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特許6028797高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法およびターゲット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6028797
(24)【登録日】2016年10月28日
(45)【発行日】2016年11月16日
(54)【発明の名称】高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法およびターゲット
(51)【国際特許分類】
C01F 7/16 20060101AFI20161107BHJP
C04B 35/00 20060101ALI20161107BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20161107BHJP
【ＦＩ】
C01F7/16
C04B35/00 J
C23C14/34 A
【請求項の数】15
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2014-521491(P2014-521491)
(86)(22)【出願日】2013年6月19日
(86)【国際出願番号】JP2013066851
(87)【国際公開番号】WO2013191211
(87)【国際公開日】20131227
【審査請求日】2016年2月16日
(31)【優先権主張番号】特願2012-139199(P2012-139199)
(32)【優先日】2012年6月20日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2012-217344(P2012-217344)
(32)【優先日】2012年9月28日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-71162(P2013-71162)
(32)【優先日】2013年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 和弘
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 暁
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 俊成
(72)【発明者】
【氏名】宮川 直通
【審査官】
廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００６／１２９６７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−２９８６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−８２０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０９５５５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１０／０２４２０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−１０１９４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｆ ７／１６
Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／２２
Ｃ２３Ｃ １４／３４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む被処理体を調製する工程と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
（１）マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む被処理体を調製する工程と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
前記アルミニウム箔の全厚は、５μｍ〜１０００μｍの範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記被処理体は、置いたときに鉛直方向の最下面となる底面を有し、
前記（２）の工程において、前記アルミニウム箔は、前記被処理体の底面に配置される請求項１または２に記載の製造方法。
前記（２）の工程において、前記アルミニウム箔は、前記被処理体の底面に配置される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記被処理体は、前記底面と対向する上面を有し、
前記（２）の工程において、前記被処理体の前記上面に、アルミニウム箔が配置される請求項３に記載の製造方法。
前記（２）の工程において、前記被処理体の前記上面に、アルミニウム箔が配置される請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記（２）の工程において、前記被処理体の表面全体に、アルミニウム箔が配置される請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項6】
前記低酸素分圧の雰囲気は、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項7】
前記低酸素分圧の雰囲気は、一酸化炭素ガスを含む請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項8】
前記（２）の工程は、前記被処理体を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項9】
前記被処理体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体、マイエナイト化合物を含む焼結体、または仮焼粉を含む成形体である請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項10】
前記被処理体は、ハロゲン成分を含む請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項11】
前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われる請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項12】
前記（２）の工程後に、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物が得られる請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項13】
電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を含み、
最小寸法が５ｍｍ以上の気相蒸着法による成膜用ターゲット。
最小寸法が５ｍｍ以上の気相蒸着法による成膜用ターゲット。
【請求項14】
相対密度が９０％以上である請求項１３に記載の成膜用ターゲット。
【請求項15】
請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法を用いて、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１）。マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
【0003】
このような導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法１という。【0004】
また、導電性マイエナイト化合物は、マイエナイト化合物をアルミニウムとともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃に熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法２という。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２００５／０００７４１号
【特許文献2】国際公開第２００６／１２９６７４号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前述のように、特許文献２には、導電性マイエナイト化合物を製造する方法が示されており、この方法では、１×１０２１ｃｍ−３を超える高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を製造できる。【0008】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、被処理体を多量のアルミニウム粉末と接触させた状態で、熱処理することが必要である。この場合、以下のような問題が生じる。【0009】
