香族炭化水素である、請求項６〜９の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【請求項11】

芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゼン又は１，２，４−トリメチルベンゼンである請求項１０記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【請求項12】

請求項６〜１１の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法により得られた混合物から回収した水相に、酢酸又は酢酸水溶液と過酸化水素水とを加えた後、この水相を酸化剤として再利用してアセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過酢酸、過酸化水素、酢酸および硫酸水素塩からなる過酸組成物に関する。さらに、該過酸組成物を用いてアセチルフェニル化合物を酸化させ、アセトキシフェニル化合物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２−アセチルフルオレン誘導体（１）の酸化による２−アセトキシフルオレン誘導体（３）の合成に関しては、（ｉ）ハロゲン系溶媒中、硫酸触媒を用いて無水酢酸と過酸化水素水から反応系中で過酢酸を生成させて酸化する方法（例えば特許文献１を参照）、（ｉｉ）ハロゲン系溶媒中、蟻酸存在下、硫酸触媒を用いて無水酢酸と過酸化水素水から反応系中で過酸を生成させて酸化する方法（例えば特許文献２を参照）、（ｉｉｉ）ハロゲン系溶媒中、メタクロロ過安息香酸を酸化剤として用いて酸化する方法が知られている（例えば、非特許文献１〜２）。

【0003】

【化1】

一方、４−アセチルフェニル誘導体（２）から４−アセトキシフェニル誘導体（４）の合成に関しても、２−アセチルフルオレン誘導体（１）の酸化と同様な方法で合成されている。（ｉｖ）反応系中で蟻酸と過酸化水素水から過蟻酸を生成させて酸化する方法（例えば特許文献３〜４）、（ｖ）ハロゲン系溶媒中、蟻酸存在下、硫酸触媒を用いて無水酢酸と過酸化水素水から反応系中で過酸を生成させて酸化する方法（例えば特許文献５〜６を参照）、（ｖｉ）ハロゲン系溶媒中、メタクロロ過安息香酸を酸化剤として用いて酸化する方法（例えば特許文献５〜６）、（ｖｉｉ）ジクロロエタン溶媒中、強酸性触媒存在下、過酸化水素水に無水酢酸を加え、反応系中で過酢酸溶液を生成させて酸化する方法（例えば特許文献７）が知られている。

【0004】

【化2】

また、過酢酸および過酢酸溶液は、古くから酸化剤として利用されており、これらの製造方法としては、例えばアセトアルデヒドを空気酸化で製造する方法、または過酸化水素水と酢酸を硫酸などの強酸性触媒を用いて過酢酸平衡過酸を製造する方法が知られている。過酢酸平衡過酸は、過酢酸と共に当モル生成する水と、酢酸および未反応の過酸化水素を含む混合物であるが、有機合成用の酸化剤として利用するために、高濃度の過酢酸溶液を生成させ酸化反応に利用するいくつかの方法が知られている。例えば（ｖｉｉｉ）反応蒸留装置を用いて、水分を除去しながら過酸化水素とカルボン酸を反応させ、水分および過酸化水素含有量の少ない平衡過酸を一旦合成した後、環状ケトンを酸化する方法（例えば特許文献８）、（ｉｘ）硫酸、硝酸、過塩素酸などの中性塩の存在下、酢酸と硫酸などの鉱酸と過酸化水素水を添加して、反応系中で過酢酸を生成させオレフィン類をエポキシ化する方法（例えば特許文献９〜１０）が知られている。また、高濃度の過酢酸を得る方法として、例えば精留塔を用いて蒸留による過酢酸を製造する方法（例えば特許文献１１）、過酢酸を有機溶剤で抽出して過酢酸濃度を高める方法（例えば特許文献１２）が知られている。高濃度過酢酸を用いる方法では、例えば（ｘ）３２重量％の濃度の過酢酸を用いてジクロロメタン溶媒を用いて反応させる方法（例えば特許文献５）が知られている。また、酢酸の代わりに無水酢酸を用いる平衡過酢酸法によらない方法として、例えば（ｘｉ）無水酢酸と過酸化水素水から有機合成反応に適する高濃度の過酢酸を製造する方法が知られている（例えば特許文献１３）。

【0005】

しかしながら、上記（ｉ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）、（ｉｘ）の方法では高価な無水酢酸を使用する点、（ｉ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）の方法では、毒性で問題となるハロゲン系溶剤を使用するなどの点で工業的には改善の余地が残されている。また、上記（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）の方法では、腐食性のある蟻酸を使用し、極めて危険性が高い過蟻酸が生成するなどの点で、スケールアップの上で改善の余地が残されている。さらに、上記（ｉｉｉ）、（ｖｉ）の方法では、高価なメタクロロ過安息香酸を使用し、反応中で生成するメタクロロ安息香酸の除去において、煩雑な後処理操作が必要な上、ハロゲン系溶媒の使用などの問題点がある。上記（ｖｉｉｉ）の方法では、実施にあたっては高い理論段数の反応蒸留塔を必要とする設備的な制約がある。上記（ｉｘ）の方法では、系中で過酢酸を生成させながら、オレフィンのエポキシ化に適用した例が示されるが、本発明のアセチルフェニル化合物の酸化に関連する記述はない。さらにまた、（ｘｉ）の方法では、商用運送規則では公共の道路上を運送する場合の平衡過酢酸の濃度を３５％未満にしているが、製造業者は特別な状況を除いて濃度を１５重量％程度に制限しており利用に関して制約がある。また、ハロゲン系溶剤を使用するという問題点がある。また、過酸の生成に硫酸触媒を用いた（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）の方法では、反応の進行に伴って、反応液が黒く着色してくるため、収率が低下する他、着色成分を除去するために精製工程を必要とするなどの問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２３８４９１号公報

