特許 6028716 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6028716

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20161107BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20161107BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161107BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20161107BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   C08F220/10

   C08F20/10

【請求項の数】10

【全頁数】105

(21)【出願番号】特願2013-229075(P2013-229075)

(22)【出願日】2013年11月5日

(65)【公開番号】特開2015-90382(P2015-90382A)

(43)【公開日】2015年5月11日

【審査請求日】2015年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】提箸 正義

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２５８９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５５４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８１８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９１７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１９７７（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースポリマーと、下記一般式（１）−１で示されるスルホニウム塩又は下記一般式（１）−２で示されるヨードニウム塩と、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤とを含有することを特徴とするレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、−Ｎ＝ＣＲ−Ｏ−、−Ｎ＝ＣＲ−Ｓ−、＝Ｎ−Ｏ−Ｎ＝のいずれかを有していてもよく、又はＲ¹が酸不安定基であってもよい。Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、あるいは式（１）中の窒素原子と結合して環を形成していてもよい。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ²とＲ³がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよく、Ｒ⁴とＲ⁵が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい。ｍは２〜８の整数である。）

【請求項2】

ベースポリマーが、下記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、又はビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位、又はａ２で表される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基である。）

【請求項3】

更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。

【請求項4】

更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。

【請求項5】

更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。

【請求項6】

更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。

【請求項7】

更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項8】

ベースポリマーが、更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｆ１〜ｆ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ¹−Ｒ⁰³³−である。Ｙ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０＜ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．５である。）

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線である高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸反応性の特定のアミノ基を有するカルボン酸を発生させるスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有するレジスト材料及びこれを用いるパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

【0003】

ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
電子ビーム（ＥＢ）用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御し、コントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は非常に効果的であった。そのために多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜３：特開２００１−１９４７７６号公報、特開２００２−２２６４７０号公報、特開２００２−３６３１４８号公報）。

【0004】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

【0005】

光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。
酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅レジスト材料が提案されている。
通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜の高コントラスト、高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性が劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

【0006】

コントラストを上げるためのもう一つの手法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。このためには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

【0007】

ＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸、カルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩、ヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

【0008】

更に、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解によってクエンチャー能を失うために、光分解性のクエンチャーとしても機能する。
構造式は明らかにしていないが、光分解性のクエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている（非特許文献３：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７６３９ ｐ７６３９０Ｗ（２０１０））。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

【0009】

特許文献４（特開２０１２−１３７７２９号公報）には、酸によって酸不安定基が脱離し、次いでラクタムが生成することによって塩基性が低下するアミンクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストの向上が期待される。しかしながら、ベースポリマーの脱保護反応と、クエンチャーの脱保護反応と次いで起こるラクタム形成反応が同時並行に起こるために、コントラスト向上の効果が低いという問題があった。クエンチャーの脱保護反応がベースポリマーの脱保護反応よりも遅い場合は、コントラスト向上の効果が低い。更なるコントラスト向上を図ることができるクエンチャーの開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００１−１９４７７６号公報

【特許文献2】特開２００２−２２６４７０号公報

【特許文献3】特開２００２−３６３１４８号公報

【特許文献4】特開２０１２−１３７７２９号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）

【非特許文献2】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１ （２００７）

【非特許文献3】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７６３９ ｐ７６３９０Ｗ（２０１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

α位がフッ素化されていないスルホン酸あるいはカルボン酸のオニウム塩と、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のオニウム塩のブレンドは、ＬＷＲを低減させる効果があるものの溶解コントラストが低い問題がある。アミン化合物のクエンチャーは、溶解コントラストが高いがＬＷＲを低減させる効果が低い。溶解コントラストが高く、かつＬＷＲを低減させるクエンチャーの開発が望まれている。

【0013】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても溶解コントラストが大きく、かつＬＷＲを小さくできるレジスト材料及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造の酸反応性基を有するカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることによってＬＷＲが小さく、コントラストが高いフォトレジスト膜を得ることができることを見出した。