すなわち、アルミニウムの融点は、約６６０℃であり、アルミニウム粉末は、これ以上の温度域では液体となる。従って、特許文献２に記載の方法では、被処理体の熱処理の際、被処理体は、アルミニウムの溶融液に浸漬された状態となる。この状態で、熱処理後に被処理体を降温すると、熱処理後の被処理体、すなわち導電性マイエナイト化合物は、固体となったアルミニウムに半分埋没した状態となる。アルミニウムは熱処理に用いられる容器等にも固着するため、導電性マイエナイト化合物を採取することは極めて困難となる。【0010】
導電性マイエナイト化合物を採取するには、熱処理に用いられる容器等をハンマーで破壊し、さらに導電性マイエナイト化合物の周囲に固着しているアルミニウムを、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去してなければならない。このように、熱処理後に、導電性マイエナイト化合物とアルミニウム固着物とを分離するための追加の工程が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。【0011】
特に、導電性マイエナイト化合物の用途として、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲットのような比較的大きな製品を想定した場合、熱処理に用いられる容器等から導電性マイエナイト化合物を容易に採取することは、極めて非現実的である。【0012】
このような問題のため、熱処理後の被処理体を容易に採取できる導電性マイエナイト化合物の製造方法に対して大きな要望がある。【0013】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の気相蒸着法による成膜用のターゲットを提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明では、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、（１）マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む被処理体を調製する工程と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【0015】
ここで、本発明による製造方法において、前記アルミニウム箔の全厚は、５μｍ〜１０００μｍの範囲であっても良い。【0016】
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、置いたときに鉛直方向の最下面となる底面を有し、前記（２）の工程において、前記アルミニウム箔は、前記被処理体の底面に配置されても良い。
【0017】
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、前記底面と対向する上面を有し、前記（２）の工程において、前記被処理体の前記上面に、アルミニウム箔が配置されても良い。
【0018】
また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程において、前記被処理体の表面全体に、アルミニウム箔が配置されも良い。【0019】
また、本発明による製造方法において、前記低酸素分圧の雰囲気は、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下であっても良い。【0020】
また、本発明による製造方法において、前記低酸素分圧の雰囲気は、一酸化炭素ガスを含んでも良い。【0021】
また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。【0022】
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体、マイエナイト化合物を含む焼結体、または仮焼粉を含む成形体であっても良い。【0023】
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、ハロゲン成分を含んでも良い。【0024】
また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われても良い。【0025】
また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程後に、最小寸法が５ｍｍ以上の導電性マイエナイト化合物が得られても良い。【0026】
さらに、本発明では、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を含み、最小寸法が５ｍｍ以上の気相蒸着法による成膜用ターゲットが提供される。
【0027】
ここで、本発明による成膜用ターゲットは、相対密度が９０％以上であっても良い。【0028】
また、本発明では、前述のような製造方法を用いて、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法が提供される。【発明の効果】
【0029】
本発明では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することが可能となる。また、本発明では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の気相蒸着法による成膜用のターゲットを提供することが可能となる。【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】被処理体の所定の面にアルミニウム箔が設置された場合の影響を説明するための図である。
【図2】本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図3】被処理体を高温処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図4】実施例１に係る成形体を高温処理する際に使用した組立体の構成を模式的に示した図である。
【図5】被処理体中に含まれるフッ素量と高電子密度の導電性マイエナイト化合物の格子定数の間の関係を示したグラフである。
【図6】実施例３３に係る成形体を高温処理する際に使用した組立体の構成を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明について、詳しく説明する。【0032】
本発明では、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む被処理体を調製する工程と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【0033】
ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。【0034】
また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３以上のマイエナイト化合物を表す。また、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上のマイエナイト化合物を、特に、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」と称する。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３である。従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」、および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。【0035】
本発明では、製造される「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、５．０×１０２０ｃｍ−３以上であり、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。本発明において製造される導電性マイエナイト化合物の電子密度は、７．０×１０２０ｃｍ−３以上であることが好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上であることがより好ましい。【0036】
なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、その電子密度に応じて、２つの方法で測定される。すなわち、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜３．０×１０２０ｃｍ−３未満の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。【0037】
