特許 6028702 酸化珪素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028702

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】酸化珪素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/113 A

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-211844(P2013-211844)

(22)【出願日】2013年10月9日

(65)【公開番号】特開2015-74584(P2015-74584A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2015年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】福岡 宏文

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９１１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化珪素ガスを発生させる反応室と、酸化珪素を基体表面に析出させる析出室とを備えた装置の上記反応室に、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を供給し、この混合原料粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、発生した酸化珪素ガスを酸化珪素として基体表面に析出させる酸化珪素の製造方法であって、上記反応室内と析出室内との圧力差が、反応室内圧力＞析出室内圧力であり、その圧力差が１００〜８００Ｐａであることを特徴とする酸化珪素の製造方法。

【請求項2】

混合原料粉末が二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である請求項１記載の酸化珪素の製造方法。

【請求項3】

反応室内圧力が、１０，０００Ｐａ以下の減圧雰囲気である請求項１又は２記載の酸化珪素の製造方法。

【請求項4】

反応室温度が１，０００〜１，６００℃、析出室温度が４００〜１，０００℃である請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化珪素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、包装用フィルム蒸着用及びリチウムイオン二次電池負極活物質として好適に使用される酸化珪素の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、酸化珪素の製造方法として、原料粉末を加熱蒸発させて基体の表面に蒸着させる方法において、基体として表面組織を粗とした金属を使用する方法（特許第３５８４０９６号公報）、原料粉末を反応炉内に供給し、不活性ガスもしくは減圧下に１，１００〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを冷却室内に導入し、冷却した基体表面に析出させ、この酸化珪素析出物を連続的に回収する連続製造方法（特許第３８６５０３３号公報）、原料粉末を回転する炉床を有する反応炉内に連続的に供給し、減圧下で１，３００〜１，８００℃に加熱してＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を冷却室内に導入し、冷却板上にＳｉＯを析出させ、このＳｉＯ析出物を連続的に回収する方法（特許第４４５１６７１号公報）、溶融金属Ｓｉの保持容器と、その上部に溶融金属Ｓｉの輸送管を持つ真空容器を配置して、保持容器から真空容器内に溶融金属Ｓｉを吸い上げ、真空容器内の溶融金属ＳｉにＳｉＯ₂系原料を供給、反応させて、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を冷却して、固体ＳｉＯを析出回収する方法（特許第４４６５２０６号公報）、減圧下において、ａ）ＳｉＯ気体を発生する工程、ｂ）ＳｉＯ気体を析出する工程を有するＳｉＯ粉末の製造方法であり、ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、析出部で流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ析出する方法（特開２００９−７８９４９号公報）、原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、このＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ気体を析出させるＳｉＯ固体の製造方法であり、反応容器内にＳｉＯ₂を含む原料を収容し、この原料の上部にＳｉを含む原料を配置する方法（特許第４７３１８１８号公報）がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３５８４０９６号公報

【特許文献2】特許第３８６５０３３号公報

【特許文献3】特許第４４５１６７１号公報

【特許文献4】特許第４４６５２０６号公報

【特許文献5】特開２００９−７８９４９号公報

【特許文献6】特許第４７３１８１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記従来技術はそれぞれ一長一短があり、必ずしも効率的な方法とはいえないものであった。本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、酸化珪素を上記従来技術よりも安定的に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、装置内の圧力条件を所定の範囲とすることで、酸化珪素を安定的に製造できることを見出した。具体的には、酸化珪素ガスを発生させる反応室と、酸化珪素を基体表面に析出させる析出室とを備えた装置の上記反応室に、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を供給し、この混合原料粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、発生した酸化珪素ガスを酸化珪素として基体表面に析出させる酸化珪素の製造方法であって、上記反応室と析出室との圧力差を、反応室圧力＞析出室圧力、その圧力差が２０〜１，０００Ｐａとすることで上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【0006】