【特許文献2】特開２００１−２６５８７号公報

【特許文献3】特開昭５６−９２２２３号公報

【特許文献4】特開昭５６−１２３２２号公報

【特許文献5】特開平７−６９９７９号公報

【特許文献6】特開平３−１０１６３２号公報

【特許文献7】特開平１−１９０６４５号公報

【特許文献8】国際公開第１９９９／１４１９０号

【特許文献9】特開平６−１７２３３５号公報

【特許文献10】特開平６−１０７６５２号公報

【特許文献11】特開２０００−１８６０７２号公報

【特許文献12】特開平１−１６７６０号公報

【特許文献13】特開２００８−９４７６８号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Journal of Organic Chemistry Vol.42 No.25 (1977) 4144-4146

【非特許文献2】Mol. Cryst. Liq Cryst. (1987) Vol.150ｂ 361-378

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、アセチルフェニル化合物の酸化によるアセトキシフェニル化合物の製造において、危険性の高い高濃度の過酢酸および環境問題で敬遠されているハロゲン系溶剤を用いることなしに、高純度のアセトキシフェニル化合物を製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、過酢酸、酢酸、過酸化水素、硫酸水素塩および水を含有する過酸組成物を見出し、さらに該過酸組成物を用いて一般式（１）のアセチルフェニル化合物からアセトキシフェニル化合物（３）を、また一般式（２）のアセチルフェニル化合物からアセトキシフェニル化合物（４）を夫々高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成した。

【0010】

本発明は以下のとおりである。
［１］ 過酢酸７〜２０重量％、過酸化水素３〜２０重量％、酢酸１０〜５０重量％、硫酸水素塩０．１〜１０重量％、及び残分として水２０〜５５重量％を含有する過酸組成物。

【0011】

［２］ 過酸化水素水の過酸化水素純分として１０〜２５重量部、酢酸水溶液の酢酸純分として１５〜６０重量部、及び硫酸水素塩０．１〜１０重量部を、硫酸を用いずに混合することにより得られる前記［１］記載の過酸組成物。

【0012】

［３］ 硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム又はこれらの水和物である前記［１］又は［２］記載の過酸組成物。
［４］ 過酸化水素水の過酸化水素純分として１０〜２５重量部、酢酸水溶液の酢酸純分として１５〜６０重量部、及び硫酸水素塩０．１〜１０重量部を、硫酸を用いずに混合する工程を含む前記［１］記載の過酸組成物の製造方法。

【0013】

［５］ 硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム又はこれらの水和物である前記［４］記載の過酸組成物の製造法。
［６］ 前記［１］記載の過酸組成物を用いて、アセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【0014】

［７］ 過酸組成物中の過酸化水素及び過酢酸の総モル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が１：１〜５：１であり、過酸組成物中の硫酸水素塩のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が１：１〜０．０１：１であることを特徴とする前記［６］記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【0015】

［８］ アセチルフェニル化合物が一般式（１）で示され、アセトキシフェニル化合物が一般式（３）で示される前記［６］又は［７］記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【0016】

【化3】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素、フッ素、塩素、臭素又は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ³は水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜２０のアルキル、アセチル又はアセトキシである。）

【0017】

［９］ アセチルフェニル化合物が一般式（２）で示され、アセトキシフェニル化合物が一般式（４）で示される前記［６］又は［７］記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【0018】

【化4】

（式中、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、カルボキシル、アセチル又はアセトキシであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＳＯ₂−で置き換えられてもよく、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂−を表し、ｋ、ｌ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｋ、ｌ及びｎの合計は１以上の整数である。）

【0019】

［１０］ 反応溶媒が芳香族炭化水素である、前記［６］〜［９］の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
［１１］ 芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゼン又は１，２，４−トリメチルベンゼンである前記［１０］記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。

【0020】

［１２］ 前記［６］〜［１１］の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法により得られた混合物から回収した水相に、酢酸又は酢酸水溶液と過酸化水素水とを加えた後、これを用いてアセチルフェニル化合物を酸化する工程を含む再利用方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、過酢酸、酢酸、過酸化水素、硫酸水素塩および水を含有する過酸組成物を用いて、一般式（１）および（２）のアセチルフェニル化合物から、高濃度の過酢酸を使用することなく、加水分解物含有量の少ないアセトキシフェニル化合物（３）および（４）を高収率で製造することができる。

【0022】

また、反応終了後、分液により残存した過酸組成物を回収し、これに酢酸または酢酸水溶液と過酸化水素水を加えることにより得られる過酸組成物を酸化剤として再利用をすることができるため、工業的な優位性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明に使用する過酸化水素水は、特に限定されるものではないが、２０重量％以上の過酸化水素水が好ましく、取扱いや安全面を考えると実用的には２０〜６０重量％が使用できる。本発明に使用する過酸化水素水は、市販されている濃度、例えば３０重量％、５０重量％、６０重量％のままで使用することもできるが、希釈、濃縮を行い、適宜濃度調整し使用することもできる。

【0024】

本発明に使用する酢酸は、氷酢酸又は９０重量％以上の酢酸水溶液が使用できる。酢酸水溶液としては、水含有量の少ないものを利用した方が、酸化反応に有効な濃度の過酢酸を生成させることができる。

【0025】

本発明では、市販品の過酸化水素水と過酢酸の混合物を用いることができる。例えば、日本パーオキサイド株式会社製のオキシペール１００（オキシペールは登録商標；１０重量％過酢酸と１５重量％過酸化水素を含む）、三菱ガス化学株式会社製ダイヤパワー（登録商標；６重量％過酢酸、８重量％過酸化水素を含む）を用いることができる。さらに、適量の酢酸や過酸化水素水を適宜添加したものを利用することもできる。