電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４ｃｍ−３〜１．０×１０１９ｃｍ−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ−３〜３．０×１０２０ｃｍ−３では検量線を外挿した値である。【0038】
一方、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：ｎ＝（−（Ｅｓｐ−２．８３）／０．１９９）０．７８２
ここで、ｎは電子密度（ｃｍ−３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
【0039】
また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。【0040】
本発明において、導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンによって置換されていても良い。【0041】
本発明における導電性マイエナイト化合物におけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１０：９〜１３：６の範囲が好ましく、１１：８〜１２．５：６．５の範囲がより好ましく、１１．５：７．５〜１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２〜１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。カルシウム（Ｃａ）の一部が他の原子に置換されている場合は、カルシウムと他の原子のモル数をカルシウムのモル数とみなす。アルミニウム（Ａｌ）の一部が他の原子に置換されている場合は、アルミニウムと他の原子のモル数をアルミニウムのモル数とみなす。【0042】
一般に、マイエナイト化合物を含む被処理体を用いて、導電性マイエナイト化合物を製造する場合、「低酸素分圧の雰囲気」において、被処理体を熱処理する必要がある。製造される導電性マイエナイト化合物のケージ内の酸素を電子に置換し、ケージ内に酸素が侵入しないようにするためである。従って、この「低酸素分圧の雰囲気」における酸素分圧は、できる限り低いことが好ましい。【0043】
本発明の製造方法では、アルミニウム蒸気（後述するアルミニウム箔により供給される）が環境中に含まれるため、酸素分圧が十分に抑制された雰囲気において、被処理体の熱処理を行うことができる。このため、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造できる。【0044】
本発明の製造方法では、被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持して、該温度の範囲において前記被処理体の表面の少なくとも一部に前記アルミニウム箔に由来するアルミニウムを接触させるという特徴を有する。【0045】
ここで、被処理体の表面にアルミニウム箔を配置するとき、アルミニウム箔は、被処理体の表面に接触していても、接触していなくても良い。ただし、被処理体が１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持される際には、アルミニウム箔に由来するアルミニウムの溶融物が被処理体の表面に接触している状態となるように、アルミニウム箔は配置される必要がある。【0046】
アルミニウム箔は、被処理体の「底面」に設置されても良い。なお、被処理体の「底面」とは、被処理体を台上に置載したときに、この台と接触する面、すなわち、鉛直方向の最下面を意味する。【0047】
アルミニウム箔は、例えば、被処理体の「底面」の他、「上面」を覆うように配置されても良い。あるいは、アルミニウム箔は、例えば、被処理体の露出表面全体を覆うように配置されても良い。ここで、被処理体の「上面」とは、被処理体の底面と対向する表面を意味する。【0048】
このようなアルミニウム箔は、熱処理環境中にアルミニウム蒸気を供給するアルミニウム蒸気源として機能する。【0049】
アルミニウム箔は、ＪＩＳ規格では６μｍ〜２００μｍである。アルミニウム箔を使用した場合、環境中に含まれるアルミニウムの総量は、例えばアルミニウム箔が被処理体の全表面全体を覆うように配置された場合、すなわち、最も多くのアルミニウム箔が使用された場合であっても、比較的少なくて済む。従って、この場合、多量のアルミニウム粉末を使用する前述の特許文献２の方法とは異なり、熱処理中に被処理体がアルミニウムの溶融液中に浸漬された状態になることが有意に抑制される。【0050】
なお、本発明による製造方法においても、アルミニウム箔は、熱処理中に溶融する。しかしながら、被処理体の表面に存在するアルミニウムの溶融物からなる層は、比較的薄いため、この溶融物は、例えば環境中の酸素（Ｏ２）や一酸化炭素（ＣＯ）ガス等と反応して、比較的速やかにＡｌ２Ｏ３やＡｌ４Ｃ３のような酸化物や炭化物等のアルミニウム化合物に変化してしまう。【0051】
さらに、このようなアルミニウム化合物は、アルミニウム箔から生成するものであるため大変薄い。さらにアルミニウム化合物は後述する被処理体を熱処理する温度の範囲では、焼結または溶融し難いため、熱処理後に、被処理体に大量に固着することはない。また、熱処理に用いられる容器等にも大量に固着しない。従って、熱処理後の被処理体、すなわち導電性マイエナイト化合物は容易に採取できる。【0052】
従って、本発明による製造方法では、従来の製造方法による問題、すなわち熱処理後に、被処理体の表面や熱処理に用いられる容器等にアルミニウムが固着し、熱処理後の被処理体、すなわち導電性マイエナイト化合物を採取するのが困難であるという問題を有意に抑制できる。【0053】
以上のことから、本発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を効率良く製造することが可能となる。【0054】
また、本発明による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を採取する工程が簡素化されるため、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲット等のような比較的大きな製品に対しても、有意に適用できる。このため、本発明による製造方法では、比較的大きな高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製品を製造できる。【0055】
なお、本発明の一実施例による製造方法では、アルミニウム箔は、被処理体の底面に設置することもできる。被処理体の底面にアルミニウム箔を設置することで、電子密度の「ムラ」が少ない高電子密度の導電性マイエナイト化合物を経済的に製造することが可能である。【0056】
図１には、熱処理のため、被処理体が台上に置載された状態を示す。図１（ａ）には、被処理体の上面にアルミニウム箔が配置された場合を示し、図１（ｂ）には、被処理体の底面にアルミニウム箔が配置された場合を示す。また、図１（ｃ）には、被処理体の底面および上面にアルミニウム箔が配置された場合を示す。【0057】
まず、図１（ａ）に示すように、台１０上に置載された被処理体２０の底面２２には、アルミニウム箔が配置されず、被処理体２０の上面２５にのみアルミニウム箔３０が配置された場合を考える。【0058】
この場合、被処理体２０の底面２２は、台１０と接触するため、この底面２２は、環境ガスとの接触が妨害されやすい傾向にある。従って、アルミニウム箔３０からのアルミニウム蒸気は、被処理体２０の上面２５および側面には十分供給されるものの、被処理体の底面２２には、供給され難くなる。【0059】
厚さが比較的薄い被処理体は、この状態で熱処理しても問題ない。しかし厚さが比較的厚い被処理体をこの状態で熱処理を実施した場合、底面２２では、環境側からのアルミニウム蒸気の供給が不十分となる。このため、被処理体２０の底面２２およびその内方側では、他の側に比べて被処理体２０の還元反応が十分に進まなくなるおそれがある。【0060】
これに対して、図１（ｂ）に示すように、被処理体２０の底面２２にアルミニウム箔３０が配置された場合、アルミニウム箔３０側からのアルミニウム蒸気は、被処理体２０の上面および側面の他、被処理体２０の底面２２およびその内方にも、十分に供給されるようになる。【0061】
従って、この場合、被処理体２０の底面２２およびその内方側でも、被処理体２０の還元反応が十分に進行し、電子密度に「ムラ」の少ない高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造することが可能となる。【0062】
このような観点から、本発明による一実施例では、アルミニウム箔３０は、被処理体２０の底面に配置できる。【0063】
なお、図１（ｃ）に示すように、被処理体２０の底面２２および上面２５の双方に、アルミニウム箔３０が配置された場合、被処理体２０の底面２２および上面２５の両側から、被処理体２０の各部分に、アルミニウム蒸気を十分に供給することが可能になる。従って、この場合、被処理体２０をより迅速に還元することが可能になるという効果が得られる。【0064】