従って、本発明は下記酸化珪素の製造方法を提供する。
[１]．酸化珪素ガスを発生させる反応室と、酸化珪素を基体表面に析出させる析出室とを備えた装置の上記反応室に、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を供給し、この混合原料粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、発生した酸化珪素ガスを酸化珪素として基体表面に析出させる酸化珪素の製造方法であって、上記反応室内と析出室内との圧力差が、反応室内圧力＞析出室内圧力であり、その圧力差が１００〜８００Ｐａであることを特徴とする酸化珪素の製造方法。
[２]．混合原料粉末が二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である[１]記載の酸化珪素の製造方法。
[３]．反応室内圧力が、１０，０００Ｐａ以下の減圧雰囲気である[１]又は[２]記載の酸化珪素の製造方法。
[４]．反応室温度が１，０００〜１，６００℃、析出室温度が４００〜１，０００℃である[１]〜[３]のいずれかに記載の酸化珪素の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の酸化珪素製造方法によれば、酸化珪素を安定的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施例に係る酸化珪素の製造装置である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の製造方法は、酸化珪素ガスを発生させる反応室と、酸化珪素を基体表面に析出させる析出室とを備えた装置の上記反応室に、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を供給し、この混合原料粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、発生した酸化珪素ガスを酸化珪素として基体表面に析出させる酸化珪素の製造方法であって、上記反応室と析出室との圧力差が、反応室圧力＞析出室圧力であり、その圧力差が２０〜１，０００Ｐａである酸化珪素の製造方法である。

【0010】

二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、反応性を高め、収率を高めるといった点から、金属珪素粉末が好ましい。二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の場合、下記の反応スキームによって進行する。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ₂（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）

【0011】

二酸化珪素粉末と還元粉末との混合割合は特に制限されないが、通常、二酸化珪素粉末に対する還元粉末のモル比で、１＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．３（モル比）が好ましく、１．０５≦（還元粉末／二酸化珪素粉末）≦１．２（モル比）がより好ましく、１．０５＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．２（モル比）程度であることがさらに好ましい。

【0012】

本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であり、通常０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。また金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であり、通常０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍより大きい、又は金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、生産性が低下するおそれがある。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）等として測定することができる。

【0013】

上記混合原料粉末を反応室内において、好ましくは１，０００〜１，６００℃、より好ましくは１，１００〜１，６００℃、さらに好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度に加熱・保持する。反応温度が１，０００℃未満では反応が進行し難く、生産性が低下するおそれがあり、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して、逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になるおそれがある。上記加熱により、原料混合物中の二酸化珪素が還元粉末により還元され、好ましくは１，１００〜１，６００℃、より好ましくは１，２００〜１，５００℃の酸化珪素ガスが生成する。

【0014】

上記反応室で生成した酸化珪素ガスは、ガス搬送管等を介して析出室に供給される。酸化珪素蒸気が搬送管内壁に析出、付着するのを防ぐ点から、ガス搬送管は１，０００℃以上の温度が好ましい。

【0015】

析出室内には、冷却された基体が配置され、この析出室に導入された上記酸化珪素ガスがこの冷却基体に接触し、冷却されることにより、この基体上に固体状酸化珪素として析出する。

【0016】

析出室内の温度範囲は、１，０００℃以下が好ましく、４００〜１，０００℃がより好ましく、５００〜９５０℃がさらに好ましい。析出室内の温度が４００℃未満では、生成する固体状酸化珪素のＢＥＴ比表面積が高くなり、取り出す際に酸化が生じて酸化珪素としての純度が低下する（即ち、ＳｉＯ₂成分が増加する）場合がある。一方、析出内室の温度が１，０００℃を超える場合には、生成する固体状酸化珪素の結晶性が高まり、リチウムイオン二次電池の負極材として使用した際にサイクル特性が低下するといった問題がある。なお、析出室内温度は析出開始後一定温度になった温度をいう。

【0017】

本発明においては、上記反応室内と析出内室との圧力差が、反応室圧力＞析出室圧力であり、その圧力差を２０〜１，０００Ｐａにすることが重要である。圧力差は５０〜８００Ｐａが好ましく、酸化珪素の収率の点から、８０〜６００Ｐａがより好ましく、８０〜３００Ｐａがさらに好ましい。圧力差が２０Ｐａ未満では、反応室内で発生した酸化珪素ガスの析出室への移動速度が遅くなり、ガス搬送管内に滞留し、ガス搬送管が閉塞を起こしてしまう。逆に１，０００Ｐａ以上にするためには、ガス搬送管の径を小さくする必要があり、同様にガス搬送管が閉塞を起こすおそれがある。本発明の製造方法によれば、従来と同様の高純度の酸化珪素を安定に製造することができる。