【0026】

また、本発明の過酸組成物中の過酸化水素および過酢酸の安定性を高めるために、従来知られている安定化剤を使用することができる。例えばピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ロダンカリ、ポリアミノカルボン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム等が挙げられる。安定化剤の添加量は、本発明の過酸組成物に対して濃度が０．０１〜１．５重量％となる量が好ましい。安定化剤は、本発明の過酸組成物の調整前に、予め、酢酸もしくは過酸化水素水に添加して使用してもよいし、本発明の過酸組成物の調整後に添加してもよい。

【0027】

本発明に使用する硫酸水素塩は、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素カリウム、これらの水和物（例えば硫酸水素ナトリウム水和物、硫酸水素リチウム水和物、硫酸水素カリウム水和物）が挙げられる。これらの硫酸水素塩のうち、硫酸水素ナトリウム水和物または硫酸水素カリウムが好ましい。各種硫酸水素塩は、市販品を用いることができる。

【0028】

次に、本発明の過酸組成物の調製について説明する。上記記載の酢酸もしくは酢酸水溶液と過酸化水素水と硫酸水素塩とを混合することで過酸組成物を調製することができる。混合の順序は何ら限定されない。例えば、酢酸と過酸化水素とのモル比４：１〜０．２：１の混合液に、硫酸水素塩を添加して調製することができる。好ましくは、酢酸と過酸化水素とのモル比３：１〜０．５：１の範囲である。上記に調製した酢酸と過酸化水素水の混合液中に添加する硫酸水素塩量は、生成する過酸組成物に対して濃度が０．１〜１０重量％となる量が好ましい。硫酸水素塩の濃度が０．５重量％以上となる過酢酸組成物ではアセチルフェニル化合物の酸化反応に対して効果的であり、硫酸水素塩の濃度１０重量％以下であると生産性が悪化しにくく好ましい。

【0029】

また、本発明の過酸組成物は、硫酸を含まないものが好ましい。硫酸を含有すると反応の進行とともに黒色の着色成分が生成し、収率が低下する他、着色成分を除去するために精製工程を必要とする等の問題を有する。これは、硫酸自体が系中に存在する場合は、本発明のように硫酸水素塩を使用する場合と比べて、より酸化反応により生成するアセトキシフェニル化合物の加水分解が促進されやすい。さらに、副生したフェノール体が硫酸により酸化された黒色成分（キノン骨格の化合物となったのち、重合化したと推定）の生成量が増えるからと考えられる。

【0030】

前記過酸組成物の調製において、混合は室温で行ってもよいが、反応時間の短縮のため３０℃から７０℃程度に加熱する方法が有効である。５０重量％を超える過酸化水素濃度の場合は、特に加熱の必要はないが一般的に室温から６０℃の範囲での加熱が好ましい。７０℃以内で実施することで過酢酸の分解を抑制でき効果的に過酢酸組成物を調製できる。

【0031】

基質が存在しない条件下では、過酸組成物の組成比は、過酢酸７〜２０重量％、過酸化水素３〜２０重量％、酢酸１０〜５０重量％、硫酸水素塩０．１〜１０重量％、および残分として水２０〜５５重量％である。また、前記過酸組成物の重量比は、過酸化水素水の過酸化水素純分として１０〜２５重量部、酢酸水溶液の酢酸純分として１５〜６０重量部、および硫酸水素塩０．１〜１０重量部である。

【0032】

本発明のアセトキシフェニル化合物の製造方法に於いて、基質となるアセチルフェニル化合物の一形態は、一般式（１）で表される化合物である。

【0033】

【化5】

一般式（１）で表される化合物は、２−アセチルフルオレン誘導体であり、この具体例としては、以下の化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。

【0034】

【化6】

上記一般式（１）で表される化合物を基質として用いて、本発明の製造方法により得られるアセトキシフェニル化合物は、一般式（３）で表される化合物である。

【0035】

【化7】

式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素、フッ素、塩素、臭素又は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ³は水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜２０のアルキル、アセチル又はアセトキシである。

【0036】

また、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物が挙げられる。

【0037】

【化8】

式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素、フッ素、塩素、臭素又は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ³は水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜２０のアルキル、アセチル又はアセトキシである。

【0038】

Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数１〜２０のアルキルは、直鎖状、分枝状或いは環状でもよい。好ましくは炭素数１〜９であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニルが挙げられる。

【0039】

Ｒ¹及びＲ²のより好ましい具体例としては、水素またはメチル等が挙げられる。
また、Ｒ³の好ましい例としては、水素、臭素、アセチル又はアセトキシが挙げられる。

【0040】

前記アセチルフェニル化合物（１−１）〜（１−３）は、従来報告されている方法で合成することができる。例えば２，７−ジアセチルフルオレン（式（１−１）において、Ｒ¹、Ｒ²＝Ｈ）（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９７ Ｖｏｌ ３０３， ｐｐ３０５−３１１）、例えば２，７−ジアセチル−９−メチル−フルオレン（式（１−１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｈ）（特開２００３−２３８４９１号公報）、例えば９−メチル−２−アセチルフルオレン（式（１−２）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝Ｈ）、９−ブロモ−２−アセチルフルオレン（式（１−２）において、Ｒ¹＝Ｂｒ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝Ｈ）、２−アセチル−７−アセトキシフルオレン（（１−３）において、Ｒ³＝ＯＣＯＣＨ₃）、７−ブロモ−２−アセチルフルオレン（式（１−３）において、Ｒ³＝Ｂｒ）（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９８７ Ｖｏｌ １５０ｂ， ｐｐ３６１−３７８）、例えば２−アセチルフルオレン（式（１−３）において、Ｒ³＝Ｈ）（特開２００３−２３８４９１号公報）、例えば２−アセチル−７−ペンチルフルオレン（式（１−３）において、Ｒ³＝Ｃ₅Ｈ₁₁）（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９８５ Ｖｏｌ １２９， ｐｐ１７−３５）、例えば９，９−ジエチル−２，７−ジアセチルフルオレン（式（１−１）において、Ｒ¹＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）（Ｔｈｅ Ｏｈｉｏ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７０（６） ３７１（１９７０）ｐｐ３７１−３７８）を参酌できる。