また、図１には示していないが、同様の理由により、アルミニウム箔３０は、被処理体２０の底面２２および上面２５を含む被処理体２０の表面全体を覆うように設置されても良い。【0065】
（本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法）以下、図面を参照して、本発明の一実施例による製造方法について、詳しく説明する。
【0066】
図２には、本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。【0067】
図２に示すように、本発明の一実施例による製造方法は、（１）マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む被処理体を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【0068】
（工程Ｓ１１０：被処理体の調製工程）この工程Ｓ１１０では、マイエナイト化合物を含む被処理体が調製される。マイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であっても、非導電性マイエナイト化合物であっても良い。
【0069】
被処理体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体であっても良い。あるいは、被処理体は、マイエナイト化合物を含む焼結体であっても良い。後者の場合、焼結体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体を熱処理することにより、成形体の少なくとも一部が焼結されたものであっても良い。被処理体は、マイエナイト化合物の前駆体を含む成形体であっても良い。マイエナイト化合物の前駆体は、仮焼粉の成形体であっても良い。【0070】
以下、被処理体がマイエナイト化合物の粉末を含む成形体である場合を例に、被処理体の調製工程について説明する。【0071】
被処理体がマイエナイト化合物の粉末を含む成形体の場合、この粉末は、以下に示す方法により、原料粉末を高温に加熱することにより合成、製造される。【0072】
まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１４：５〜１０：９となるように調合される。特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６〜１１：８が好ましく、１２．６：６．４〜１１．７：７．３がより好ましく、１２．３：６．７〜１１．８：７．２がさらに好ましい。理想的には、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。【0073】
原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。【0074】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。【0075】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどがあるが、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が特に好ましい。【0076】
カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。Ｃ１２Ａ７を、カルシウム化合物またはアルミニウム化合物と混合して用いても良い。【0077】
また、原料粉末は、さらにフッ素（Ｆ）および／または塩素（Ｃｌ）のようなハロゲン成分を含んでも良い。フッ素（Ｆ）成分としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等が挙げられる。また、塩素（Ｃｌ）成分としては、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等が挙げられる。【0078】
原料粉末にハロゲン成分を添加した場合、最終的に（工程Ｓ１２０の後に）、ケージ内にハロゲンイオンが導入された、高電子密度の導電性マイエナイト化合物等を製造できる。【0079】
ハロゲン成分を含む原料粉末は、これに限られるものではないが、例えば、前述のようなカルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合粉末に、ハロゲン化カルシウムを添加して調製しても良い。【0080】
原料粉末中のハロゲン成分の含有量は、特に限られない。ハロゲン成分の含有量は、例えば、最終的に得られる導電性マイエナイト化合物の化学式を（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＡ２ （１）式
で表した際に、ｘの範囲が０〜０．６０の範囲となるように選定されても良い。ここで、Ａは、ハロゲンを表す。
【0081】
次に、調合した原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。【0082】
合成温度は、特に限られないが、例えば、１１５０℃〜１４６０℃の範囲であり、１２００℃〜１４１５℃の範囲が好ましく、１２５０℃〜１４００℃の範囲がより好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲がさらに好ましい。１１５０℃〜１４６０℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。【0083】
合成温度は、フッ素を含有しないマイエナイト化合物では、１２５０℃〜１４１５℃がより好ましく、１２７０℃〜１４００℃がさらに好ましく、１３００℃〜１３５０℃が特に好ましい。【0084】
合成温度は、フッ素を含有するマイエナイト化合物では、１１８０℃〜１４５０℃がより好ましく、１２００℃〜１４００℃がさらに好ましく、１２５０℃〜１３５０℃が特に好ましい。フッ素を含有するマイエナイト化合物は、化合物の融点が高くなるため、合成温度範囲が広くなり、製造しやすい。【0085】
高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間であることが好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を２時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。【0086】
合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物に対して、後述する工程Ｓ１２０の処理を行っても良いが、所望の形状や均質な導電性マイエナイト化合物を得るためには、下記のマイエナイト化合物の粉砕を行い、マイエナイト化合物の粉末を作製することが好ましい。【0087】
塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。【0088】
さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用い、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化できる。溶媒としては、水は使用できない。マイエナイト化合物はアルミナセメントの一成分であり、容易に水と反応し、水和物を生成するからである。【0089】
以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。【0090】
なお、原料粉末がハロゲン成分を含む場合は、ケージ内の一部にハロゲンイオンが導入されたマイエナイト化合物を得ることができる。【0091】
粉末として調製されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても良い。導電性マイエナイト化合物を作製する場合、例えば、下記の方法が挙げられる：マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）など。【0092】
あるいは、非導電性マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。【0093】
次に、得られたマイエナイト化合物の粉末を用いて、成形体が形成される。（ちなみに、被処理体として、マイエナイト化合物を含む焼結体を利用する場合は、この成形体が焼結処理され、焼結体が形成される。）成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、マイエナイト化合物の粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。成形体の形状は、特に限られない。成形体がバインダーを含む場合は、予め成形体を加熱し、バインダーを除去することが好ましい。
以上の方法により、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体を調製できる。
【0094】