【0015】

従って、本発明は、下記レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
ベースポリマーと、下記一般式（１）−１で示されるスルホニウム塩又は下記一般式（１）−２で示されるヨードニウム塩と、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤とを含有することを特徴とするレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、−Ｎ＝ＣＲ−Ｏ−、−Ｎ＝ＣＲ−Ｓ−、＝Ｎ−Ｏ−Ｎ＝のいずれかを有していてもよく、又はＲ¹が酸不安定基であってもよい。Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、あるいは式（１）中の窒素原子と結合して環を形成していてもよい。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ²とＲ³がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよく、Ｒ⁴とＲ⁵が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい。ｍは２〜８の整数である。）
〔２〕
ベースポリマーが、下記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、又はビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位、又はａ２で表される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕に記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基である。）
〔３〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト材料。
〔４〕
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする〔３〕に記載のレジスト材料。
〔５〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト材料。
〔６〕
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする〔５〕に記載のレジスト材料。
〔７〕
更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔８〕
ベースポリマーが、更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｆ１〜ｆ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ¹−Ｒ⁰³³−である。Ｙ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０＜ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．５である。）
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線である高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【発明の効果】

【0016】

特定の構造の酸反応性基を有するカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むフォトレジスト膜は、溶解コントラストが高いために、アルカリ現像におけるポジレジスト膜、ネガレジスト膜及び有機溶剤現像におけるネガレジスト膜として優れた解像性と広いフォーカスマージンを有し、ＬＷＲが小さい特徴を有する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、上述したように、特定の構造の酸反応性基を有するカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩と、好ましくはスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤と、ベースポリマーとを混合したレジスト材料（化学増幅ポジ型又はネガ型レジスト材料）を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、アルカリ水で現像してポジパターンあるいはネガパターン、又は有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料を提案するものである。

【0018】

本発明に係るスルホニウム塩は光照射によって特定の構造のカルボン酸を発生する酸発生剤であるが、同時にアミノ基を有するためにクエンチャーでもある。カルボン酸は酸不安定基の脱保護反応を引き起こす程の酸性度はないため、別途酸不安定基の脱保護反応を引き起こすための強酸となるスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加することが有効である。スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤は添加型でもよいが、ベース樹脂に結合しているバウンド型でもよい。

【0019】

本発明のカルボン酸発生の酸発生剤と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸が発生する酸発生剤を混合した状態で光照射を行うと、下記（３）−１、（３）−２に示すようにそれぞれの酸発生剤からカルボン酸とパーフルオロアルキルスルホン酸が発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、（３）−３に示すように、カルボン酸発生のスルホニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸が共存すると、イオン交換が起こり、パーフルオロアルキルスルホン酸のスルホニウム塩が生成し、カルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、（３）−４に示されるようにパーフルオロアルキルスルホン酸のスルホニウム塩とカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。この酸強度の序列によるイオン交換は、スルホニウム塩だけでなく、ヨードニウム塩の場合でも同様に起こる。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、カルボン酸よりも酸強度が高いアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸において同様のイオン交換が起こる。

【0020】

【化4】

【0021】

前記（３）−３、（３）−４の反応によって、アミノ基を有するカルボン酸が多く放出される。これによってクエンチャーの濃度が高まり、酸拡散を抑える効果が高くなる。露光の間中、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸の発生と、カルボン酸塩との塩交換が数限りなく繰り返される。これによって、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸の発生ポイントが平均化されて現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。

【0022】

次に、アミノ基を有する特定のカルボン酸は、下記（４）−１、（４）−２、（４）−３に示すように、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸の存在下、環を巻いてラクタムを形成する。ラクタムは塩基性が低く、クエンチャーとしての機能が低下する。スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸等の強酸の発生量が多い露光部分はクエンチャーとしての機能が低下するために相対的に露光部分の強酸の量が増大する。通常のアミンクエンチャーに比べて未露光部分と露光部分の実効的な酸の量の差が大きくなることによって、より一層コントラストが増大する効果がある。

【化5】

【0023】

本発明は、アミノ基を有する特定のカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有することを必須とするが、他のスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして別途添加してもよい。この時にクエンチャーとして添加するスルホニウム塩、ヨードニウム塩としてはカルボン酸、スルホン酸、イミド酸、サッカリンのスルホニウム塩、ヨードニウム塩が適当である。この時のカルボン酸はα位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

【0024】

本発明のアミノ基を有する特定のカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩によるコントラスト向上効果は、アルカリ水現像によるポジティブパターン形成、ネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

【0025】

以下、本発明のレジスト材料成分について更に詳述する。
本発明のアミノ基を有する特定のカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、下記一般式（１）−１又は（１）−２に示される。