【0041】

本発明のアセトキシフェニル化合物の製造方法に於いて、基質となるアセチルフェニル化合物の一形態は、一般式（２）で表される化合物である。

【0042】

【化9】

一般式（２）で表される化合物は、４−アセチルフェニル誘導体であり、この具体例としては、以下のような化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。

【0043】

【化10】

式中、Ｒ^4'は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、アセチルまたはアセトキシであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＳＯ₂−で置き換えられてもよく、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。

【0044】

上記一般式（２）で表される化合物を基質として用いて、本発明の製造方法により得られるアセトキシフェニル化合物は、一般式（４）で表される化合物である。

【0045】

【化11】

また、一般式（４）で表される化合物の具体例としては、一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が挙げられる。

【0046】

【化12】

式中、Ｒ^4'は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、アセチルまたはアセトキシであり、このアルキル中の少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＳＯ₂−で置き換えられてもよく、また少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。

【0047】

また、一般式（２）及び（４）に於いて、Ｒ⁴及びＲ⁴’で示される炭素数１〜２０のアルキルは、一般式（１）及び（３）に於けるＲ¹及びＲ²で示される炭素数１〜２０のアルキルと同様のものが挙げられる。

【0048】

Ｒ⁴及びＲ⁴’で示されるアルキル中の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられた場合としては、炭素数１〜１９のアルコキシ、炭素数１〜１９のアルキルオキシアルキル等が挙げられ、Ｒ⁴及びＲ⁴’で示されるアルキル中の−ＣＨ₂−が−ＳＯ₂−で置き換えられた場合としては、炭素数１〜１９のアルキルスルホニル、炭素数１〜１９のアルキルスルホニルアルキル等が挙げられる。

【0049】

Ｒ⁴及びＲ⁴’で示されるアルキル中の少なくとも１つの水素がハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素）で置き換えられた場合としては、例えば3-ブロモプロピル、3-クロロプロピル、4-ブロモブチル、４−クロロブチル等が挙げられる。

【0050】

Ｒ⁴及びＲ⁴’で示されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ａ¹〜Ａ³で示される環中の少なくとも１つ以上の水素がハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素等）で置き換えられた場合としては、例えば、２’，４’−ジフルオロビフェニル、４’−ブロモ−２’−フルオロビフェニル、４’−ヨードビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４−メトキシ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。

【0051】

Ａ¹〜Ａ³の好ましい具体例としては、例えば１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−２−フルオロフェニレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルが挙げられる。

【0052】

Ｚ¹〜Ｚ³での好ましい例としては、例えば単結合、−（ＣＨ₂）₂−等が挙げられる。
また、ｋ、ｌ及びｎの合計は、通常１以上の整数であり、好ましくは１又は２である。
４−アセチルフェニル誘導体（２−１）〜（２−４）は、従来報告されている方法で合成することができる。例えば４−アセチル−４”−カルボキシル−ｐ−ターフェニルエチルエステル（ＵＳ５，４１７，８８５号明細書）、例えば３−フルオロ−４−アルキルオキシ−４’−アセチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４−アルキルオキシ−４”−アセチル−ｐ−ターフェニル（特開平３−１９７４３８号公報）、例えば４−（４−ペンチルシクロへキシル）アセトフェノン（式（２−１）において、Ｒ⁴’＝ｎ−ペンチル基）（特開昭６０−１９９８６号公報）、例えば４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−４’−アセチルビフェニル（式（２−２）において、Ｒ⁴’＝４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル基）（特開昭５６−１２３２２号公報）、例えば４−（２，４−ジフルオロフェニル）アセトフェノン（式（２−２）において、水素がフッ素に置き換え）（特開昭５１−３４１３５号公報）、例えば４−アセチル−４’’−エトキシカルボニル−ｐ−ターフェニル（式（２−３）において、Ｒ⁴’＝ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）（特開平７−２５８２９号公報）、例えば６−（４−アセチルフェニル）−２−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（式（２−４）において、Ｒ⁴’＝Ｃ₃Ｈ₇）（特開昭５６−９２２３号公報）をそれぞれ合成する方法が報告されている。

【0053】

酸化反応に使用する反応溶媒としては、例えば芳香族炭化水素またはハロゲン系溶媒が挙げられ、中でも芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンが好ましい。芳香族炭化水素系の溶媒に溶解性が低い基質に対しては、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム）を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、アセチルフェニル化合物に対して、重量で２〜３０倍程度使用される。

【0054】

アセチルフェニル化合物からアセトキシフェニル化合物の製造は、以下の方法で行うことができる。即ち、（１）過酢酸、過酸化水素水、酢酸、硫酸水素塩および水を含有する過酸組成物を一旦調製した後、アセチルフェニル化合物の反応溶液と該過酸組成物とを反応させる方法が挙げられる。特に消防法の危険物に該当しない３５重量％以下の過酸化水素水を使用したアセトキシフェニル化合物を製造する方法は簡便で、危険性リスクを低減できる製造法として有用である。