一方、得られたマイエナイト化合物の粉末を含む成形体を用いて、マイエナイト化合物を含む焼結体を作製する場合、処理温度は、成形体が焼結される条件であれば、特に限られない。マイエナイト化合物の粉末を含む成形体が、例えば、３００℃〜１４５０℃の温度の範囲で焼結処理され、これによりマイエナイト化合物を含む焼結体が形成される。３００℃以上であると有機成分が揮発し粉末の接点が増えるため焼結処理が進行しやすく、１４５０℃以下であると焼結体の形状を保持しやすい。熱処理の最高温度は、おおよそ１０００℃〜１４２０℃の範囲であり、好ましくは１０５０℃〜１４１５℃、より好ましくは１１００℃〜１３８０℃、さらに好ましくは１２５０℃〜１３５０℃である。【0095】
熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間〜５０時間の範囲であり、好ましくは２時間〜４０時間、より好ましくは３時間〜３０時間、さらに好ましくは４時間〜１０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。【0096】
焼結処理は、大気雰囲気下で行っても良く、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、またはこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。【0097】
得られたマイエナイト化合物を含む焼結体は、必要に応じて、所望の形状に加工しても良い。加工方法は、特に限られず、機械加工、放電加工、レーザ加工等が適用されても良い。【0098】
被処理体の寸法は、特に限られない。ただし、本発明の一実施例による製造方法では、従来のように熱処理後の被処理体が採取し難いことがなく、アルミニウム固着物の分離工程が簡略化できるため、比較的寸法の大きな被処理体に対しても有意に適用できることに留意する必要がある。【0099】
以下、被処理体が仮焼粉の成形体である場合を例に、被処理体の調製工程について説明する。【0100】
本願において、「仮焼粉」とは、熱処理を経て調製された粉末であって、（ｉ）酸化カルシウム、酸化アルミニウム、およびカルシウムアルミネートからなる選定された少なくとも２つを含む混合粉末、または、（ｉｉ）２種類以上のカルシウムアルミネートの混合粉末を意味する。カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、Ｃ１２Ａ７等が挙げられる。「仮焼粉」における、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、９．５：９．５〜１３：６である。【0101】
特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１０：９〜１３：６の範囲となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、１１：８〜１２．５：６．５の範囲が好ましく、１１．５：７．５〜１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２〜１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。【0102】
仮焼粉は、マイエナイト化合物の「前駆体」とも称される。【0103】
仮焼粉は、以下のようにして調製できる。【0104】
まず、原料粉末を準備する。原料粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。【0105】
例えば、原料粉末は、２種類以上のカルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。【0106】
原料粉末は、例えば、以下の原料粉末であっても良い：カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む原料粉末、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む原料粉末、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む原料粉末、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む原料粉末、カルシウムアルミネートのみを含む原料粉末。【0107】
以下、代表例として、原料粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、仮焼粉の調製方法を説明する。【0108】
原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。【0109】
原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどがあるが、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。【0110】
なお、仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。【0111】
次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む原料粉末が熱処理される。これにより、カルシウムとアルミニウムを含む仮焼粉が得られる。前述のように、仮焼粉中のカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、約１０：９〜１３：６の範囲である。【0112】
熱処理の最高温度は、おおよそ６００℃〜１２５０℃の範囲であり、好ましくは９００℃〜１２００℃、より好ましくは１０００℃〜１１００℃である。熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間〜５０時間の範囲であり、好ましくは、２時間〜４０時間、さらに好ましくは３時間〜３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。【0113】
熱処理は、大気中で実施しても良い。アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、またはこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。【0114】
熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、粉砕処理（粗粉砕および／または微細化）を実施しても良い。【0115】
次に、前述のように調製された仮焼粉を用いて、成形体が形成される。成形体の形成方法は、前述のマイエナイト化合物粉末の成形体の調製方法と同様の方法が適用できるため、ここではこれ以上説明しない。以上の工程により、仮焼粉の成形体が調製される。【0116】
（工程Ｓ１２０：被処理体の熱処理工程）次に、被処理体が低酸素分圧の雰囲気下で高温処理される。これにより、被処理体がマイエナイト化合物の粉末を含む成形体、または一部が焼結した焼結体のときは、被処理体中のマイエナイト化合物粒子の焼結が進行するとともに、マイエナイト化合物のケージ中の酸素イオンが電子と置換され、導電性マイエナイト化合物が生成される。被処理体の全てが焼結したマイエナイト化合物を含む焼結体のときは、マイエナイト化合物のケージ中の酸素イオンが電子と置換され、導電性マイエナイト化合物が生成される。
【0117】
ここで、前述のように、本発明の一実施例による製造方法では、被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔が配置される。被処理体の表面にアルミニウム箔を配置するとき、アルミニウム箔は、被処理体の表面に接触していても、接触していなくても良い。ただし、被処理体が１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持される際には、アルミニウム箔に由来するアルミニウムの溶融物が被処理体の表面に接触している状態となるように、アルミニウム箔が配置される必要がある。【0118】
前述のように、アルミニウム箔は、被処理体の底面および／または上面に配置されることが好ましく、被処理体の底面および上面に配置されることがより好ましい。アルミニウム箔は、例えば、被処理体の表面全体に配置されても良い。アルミニウム箔が被処理体の下部にあると、一酸化炭素（ＣＯ）ガス源があるときには、熱処理後にほとんど炭化アルミニウム粉末となり、導電性マイエナイト化合物とセッターの離型材の役割も果たす。【0119】
アルミニウム箔の厚さは、特に限られないが、例えば、５μｍ〜１０００μｍの範囲であっても良い。また、総厚さがこの範囲であれば、被処理体の底面に、複数のアルミニウム箔を重ねて配置しても良い。１０μｍ〜４００μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍがさらに好ましく、２５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。【0120】