【化6】

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、−Ｎ＝ＣＲ−Ｏ−、−Ｎ＝ＣＲ−Ｓ−、＝Ｎ−Ｏ−Ｎ＝のいずれかを有していてもよく、又はＲ¹が酸不安定基であってもよい。Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、あるいは式（１）中の窒素原子と結合して環を形成していてもよい。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ²とＲ³がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよく、Ｒ⁴とＲ⁵が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい。ｍは２〜８の整数である。）

【0026】

一般式（１）−１に示されるスルホニウム塩、一般式（１）−２に示されるヨードニウム塩のカチオン部分は、具体的には下記に例示される。

【化7】

【0027】

【化8】

【0028】

【化9】

【0029】

【化10】

【0030】

【化11】

【0031】

【化12】

【0032】

【化13】

【0033】

一般式（１）で示される化合物のアニオン側の（ＣＲ²Ｒ³）_m部分は、具体的には下記に例示される。

【化14】

【0034】

【化15】

（式中、Ｒ¹は前述と同様であり、Ｄは重水素である。）

【0035】

一般式（１）で示される化合物のＲ¹は、具体的には下記に例示される。

【化16】

【0036】

【化17】

【0037】

【化18】

【0038】

【化19】

【0039】

【化20】

【0040】

【化21】

【0041】

【化22】

【0042】

【化23】

【0043】

【化24】

【0044】

【化25】

【0045】

【化26】

【0046】

【化27】

【0047】

【化28】

【0048】

【化29】

【0049】

【化30】

【0050】

【化31】

【0051】

【化32】

【0052】

【化33】

【0053】

【化34】

【0054】

【化35】

【0055】

【化36】

【0056】

【化37】

【0057】

【化38】

【0058】

【化39】

【0059】

【化40】

【0060】

【化41】

【0061】

【化42】

【0062】

【化43】

【0063】

【化44】

【0064】

【化45】

【0065】

【化46】

【0066】

【化47】

【0067】

【化48】

【0068】

【化49】

【0069】

【化50】

【0070】

【化51】

【0071】

【化52】

【0072】

【化53】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、ｍは前述と同様であり、Ｄは重水素である。）

【0073】

一般式（１）の酸発生剤の合成方法としては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しく掲載されている。

【0074】

本発明の化学増幅レジスト材料は、上記式（１）の塩基性化合物と、後述するベースポリマー及び酸発生剤を含有するが、上記式（１）の塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．００１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。

【0075】

ベースポリマーとしては、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む。酸不安定基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、又はビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位、又はａ２で表される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位が好ましい。

【化54】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は酸不安定基である。）

【0076】

酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１は、好ましくは（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、具体的には下記に例示することができる。

【化55】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は前述と同様である。）

【0077】

本発明の塩基性化合物のＲ¹、繰り返し単位ａ１及びａ２中のＲ¹⁰、Ｒ¹²で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載の酸不安定基を用いることができる。

【0078】

典型的には、下記式で示されるものが挙げられる。

【化56】

【0079】

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

【0080】

化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとしては、上述した酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位ａ１、又は酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位ａ２に加え、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを共重合することができる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは下記に示すことができる。

【0081】

【化57】

【0082】

更には、他の密着性基としてヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を有する密着性基の繰り返し単位ｃを共重合することができる。具体的には下記に例示することができる。

【0083】

【化58】

【0084】

【化59】

【0085】

【化60】

【0086】

【化61】

【0087】

【化62】

【0088】

【化63】

【0089】

【化64】

【0090】

【化65】

【0091】

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0092】

更には、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｄを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

【0093】

【化66】

【0094】

上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｆを共重合することもできる。
特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0095】

本発明では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｆ１〜ｆ３を共重合することができる。

【化67】

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ¹−Ｒ⁰³³−である。Ｙ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．５である。）

【0096】

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｆ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【化68】

（式中、Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【0097】

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

【0098】

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

【化69】

【0099】

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

【0100】

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｆ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【化70】

【0101】

【化71】

【0102】

【化72】

【0103】

【化73】

【0104】

【化74】

【0105】

上記一般式（３）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｆ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【化75】

【0106】

【化76】

【0107】

特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を押さえる効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、本発明のアミンクエンチャーの添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。

【0108】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

【0109】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を必須成分とする。この場合、ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．７５、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。