【0055】

（１）の方法は、過酸組成物からなる水相と基質溶液からなる有機相との２相系で進行するため、反応を十分に進行させるため水相と有機相とが十分分散できるような攪拌が有効である。

【0056】

以下に、本発明に係わる方法（１）の詳細を説明する。酸化反応は、常圧でも加圧下でも行うことができるが、通常、反応操作の容易性から常圧での反応が好ましい。本発明で行う酸化反応においては、可燃性物質である芳香族系炭化水素系溶媒を使用するため、引火、爆発の危険性があり有機溶媒が爆発範囲に入らないように、窒素、ヘリウムやアルゴンガスなどの不活性ガス置換下で行い、不活性ガスを反応器に供給しながらの実施が必要である。特に、反応温度が８０℃以上に達した場合、反応系中に存在する過酢酸、過酸化水素の分解による酸素が発生するため、仮に着火源が存在しても引火や爆発が起こらないように安全対策として気相部の限界酸素濃度未満になるように不活性ガスをフィードする方法が有効である。

【0057】

反応器中の酸素濃度を低くするため、予め不活性ガスで置換する方法が好ましい。不活性ガスの置換方法としては、例えば、特開２００６−２３１２７０号公報に記載されている不活性ガス導入配管を反応器上部に接続し、パージ管からパージする方法、反応器上部に接続した不活性導入配管を反応容器の気相部の内部まで挿入し、パージ管からパージする方法、反応容器上部に接続した不活性ガス導入配管を反応容器の液相部の内部まで挿入し、液相内部に不活性ガスを吹き込み、パージ管からパージする方法が挙げられる。

【0058】

アセチルフェニル化合物の酸化反応温度は、４０℃〜１００℃の範囲がよく、好ましくは５０℃〜８０℃である。１００℃以下とすることで、過酢酸および過酸化水素自身の分解を抑制でき、コスト面でも安全面でも望ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、実用的な反応速度を達成することができる。

【0059】

本発明に使用するアセチルフェニル化合物は室温で固体の化合物が多いため、有機溶媒を用いた溶液としての取り扱いが好ましい。特に本発明に係わる二官能のアセチルフェニル化合物の酸化反応では、一官能のアセチルフェニル化合物に比べ反応熱量が多いため、反応効率や反応装置による除熱能力を考える必要がある。このような観点から、本発明では各種原料を複数分割して仕込む方法やフィードポンプや滴下ロートなどを用いて連続仕込みする方法が望ましい。本発明では、回分式タンク型反応器、タンク型反応器を直列に連結した連続反応装置、マイクロフロー反応器、および上記反応器を組み合わせた反応系式を使用することができる。

【0060】

本発明では、方法（１）の基質を含まない反応器内で、酢酸、過酸化水素水及び硫酸水素塩から、本発明の過酸組成物を一旦調製した後、アセチルフェニル化合物の有機溶液と過酢酸組成物を反応させる方法を説明する。

【0061】

一官能性のアセチルフェニル化合物（即ち、一般式（１）と（３）に於けるＲ³及び一般式（２）と（４）に於けるＲ⁴がアセチル以外である場合）の反応においては、過酸組成物中の過酸化水素及び過酢酸の総モル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が１：１〜５：１となる仕込み条件で行うことができる。特に好ましくは、過酸組成物中の過酸化水素及び過酢酸の総モル数と一官能性のアセチルフェニル化合物のモル数との比が１．２５：１〜２．５：１である。二官能性のジアセチルフェニル化合物に対しては、過酸組成物の過酸化水素と過酢酸とが１モル当量以下の場合は、分子内の１つのみ酸化されたモノアセトキシ化合物が主に生成し、ジアセトキシフェニル化合物を選択的に得ることが困難となるため、過酸組成物中の過酸化水素と過酢酸との総モル数と２官能性のジアセチルフェニル化合物のモル数との比が２：１〜１０：１の仕込み条件で行うことが好ましく、特に、過酸組成物中の過酸化水素と過酢酸との総モル数と２官能性のジアセチルフェニル化合物のモル数との比が２．５：１〜５．０：１である。過酸組成物中の過酸化水素と過酢酸との総モル数をこの範囲で使用することでコスト的にも安全上も有利に合成できる。

【0062】

過酸組成物を用いた一官能性のアセチルフェニル化合物の反応においては、過酸組成物中の硫酸水素塩のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比を１：１〜０．０１：１で行うことができる。この範囲で使用することで、コスト的にも安全上も有利に合成できる。

【0063】

本発明に使用する芳香族炭化水素系の溶媒は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンが好ましい。芳香族炭化水素系の溶媒に溶解性が低い基質に対しては、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム）を適宜添加して使用することができる。有機溶媒使用量は、特に限定されるものではないが、通常、アセチルフェニル化合物に対して、重量で２〜３０倍程度使用される。

【0064】

反応終了後に攪拌を止めることで、過酸化水素、酢酸、過酢酸、硫酸水素塩を含有する水相と生成物であるアセトキシフェニル化合物を含有する芳香族炭化水素相との２相に分離することができる。水相は、通常の分液操作により回収することができる。回収された水相は、硫酸水素塩と未反応の過酸化水素、残存過酢酸および酢酸を含むため、回収した水相に過酸化水素水、酢酸を追加補充することで、酸化剤として再利用することができる。追加する過酸化水素水および酢酸は、初回の反応時の仕込み量に準じた量を用い、反応時間を適宜調整することで収率よく製造することができる。

【0065】

分液操作で得られた有機相は過酸化水素水、過酢酸、酢酸、微量の過酸化ジアセチルが溶解しているため、中和水洗および環元剤処理を行うことが好ましい。中和水洗、還元剤処理は、有機相に対して中和剤水溶液および環元剤水溶液を加えて攪拌することで行われる。