アルミニウム箔は導電性マイエナイト化合物の電子密度が、５×１０２０ｃｍ−３以上となるような厚さを採用すれば良い。【0121】
次に、この表面の少なくとも一部にアルミニウム箔が配置された被処理体は、低酸素分圧の雰囲気下で高温処理される。【0122】
ここで、「低酸素分圧の雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０−１５Ｐａ以下がさらに好ましく、１０−１８Ｐａ以下が特に好ましい。【0123】
例えば、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気下で熱処理を実施しても良い。圧力は、７０Ｐａ以下であっても良く、例えば、３０Ｐａ以下、あるいは１０Ｐａ以下であっても良く、または１Ｐａ以下でも良い。圧力は低いほど好ましい。【0124】
あるいは、熱処理に用いられる容器等を、酸素分圧が１００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）で使用しても良い。系外から供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、１００Ｐａ以下であり、例えば１０Ｐａ以下であり、あるいは１Ｐａ以下、例えば０．１Ｐａ以下であっても良い。【0125】
不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明の一実施例において、不活性ガスとして窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するために必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。【0126】
低酸素分圧の雰囲気は一酸化炭素ガスを含んでも良い。一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、カーボンを含む容器内に被処理体を配置し、この容器側から、一酸化炭素ガスを供給しても良い。容器としては、例えば、カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シートおよび／またはカーボン製板を環境中に配置しても良い。【0127】
熱処理温度は、１０８０℃〜１４５０℃の範囲であり、１１５０℃〜１３８０℃の範囲が好ましく、１１８０℃〜１３５０℃がより好ましく、１２００℃〜１３４０℃がさらに好ましく、１２３０℃〜１３３０℃が特に好ましい。熱処理温度が１０８０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、熱処理温度が１４５０℃よりも高い場合、マイエナイト化合物の融点を超えるため結晶構造が分解してしまい、電子密度が低くなる。【0128】
ハロゲン成分を含まない被処理体では、熱処理温度が１１８０℃〜１３５０℃であると、熱処理後に得られる導電性マイエナイト化合物の最小寸法が５ｍｍ以上の場合、電子密度が１．０×１０２１ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすい。１２００℃〜１３４０℃では、電子密度が１．３×１０２１ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすく、さらに焼結体が変形し難くなる。１２３０℃〜１３３０℃では、得られる導電性マイエナイト化合物の相対密度が９５％以上となりやすい。【0129】
一方、被処理体がハロゲン成分を含む場合、熱処理温度は、１０８０℃〜１４５０℃の範囲であり、１１３０℃〜１４００℃が好ましく、１１５０℃〜１３８０℃がさらに好ましく、１１８０℃〜１３７０℃が特に好ましく、１２００℃〜１３５０℃がもっとも好ましい。【0130】
被処理体の高温保持時間は、３０分〜５０時間の範囲であることが好ましい。被処理体の保持時間が３０分未満の場合、焼結が不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、マイエナイト化合物の所望の形状が保持しやすいことから、保持時間は５０時間以内であることが好ましい。また、無駄なエネルギーを使用しない観点から、４０時間以内であることがより好ましく、２４時間以内がさらに好ましい。【0131】
保持時間は、１時間〜１８時間が好ましく、２時間〜１２時間がさらに好ましく、３時間〜１２時間が特に好ましい。【0132】
なお、さらに導電性マイエナイト化合物を採取し易くする目的で、熱処理に用いられる容器等および／または導電性マイエナイト化合物に、窒化ホウ素（ＢＮ）や酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）のような、難焼結性のセラミックス粉末、セラミックス板等を、熱処理される環境中に散布および／または配置しても構わない。このとき、得られる導電性マイエナイト化合物の電子密度やＣ１２Ａ７構造が損なわれない範囲にすることを留意する必要がある。【0133】
以上の工程により、電子密度が５．０×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を製造できる。なお、（工程Ｓ１１０）において、フッ素成分を含む被処理体を使用した場合、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物が製造される。この場合、フッ素は、ケージ内に導入されていても良いし、ケージの骨格に導入されていても良い。【0134】
前述のように、アルミニウム箔は、熱処理中に溶融しても薄い溶融層しか形成されず、アルミニウム溶融液中に被処理体が浸漬された状態になることは生じ難い。また、この薄い溶融層は、環境中の酸素ガスや一酸化炭素ガスと反応して、比較的速やかにＡｌ２Ｏ３やＡｌ４Ｃ３のような酸化物や炭化物等のアルミニウム化合物に変化する。このようなアルミニウム化合物は、アルミニウム箔から生成したため大変薄い。さらにアルミニウム化合物は被処理体を熱処理する温度の範囲では、焼結または溶融し難いため、熱処理後に、被処理体に大量に固着することはなく、そのほか、熱処理のときに使用される容器等にも大量に固着しない。従って、熱処理後の被処理体、すなわち導電性マイエナイト化合物は容易に採取できる。【0135】
従って、本発明の一実施例による製造方法では、従来の製造方法による問題、すなわち熱処理後に、被処理体の表面や熱処理に用いられる容器等にアルミニウムが固着し、熱処理後の被処理体、すなわち導電性マイエナイト化合物を採取するのが困難という問題を有意に抑制できる。【0136】
従って、本発明の一実施例による製造方法では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を効率良く製造することが可能になる。なお、以上の工程の説明は、単なる一例であって、本発明の一実施例による製造方法は、その他の工程を含んでも良いことに留意する必要がある。【0137】
図３には、被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。装置１００は、全体が真空を含めた雰囲気調整可能な電気炉で構成されており、排気口１７０が排気系と接続されている。【0138】
装置１００は、真空を含めた雰囲気調整可能な電気炉内部に、上部が開放されている容器１２０と、該容器１２０の上部に配置される蓋１３０と、容器１２０内に配置された試料支持台１４０とを有する。容器１２０はカーボン製またはアルミナ製で構成されても良い。【0139】
試料支持台１４０は、高温処理の際に、アルミニウム蒸気や被処理体１６０と反応しない材料で構成される。例えば、試料支持台１４０は、カーボン板またはアルミナ板で構成されても良い。なお、試料支持台１４０は、省略しても良い。【0140】
試料支持台１４０の上部（試料支持台１４０が存在しない場合、容器１２０の上部）には、マイエナイト化合物を含む被処理体１６０が配置される。また、被処理体１６０の底面には、アルミニウム箔１８０が配置される。ただし、アルミニウム箔は、被処理体１６０の底面に限られない。熱処理中にアルミニウム箔に由来するアルミニウムが、被処理体１６０に接しうる場所ならば、どこに配置してもよい。【0141】
熱処理の際には、被処理体１６０の底面のアルミニウム箔１８０は融点以上で溶融する。さらに容器１２０と蓋１３０で囲まれた空間には、アルミニウム蒸気が存在する。従って、アルミニウムが還元剤として機能し、被処理体１６０のマイエナイト化合物は、（２）式の反応により、導電性マイエナイト化合物になる：３Ｏ２− ＋ ２Ａｌ → ６ｅ− ＋ Ａｌ２Ｏ３ （２）式
容器１２０および／または蓋１３０がカーボン製である場合には、容器１２０および／または蓋１３０は一酸化炭素ガスの供給源となる。すなわち、被処理体１６０の熱処理中には、容器１２０および／または蓋１３０側から一酸化炭素ガスが生じる。
【0142】