【0110】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基は必ずしも必要ではなく、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、更に好ましくは０．３≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。

【0111】

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３で示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

【0112】

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

【0113】

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

【0114】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【0115】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。

【0116】

更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

【0117】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

【0118】

本発明のレジスト材料に用いる式（１）の塩基性化合物は、酸発生剤を添加してなる化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として好適で、これにベース樹脂となる前述の高分子化合物、有機溶剤、溶解阻止剤、界面活性剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

【0119】

また、ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガパターンを得ることができる。

【0120】

本発明の塩基性化合物と併用して、従来から提案された塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。

【0121】

本発明のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料及び化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含み、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

【0122】

本発明のレジスト材料は、レジスト用ベースポリマー、本発明の塩基性化合物、酸発生剤を必須成分とし、これに加えて、有機溶剤、溶解阻止剤、架橋剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類、従来から提案されている塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有することができる。

【0123】

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、従来型の塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解阻止剤としては重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物であり、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載の材料である。アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］、架橋剤としてはメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【0124】

更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0125】

ここで、光酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
また、有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に２００〜８，０００質量部であることが好ましい。
ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５０質量部、特に５〜４０質量部であることが好ましい。
ネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
更に、界面活性剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部、アセチレンアルコール類の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部が好ましく、式（１）の塩基性化合物以外の従来型の塩基性化合物及びポリマー型のクエンチャーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部、特に０〜４質量部が好ましい。

【0126】

本発明のポジ型レジスト材料は、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される塩基性化合物と、ベースポリマー（高分子化合物）と、酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0127】

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0128】

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、即ち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

【0129】

酸不安定基を有するポジ型レジスト用のポリマーを用い、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0130】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0131】

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【0132】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0133】

現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^TM技術、ＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0134】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0135】

下記に本発明のレジスト材料に用いたカルボン酸発生型酸発生剤のクエンチャー１〜５０の構造を示す。

【化77】

【0136】

【化78】

【0137】

【化79】

【0138】

【化80】

【0139】

【化81】

【0140】

【化82】

【0141】

【化83】

【0142】

【化84】

【0143】

［合成例］高分子化合物（ポリマー１〜１３）の合成
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１３）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフ（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により確認した。

【0144】

【化85】

【0145】

【化86】

【0146】

【化87】

【0147】

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１〜５に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を調製した。
表１〜５中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１３（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）

【0148】

酸発生剤：ＰＡＧ１〜５（下記構造式参照）

【化88】

【0149】

カルボン酸発生型酸発生剤のクエンチャー：クエンチャー１〜５０（上記構造式参照）
比較アミン１〜６（下記構造式参照）
比較酸発生型クエンチャー１〜３（下記構造式参照）

【化89】

【0150】

撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）

【化90】

【0151】

架橋剤１（下記構造式参照）

【化91】

【0152】

ＡｒＦ液浸露光評価
表１、２に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が７０ｎｍスペース，２００ｎｍピッチのマスクを用いて露光し、表１、２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍスペース，２００ｎｍピッチのトレンチパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ−４０００）を用いて、露光量を変化させて露光した時にトレンチの寸法が６０ｎｍになっている時の感度と、フォーカスを変化させて露光した時にトレンチの寸法が５５〜６５ｎｍの範囲内に入っている時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）を求めた。
結果を表１、２に示す。

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

ＡｒＦ露光パターニング評価
表３に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ，幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを露光量を変化させながら露光を行い、露光後表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたトレンチパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で測定し、５０ｎｍ±５ｎｍになっているスペース部分のフォーカスマージン（ＤＯＦ）と、露光量を求めた。結果を表３に示す。

【表3】

【0156】

電子ビーム描画評価
表４、５中に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにホットプレート上９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
ポジ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍのトレンチを寸法通りで解像する露光量における最小のトレンチの寸法を解像力とした。ネガ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍの孤立ラインを寸法通りで解像する露光量における最小の孤立ラインの寸法を解像力とした。なお、実施例３−１〜３−１７、比較例３−１〜３−３はポジ型レジスト材料、実施例３−１８、３−１９、比較例３−４はネガ型レジスト材料である。
結果を表４、５に示す。

【0157】

【表4】

【0158】

【表5】

【0159】

表１〜５の結果より、本発明のアミン化合物を添加したレジスト材料は、形状が良好で、十分な解像力とＤＯＦマージンであることがわかった。