【0066】

中和水洗では、アセトキシフェニル化合物の加水分解による収率低下を避けるため、中和剤としては弱塩基性塩の水溶液（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）か、またはｐＨを８〜１０程度に調整した苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液を使用することができる。

【0067】

中和剤の使用量は、酸化反応で使用した酢酸に対して約０．０５〜２モル当量、好ましくは０．１〜１モル当量である。処理温度は、通常０℃〜６０℃、好ましくは５℃〜室温であり、処理時間は、数分から数時間、好ましくは１０分から１時間である。

【0068】

環元剤処理に使用する環元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムであり、これらの水溶液として使用することができる。還元剤処理をすることで、有機相中に含まれている過酢酸および微量の過酸化ジアセチルを分解することができる。亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液は、１〜１０重量％の濃度で使用される。これら水溶液の使用量は、酸化反応で使用した酢酸に対して約０．０５〜２モル当量、好ましくは０．１〜１モル当量である。処理温度は、通常０℃〜６０℃、好ましくは５℃〜室温である。処理時間は、数分から数時間、好ましくは１０分から１時間である。

【0069】

水洗処理および還元処理して得られた有機相は、減圧下、反応溶媒を留去して、アセトキシフェニル化合物を含む粗生成物を得ることができる。粗生成物中には、主生成物のアセトキシフェニル化合物以外の未反応の基質や二官能性のアセチルフェニル化合物の場合ではモノアセトキシ体が含まれる。粗生成物は、通常有機化合物の精製で行われる手法、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、晶析、ろ過、乾燥を用いて、高純度のアセトキシフェニル化合物を得ることができる。具体的には、アセトキシフェニル化合物（３）又は（４）は、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系の溶媒、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒を用いて、クロマトグラフィーや再結晶により精製することができる。

【0070】

クロマトグラフィーでは、従来公知のシリカ、シリカゲル、アルミナ、フロリジルなどの吸着剤を使用することができる。吸着剤は、平均粒径３〜８０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。本発明で使用される吸着剤は、金属イオンの含有が少ない高純度のシリカゲルが好ましい。

【0071】

通常、電子材料用途に使用する場合は、微量な不純物を除去するため、上記の精製法を組み合わせるか、同じ精製を繰り返して、より高純度のアセトキシフェニル化合物を得ることができる。

【実施例】

【0072】

プロトン核磁気共鳴スペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ（５００ＭＨｚ）を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
ガスクロマトグラフィーは株式会社島津製作所 ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬモデル（ＦＩＤ検出器）を用いた。一般財団法人化学物質評価研究機構製の「Ｇ−１００（４０ｍ）」を使用し、カラム温度は９５℃とした。

【0073】

過酢酸組成物と反応終了後の水層の過酢酸および過酸化水素の分析は、チオ硫酸ナトリウムを用いた分別滴定法（特開平６−１３００５１号公報）により実施した。
酸素濃度計は、株式会社オートマチックシステムリサーチ製のＦＯＭ−１０００／ＷＰＨ−１１０を使用した。

【0074】

３５重量％の過酸化水素水は和光純薬株式会社から、５０重量％の過酸化水素水はシグマアルドリッチ株式会社からそれぞれ購入した。蒸留水は和光純薬株式会社から購入した。過酸化水素水の濃度調整には、蒸留水を使用した。シリカゲルは、和光純薬株式会社からクロマトグラフィー用シリカゲルを購入した。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0075】

（実施例１） 過酢酸組成物の調製（３０重量％過酸化水素と酢酸から調製）
スターラーバー（攪拌子）を入れた１００ｍｌのナスフラスコに硫酸水素ナトリウム一水和物（０．５５ｇ；４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（４．８０ｇ；８０．０ｍｍｏｌ）を入れて、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（４．５４ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えてマグネチックスターラーで室温１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃３時間撹拌して、過酢酸組成物９．８ｇを得た。得られた過酢酸組成物の過酢酸および過酸化水素の滴定は、１Ｍヨウ化カリウム、０．１Ｎチオ硫酸ナトリム標準溶液、硫酸、５重量％モリブデン酸水溶液を用いて行い、下記式により算出し各成分の濃度を求めた。

【0076】

（組成物のモル数；過酸化水素；２１．８ｍｍｏｌ、酢酸；６１．８ｍｍｏｌ、過酢酸；１８．２ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；４．０ｍｍｏｌ）
過酢酸重量％＝０．３８×ｆ×Ａ／Ｓ
過酸化水素重量％＝０．１７×ｆ×Ｂ／Ｓ
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ａ：１Ｍヨウ化カリウム溶液を加え、遊離したヨードを０．１Ｎチオ硫酸ナトリウ
ム標準液の滴定した量（ｍｌ）
Ｂ：硫酸、１Ｍヨウ化カリウム溶液、モリブデンサンアンモニウム溶液、でんぷん
溶液を加え０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定した量（ｍｌ）
過酢酸濃度は、１４．０重量％（１８．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は、８．３重量％（２１．８ｍｍｏｌ）であった。硫酸水素塩濃度は水和物中の水を含まない硫酸水素塩の重量から、酢酸濃度は仕込み酢酸から過酢酸に転化したモル数を引いて算出したところ、硫酸水素塩濃度４．９重量％、酢酸３７．９重量％であった。