【0018】

本発明に用いる装置としては、酸化珪素ガスを発生させる反応室と、酸化珪素を基体表面に析出させる析出室とを備えていれば特に限定されない。以下、図１に示す装置を用いて、本発明の一態様を詳細に説明する。

【0019】

反応装置１は、その内部にマッフル（保護容器）５、マッフル５の外側に配設されたヒーター８、ヒーター８の外側を取り囲む断熱材７を有する。上記マッフル５内に、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末６が供給、収容されて反応室２となる。ヒーター８に通電し、反応室２内を上記好適な温度に調整する。

【0020】

なお、反応室２（炉内）雰囲気は、減圧下、又は常圧又もしくは減圧の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）である。減圧下の方が熱力学的に反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが好ましい。なお、反応性の点から、減圧度は１０，０００Ｐａ以下が好ましく、５，０００Ｐａ以下がより好ましい。

【0021】

上記マッフル５（反応室２）は、その上端が開口し、この開口部にガス搬送管３が連結され、発生した酸化珪素ガスは、このガス搬送管３を介して析出室４内に搬送される。析出室４内には、析出基体９が配置されており、酸化珪素が析出基体９表面に析出する。ここで、析出基体９の種類、材質は特に限定されず、１，０００℃の温度に耐え得るものであれば特に問題ないが、加工性の面でＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好ましく用いられる。析出室４を上記好適な温度に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター加熱による方法、析出する際に発生する酸化珪素の蒸着熱（７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）により自然加熱する方法がある。通常、蒸着熱による加熱方法が装置を簡便にできるため、より好適に用いられる。なお、反応室２、析出室４内の温度は、熱電対を用いて測定する。

【0022】

析出室４は排気バルブ１０を介して真空ポンプ１１と連結している。この真空ポンプ１１を作動することで、反応室２内及び析出室４内を減圧する。その際、排気バルブ１０を調整することで、所定の減圧度となるように制御することができる。

【0023】

上述したように、本発明においては、反応室２内圧力＞析出室４内圧力であり、その圧力差は２０〜１，０００Ｐａである。反応室２内圧力は、反応室２に取り付けられた反応室圧力計１２、析出室４内圧力は、析出室４に取り付けられた析出室圧力計１３で測定する。

【0024】

反応室２内圧力及び析出室４内圧力値は、真空ポンプ１１の排気能力、酸化珪素ガスの発生量、ガス搬送管３の圧力損失等で決まり、それぞれを調整することで適宜制御することができる。真空ポンプ１１の排気能力は、排気バルブ１０を調整することで制御が可能である。具体的には、排気バルブ１０の開度調整にて、真空ポンプ１１の排気能力を調整する。排気バルブ１０開度１００％(バルブ全開、排気能力１００％)〜開度０％(バルブ全閉、排気能力０％)の間で開度調整することで、真空ポンプ１１の排気能力（反応室内，析出室内圧力）を調整できる。排気バルブ１０としては、ボールバルブ、ニードルバルブ、バタフライバルブ等が適宜選ばれ、圧力調整の容易さの点から、ニードルバルブが好ましい。一方で、酸化珪素ガスの発生量は、混合原料粉末６の仕込み量、反応温度にて制御することが可能である。また、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスを、反応室２内又は析出室４内に流入することで各室の圧力を制御することもできる。

【0025】

反応方式については特に限定されず、バッチ式でもよいし、反応室２内に上記混合原料粉末６を、間隔又は連続的に供給する原料供給機構（図示せず）を有していてもよい。また、析出した酸化珪素を、間隔又は連続的に回収する回収機構（図示せず）を有していてもよい。原料供給及び回収を連続的に行う連続式、原料供給のみ連続的に供給する半連続式等、その目的により適宜選定され、製造することが可能である。