環境中の酸素ガスまたは一酸化炭素ガスは、アルミニウム箔１８０が溶融して生じたアルミニウム溶融物の層が、熱処理後に、被処理体１６０の底面に、強固に密着することを抑制する役割を果たす。より具体的には、このアルミニウム溶融物の層は、環境中の酸素ガスまたは一酸化炭素ガスと反応して、例えば、アルミニウム酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）、アルミニウム炭化物（例えばＡｌ４Ｃ３）、および炭化酸化アルミニウム（例えばＡｌ４Ｏ４Ｃ）等の、アルミニウム化合物を生成する。このようなアルミニウム化合物は、アルミニウム箔から生成するため大変薄く、アルミニウムがほぼ残存しないため、導電性マイエナイト化合物や試料支持体１４０に固着することはほとんどない。【0143】
従って、装置１００を使用して被処理体１６０を熱処理することにより、被処理体が還元され、導電性マイエナイト化合物の製品が形成される。導電性マイエナイト化合物の表面と試料支持体１４０の間には薄いアルミニウム化合物があり、導電性マイエナイト化合物を試料支持体１４０から容易に採取できる。【0144】
なお、図３の装置構成は、一例であって、この他の装置を使用して、被処理体を熱処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。【0145】
（本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物製の気相蒸着法による成膜用ターゲット）前述のような本発明の一実施例による製造方法を用いた場合、例えば高電子密度の導電性マイエナイト化合物製の気相蒸着法で成膜を行う際に用いられるターゲット（例えば、スパッタリングターゲット）を製造できる。
【0146】
前述のように、特許文献２に記載の方法では、熱処理の際に、被処理体は、アルミニウム粒子が溶融して生じたアルミニウム溶融物中に浸漬された状態となる。従って、熱処理後の被処理体の表面には、アルミニウムの固着物が強固に密着するという問題が生じる。【0147】
また、このような固着物は、熱処理に用いられる容器とも固着しているため、被処理体を破損せずに採取することは困難である。特に、被処理体が大きな寸法を有する場合、被処理体を破損せずに採取することは極めて難しい。【0148】
このような問題のため、これまで、高電子密度の導電性マイエナイト化合物製の大型製品、例えば最小寸法が５ｍｍ以上のターゲットは、製造することは難しかった。【0149】
しかしながら、本発明の一実施例では、電子密度が５×１０２０ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト化合物を含み、最小寸法が５ｍｍ以上の成膜用ターゲットを容易に製造できる。円板の平型ターゲットにおいては、直径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。長方形の平型ターゲットにおいては、長径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。回転型ターゲットにおいては、円筒の高さが、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを製造できる。【0150】
気相蒸着法による成膜用ターゲットの電子密度や相対密度は高い方が良く、電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ−３以上が好ましく、１．３×１０２１ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。相対密度は、９０％以上が好ましく、９３％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。【0151】
本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、電子を含む非晶質の薄膜を形成することができる。電子密度が２×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲で電子を含む非晶質の薄膜が得られる。非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、カルシウムおよびアルミニウムを含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成できる。【0152】
得られる非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。得られる非晶質の薄膜の電子密度は、１×１０１９ｃｍ−３以上であっても良く、１×１０２０ｃｍ−３以上であっても良い。得られる非晶質の薄膜の仕事関数は、２．８〜３．２ｅＶであって良い。得られる非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であって良い。得られる非晶質の薄膜において、Ｆ＋センターの濃度は５×１０１８ｃｍ−３未満であって良い。【0153】
本発明の成膜用ターゲットを用いて、有機ＥＬ素子の電子注入層の薄膜を形成できる。【実施例】
【0154】
次に、本発明の実施例について説明する。【0155】
（実施例１）以下の方法で、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
【0156】
（マイエナイト化合物の合成）まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。
【0157】
次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子Ａ１を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた白色粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。【0158】
次に、白色粒子Ａ１を３００ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール８００ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。【0159】
処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末Ｂ１を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、１．５μｍであることがわかった。【0160】
（マイエナイト化合物の成形体の作製）前述の方法で得られた粉末Ｂ１（７ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理し、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ１を得た。
【0161】
（導電性マイエナイト化合物の製造）次に、成形体Ｃ１を高温で熱処理し、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造した。
【0162】
図４には、成形体Ｃ１の熱処理に使用した組立体を示す。図４に示すように、この組立体３００は、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０とを備える。【0163】
第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。【0164】
この組立体３００は、以下のように構成した。まず、前述の成形体Ｃ１を市販のカッターで、長さ８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断し、被処理体３７０とした。【0165】
次に、この被処理体３７０を、市販のアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚さ１０μｍ）で被覆した。なお、アルミニウム箔は、成形体Ｃ１の各面に対して、２重となるように設置した。従って、成形体Ｃ１の各面におけるアルミニウム箔の総厚さは、それぞれ、２０μｍである。【0166】
次に、第１のカーボン容器３３０内に第１のカーボン板３８０を配置し、この第１のカーボン板３８０上に、前述の被処理体３７０を配置した。また、被処理体３７０の上部に、第２のカーボン板３９０を配置した。第１および第２のカーボン板３８０、３９０は、いずれも、直径４８ｍｍ×厚さ５ｍｍの円板状の形状を有する。【0167】
なお、第１のカーボン板３８０は、アルミニウム箔により、第１のカーボン容器３３０が損傷される危険性を抑制する目的で設置した。また、第２のカーボン板３９０は、熱処理中にアルミニウム箔から生じるアルミニウム蒸気が、第１のカーボン容器３３０の外に漏れることを抑制するため配置した。【0168】
次に、第１のカーボン容器３３０の上部にカーボン製の蓋３３５を配置した。さらにこの第１のカーボン容器３３０を、第２のカーボン容器３５０内に配置した。また、第２のカーボン容器３５０の上部に、カーボン製の蓋３５５を配置した。【0169】