【0077】

（実施例２）
実施例１と同じ装置を用いて、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．５５ｇ；４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（１．２０ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌後、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（４．５４ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃、６時間撹拌し、過酢酸組成物６．３ｇを得た。過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。過酢酸濃度は７．６重量％（６．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は１８．５重量％（３４．０ｍｍｏｌ）であった。硫酸水素塩の濃度は７．６重量％、酢酸濃度は１３．３重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；３４．０ｍｍｏｌ、酢酸；１４．０ｍｍｏｌ、過酢酸；６．０ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；４．０ｍｍｏｌ）。

【0078】

（実施例３）
実施例１と同じ装置を用いて、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．５５ｇ；４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（７．２１ｇ；１２０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌後、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（４．５４ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃３時間撹拌し、過酢酸組成物１２．３ｇを得た。過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。過酢酸濃度は、１４．１重量％（２２．８ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は、４．７重量％（１７．２ｍｍｏｌ）であった。硫酸水素塩濃度は３．９重量％、酢酸濃度は４７．５重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；１７．２ｍｍｏｌ、酢酸；９７．２ｍｍｏｌ、過酢酸；２２．８ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；４．０ｍｍｏｌ）。

【0079】

（実施例４） 過酢酸組成物の調製（５０重量％過酸化水素と酢酸から調製）
実施例１と同じ装置を用いて、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．５５ｇ；４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（４．８０ｇ；８０．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌後、５０重量％の過酸化水素水（２．７２ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃３時間撹拌し、過酢酸組成物８．０ｇを得た。過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0080】

過酢酸濃度は、１８．８重量％（２０．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は、８．４重量％（２０．０ｍｍｌ）であった。硫酸水素塩の濃度は、６．０重量％、酢酸濃度は、４４．６重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；２０．０ｍｍｏｌ、酢酸；６０．０ｍｍｏｌ、過酢酸；２０．０ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；４．０ｍｍｏｌ）

【0081】

（実施例５）
実施例１と同じ装置を用いて、硫酸水素ナトリウム一水和物（６９ｍｇ；０．５ｍｍｏｌ）、酢酸（４．８０ｇ；８０．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌後、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（４．５４ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃、６時間撹拌し、過酢酸組成物９．４ｇを得た。過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0082】

過酢酸濃度は、１１．５重量％（１４．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は、９．３重量％（２５．８ｍｍｌ）であった。硫酸水素塩の濃度は、０．６重量％、酢酸濃度は、４２．０重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；２５．８ｍｍｏｌ、酢酸；６５．８ｍｍｏｌ、過酢酸；１４．２ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；０．５ｍｍｏｌ）

【0083】

（実施例６）
実施例１と同じ装置を用いて、硫酸水素ナトリウム一水和物（１．１０ｇ；８．０ｍｍｏｌ）、酢酸（４．８０ｇ；８０．０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌後、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（４．５４ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。その後、油浴中で６０℃３時間撹拌し、過酢酸組成物１０．４ｇを得た。

【0084】

過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。
過酢酸濃度は、１３．２重量％（１８．２ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は、７．１重量％（２１．８ｍｍｌ）であった。硫酸水素塩の濃度は、９．２重量％、酢酸濃度は、３５．５重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；２１．８ｍｍｏｌ、酢酸；６１．８ｍｍｏｌ、過酢酸；１８．２ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；８．０ｍｍｏｌ）

【0085】

（実施例７） ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）の合成（実施例１の過酸組成物を用いる方法）
還流冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、スターラーバー（攪拌子）を入れた５０ｍｌの四つ口フラスコに２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。温度が安定した後、酢酸２．３４ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物０．２７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水２．２１ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を実施例１と同様の方法で調整した過酢酸組成物の溶液を３０分かけて滴下した。反応液を６０℃の油浴中で２０時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。分液ロートを用いて有機層と水層を分離した後、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）で洗浄した。有機層は、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、濃縮を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、酢酸エチル：ヘプタン＝１：１０→３：７）で処理してジアセトキシ体の２，７−ジオキシアセチル−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）を０．９３ｇ（３．１ｍｍｏｌ収率８０％）、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）（０．１０ｇ；０．４ｍｍｏｌ）を収率１０％で得た。

【0086】

ジアセトキシ体（３−１ａ−１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ） ： １．５０（ｄ， ３Ｈ）， ２．３３（ｓ， ６Ｈ）， ３．９４（ｑ， １Ｈ）， ７．０７（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．２２（ｄ， ２Ｈ）， ７．６８（ｄ， ２Ｈ）．
モノアセトキシ体（３−１ａ−２）：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ） ： １．５５（ｄ， ３Ｈ）， ２．３４（ｓ， ３Ｈ）， ２．６６（ｓ， ３Ｈ）， ４．００（ｑ， １Ｈ）， ７．１２（ｄｄ， １Ｈ）， ７．１８（ｄｄ， １Ｈ）， ７．７６（ｄ， １Ｈ）， ７．７９（ｄ， １Ｈ）， ７．９８（ｄ， １Ｈ）， ８．０９（ｂｒ， １Ｈ）．

【0087】

【化13】

【0088】

（実施例８） ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）の合成（実施例２の過酸組成物を用いる方法）
実施例７と同じ反応装置を使用し、２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。温度が安定した後、酢酸（０．５８ｇ；９．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．２７ｇ；２．０ｍｍｏｌ）、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（２．２１ｇ；１９．５ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の方法で調整した過酢酸組成物の溶液を３０分かけて滴下した。実施例５と同様な操作により、温度６０℃で、４２時間反応を行い、精製処理を行った。ジアセトキシ体（３−１ａ−１）を（０．８５ｇ；２．９ｍｍｏｌ）収率７３％、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）を（０．１６ｇ；０．６ｍｍｏｌ）収率１５％で得た。