【実施例】

【0026】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0027】

［実施例１］
図１に示す装置を用いて、酸化珪素を製造した。原料は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の等量モル混合粉末を用い、マッフル５の容積が１ｍ³の反応室２内に１００ｋｇ仕込んだ。次に真空ポンプ１１（排気能力；９００ｍ³／ｈｒ）を用いて反応室２内を１００Ｐａ以下に減圧した後、ヒーター８を通電し、１，４００℃の温度に昇温・保持した。発生した一酸化珪素ガスは内径φ２５０ｍｍのガス搬送管３を通して析出室４内に配置してある析出基体９に冷却析出された。次に、排気バルブ１０の開度を調整し運転を行った。その時の析出室４の温度は、析出量が多くなるのに伴い高くなり、約２時間後で８５０℃となり、その後は一定であった。また、反応室２内圧力は３００Ｐａ、析出室４内圧力は２００Ｐａであり、その圧力差は１００Ｐａであった。
上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出室４内の析出基体９表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。反応残量は約２ｋｇ（反応率＝約９８％）、回収物は黒色塊状物であり、約９５ｋｇ製造できた。また、装置内観察したところ、ガス搬送管３内への付着は殆ど無く、特に問題の無いことを確認した。

【0028】

［実施例２］
排気バルブ１０の開度を調整し、反応室２内圧力と析出室４内圧力の圧力差を５００Ｐａとした他は、実施例１と同じ方法で、酸化珪素を製造した。その時の析出室２内温度は、析出量が多くなるのに伴い高くなり、約３時間後で８００℃となり、その後は一定であった。また、反応室内圧力は８００Ｐａ、析出室内圧力は３００Ｐａであった。
上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出室４内の析出基体９表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。反応残量は約６ｋｇ（収率（反応率）＝約９４％）、回収物は黒色塊状物であり、約９２ｋｇ製造できた。また、装置内観察したところ、ガス搬送管内に約１ｋｇの酸化珪素が付着していたが、特に問題とはならなかった。

【0029】

［実施例３］
排気バルブ１０の開度を調整し、反応室２内圧力と析出室４圧力の圧力差を８００Ｐａとした他は、実施例１と同じ方法で、酸化珪素を製造した。その時の析出室２内温度は、析出量が多くなるのに伴い高くなり、約３時間後で７８０℃となり、その後は一定であった。また、反応室２内圧力は１，２００Ｐａ、析出室圧力は４００Ｐａであった。
上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出室４内の析出基体９表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。反応残量は約１０ｋｇ（収率＝約９０％）、回収物は黒色塊状物であり、約８７ｋｇ製造できた。また、装置内観察したところ、ガス搬送管内に約２ｋｇの酸化珪素が付着していたが、特に問題とはならなかった。

【0030】

［比較例１］
排気バルブを全開とした他は、実施例１と同じ条件で酸化珪素を製造した。析出室２内温度は、析出量が多くなるのに伴い高くなり、約３時間後で８１０℃となり、その後は一定であった。また、反応室内圧力は２００Ｐａ、析出室圧力は１９０Ｐａであり、その圧力差は１０Ｐａであった。
上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出室４内の析出基体９表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。反応残量は約１２ｋｇ（収率＝約８８％）、回収物は黒色塊状物であり、約８２ｋｇ製造できた。また、装置内観察したところ、ガス搬送管内へ約５ｋｇの酸化珪素析出物が付着しており閉塞ぎみであることを確認した。運転終盤にガス搬送管３が閉塞ぎみとなり、発生した酸化珪素ガスが析出室３に移送されず、反応性、収量ともに低下したことが推測される。

【0031】

［比較例２］
ガス搬送管の内径をφ１００ｍｍとした他は、実施例１同じ条件で酸化珪素を製造した。析出室２内温度は、析出量が多くなるのに伴い高くなり、約２時間後で４５０℃であり、反応室内圧力は１，２００Ｐａ、析出室圧力は１５０Ｐａであり、その圧力差は１，０５０Ｐａであった。
上記運転を５時間行う予定であったが、運転開始２．５時間後に反応室内圧力が急激に上昇した為、運転を中断し、直ちに冷却を行った。冷却終了後に、析出室４内の析出基体９表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。反応残量は約４０ｋｇ（反応率＝約６０％）、回収物は黒色塊状物であり、約４８ｋｇ製造できた。また、装置内観察したところ、ガス搬送管内へ約８ｋｇの酸化珪素析出物が付着しており完全閉塞していることが確認できた。以上、安定した運転を行うことができなかった。

【符号の説明】

【0032】

１ 反応装置
２ 反応室
３ ガス搬送管
４ 析出室
５ マッフル
６ 混合原料粉末
７ 断熱材
８ ヒーター
９ 析出基体
１０ 排気バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ 反応室圧力計
１３ 析出室圧力計

【図1】