【0089】

（実施例９） ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）の合成（実施例４の過酸組成物を用いる方法）
実施例７と同じ反応装置を使用し、２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。温度が安定した後、酢酸（２．３４ｇ；３９．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．２７ｇ；２．０ｍｍｏｌ）、５０重量％の過酸化水素水（１．３３ｇ；１９．５ｍｍｏｌ）を実施例４と同様の方法で調整した過酢酸組成物の溶液を３０分かけて滴下した。実施例５と同様な操作により、温度６０℃で、１７時間反応を行い、精製処理を行った。ジアセトキシ体（３−１ａ−１）を（０．９９ｇ；３．３ｍｍｏｌ）収率８５％、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）を（０．０５ｇ；０．２ｍｍｏｌ）収率５％で得た。

【0090】

（実施例１０） ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）の合成（実施例５の過酸組成物を用いる方法）
実施例７と同じ反応装置を使用し、２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。温度が安定した後、酢酸（２．３４ｇ；３９．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（３５ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）、３０重量％過酸化水素水（２．２１ｇ；１９．５ｍｍｏｌ）を実施例４と同様の方法で調整した過酢酸組成物の溶液を３０分かけて滴下した。実施例７と同様な操作により、温度６０℃で、３０時間反応を行い、精製処理を行った。ジアセトキシ体（３−１ａ−１）を（０．９１ｇ；３．１ｍｍｏｌ）収率７８％、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）を（０．１７ｇ；０．６ｍｍｏｌ）収率１５％で得た。

【0091】

（実施例１１） ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（３−１ａ−１）の合成（市販の過酢酸溶液（１０％過酢酸、過酸化水素１７％含有）を用いた方法）
実施例７と同じ反応装置を用いて、反応フラスコに２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（０．２８ｇ；２．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。同温度を維持し、攪拌しながらオキシペール１００（３．１２ｇ）（１０重量％過酢酸水溶液；過酸化水素１７重量％含有；過酢酸４．１ｍｍｏｌ、過酸化水素１５．５ｍｍｏｌに相当）に酢酸（１．８７ｇ；３１．２ｍｍｏｌ）を加えた溶液を滴下した。反応液を６０℃の油浴中で３０時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。有機層を分取後、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）で洗浄し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、酢酸エチル：ヘプタン＝１：１０→３：７）処理してジアセトキシ体（３−１ａ−１）、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）をそれぞれ７９％、８％の単離収率で取得した。

【0092】

（比較例１） 過酢酸組成物の調製（３０重量％過酸化水素水と酢酸から調製）
スターラーバー（攪拌子）を入れた１００ｍｌのナスフラスコに硫酸水素ナトリウム一水和物（２８０ｍｇ；２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（０．２４ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を入れて、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（２．２８ｇ；２０．１ｍｍｏｌ）を加えて室温１時間マグネチックスターラーで撹拌した。その後、油浴中で６０℃、３時間撹拌して、過酢酸組成物２．８ｇを得た。

【0093】

過酢酸と過酸化水素の濃度測定、硫酸水素塩と酢酸濃度の算出は、実施例１と同様の方法で実施した。過酢酸濃度は３．９重量％（１．５ｍｍｏｌ）、過酸化水素濃度は２２．５重量％（１８．５ｍｍｏｌ）であった。硫酸水素塩の濃度は８．６量％、酢酸濃度は５．４重量％であった。
（組成物のモル数；過酸化水素；１８．５ｍｍｏｌ、酢酸；２．５ｍｍｏｌ、過酢酸；１．５ｍｍｏｌ、硫酸水素塩；２．０ｍｍｏｌ）。

【0094】

実施例７の反応装置を使用し、フラスコに２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた後、フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。温度が安定した後、酢酸（０．２４ｇ；４．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（２８０ｍｇ；２．０ｍｍｏｌ）、３５重量％の濃度を３０重量％に調整した過酸化水素水（２．２８ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）を上記と同様の方法で調整した過酢酸組成物の溶液を３０分かけて滴下した。反応液を６０℃の油浴中で５０時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。分液ロートを用いて有機層と水層を分離した後、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）で洗浄した。有機層は、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、濃縮を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、酢酸エチル：ヘプタン＝１：１０→３：７）処理してジアセトキシ体（３−１ａ−１）を０．４１ｇ（１．４ｍｍｏｌ；収率３５％）、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）を０．４５ｇ（１．６ｍｍｏｌ；収率４１％）で得た。

【0095】

（比較例２） 市販の過酢酸溶液（１０％過酢酸、過酸化水素１７％含有）を使用する方法
実施例７と同じ反応装置を用いて、２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（１−１ａ）（１．０４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、６０℃まで昇温した。同温度を維持しながらオキシペール１００（１０％過酢酸水溶液；過酸化水素１７％含有）（３．１２ｇ；過酢酸；４．１ｍｍｏｌ、過酸化水素；１５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を６０℃の油浴中で３０時間撹拌した。反応後処理、精製法は、比較例１と同様に行った。ジアセトキシ体（３−１ａ−１）、モノアセトキシ体（３−１ａ−２）をそれぞれ５１％、１０％の単離収率で取得した。

【0096】

実施例に示した方法に準じて、２−アセチルフルオレン誘導体（１−１）〜（１−３）、４−アセチルフェニル誘導体（２−１）〜（２−４）から、対応する２−アセトキシフルオレン誘導体（３−１）〜（３−３）、４−アセトキシフェニル誘導体（４−１）〜（４−４）を容易に合成できる。

【0097】

【化14】

【0098】

【化15】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ^4'は前記に同じ。）

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明によれば、２−アセチルフルオレン誘導体や４−アセトキシフェニル誘導体のアセトキシフェニル化合物を効率よく製造することができる。アセトキシフェニル化合物は、機能性材料、医薬品、電子材料等の合成中間体としての利用が期待される。