ここで、第２のカーボン容器３５０とカーボン製の蓋３５５は、熱処理中に、アルミニウム蒸気が電気炉内の発熱体や断熱材に付着することを防止するために配置した。【0170】
次に、このようにして組み立てられた組立体３００全体を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを用いて、電気炉内を真空引きした。これにより、電気炉内の圧力は、約２０Ｐａまで減圧された。【0171】
次に、組立体３００を加熱し、熱処理を実施した。熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で組立体３００を１３００℃まで加熱し、この温度に６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で、組立体３００を室温まで冷却させることにより実施した。【0172】
この熱処理後に、表面が薄白色の黒色物質Ｄ１が得られた。なおアルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ１の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが観察された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ１とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ１は容易に採取できた。黒色物質Ｄ１の相対密度は、９７．６％であった。【0173】
（評価）次に、黒色物質Ｄ１から電子密度測定用サンプルを採取した。サンプルは、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｄ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｄ１の中央部分に相当する部分から採取した。
【0174】
得られたサンプルは、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、このサンプルは、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ−３であった。【0175】
このことから、黒色物質Ｄ１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。【0176】
（実施例２）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0177】
（実施例３）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１３６０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0178】
（実施例４）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0179】
（実施例５）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0180】
（実施例６）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例６では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１１５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0181】
（実施例７）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例７では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0182】
（実施例８）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例８では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0183】
（実施例９）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例９では、成形体の寸法は、５５ｍｍ×５５ｍｍ×６ｍｍとした。また、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、成形体の表面全体ではなく、上面および底面（５５ｍｍ×５５ｍｍの面）にのみ、アルミニウム箔を配置した。なお、上面および底面の何れの面にも、アルミニウム箔は、４枚重ねて配置した。従って、アルミニウム箔の総厚さは、それぞれ、４０μｍである。また、熱処理時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0184】
（実施例１０）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１０では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0185】
（実施例１１）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１１では、成形体の寸法を、３５ｍｍ×３５ｍｍ×２２ｍｍとした。また、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理時間を１２時間とし、熱処理温度を１３２０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0186】
（実施例１２）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、圧力を６０Ｐａとした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0187】
（実施例１３）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１３では、マイエナイト化合物の成形体として、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ−３の導電性マイエナイト化合物の粉末を使用した。
【0188】
この導電性マイエナイト化合物の粉末は、以下のようにして調製した。カーボン製の蓋付容器の中に、実施例１における成形体Ｃ１を設置した。雰囲気は窒素とし、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、黒色塊体を得た。【0189】
この黒色塊体を、実施例１における、（マイエナイト化合物の合成）と同じ粉砕方法で粉砕し、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ−３の導電性マイエナイト化合物の粉末を得た。得られた粉末は、深緑色を呈しており、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。平均粒径は１．４μｍであった。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。【0190】
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。【0191】
（実施例１４）前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１４では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、アルミニウム箔を、被処理体の底面（縦８ｍｍ×横６ｍｍの面）にのみ設置した。なお、アルミニウム箔の寸法は、縦１０ｍｍ×横８ｍｍとし、アルミニウム箔は、被処理体の底面と接した際に、被処理体の底面の各辺から少しずつ突出するように配置した。また、アルミニウム箔は、同じ寸法のものを４枚重ねて使用した。従って、アルミニウム箔の総厚さは、４０μｍである。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0192】
（実施例１５）前述の実施例１４と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１５では、被処理体の底面（縦８ｍｍ×横６ｍｍの面）に設置されるアルミニウム箔の枚数を１枚とした。従って、アルミニウム箔の総厚さも、１０μｍである。その他の条件は、実施例１４の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0193】
（実施例１６）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１６では、被処理体として、非導電性マイエナイト化合物の焼結体を使用した。
【0194】
非導電性マイエナイト化合物の焼結体は、以下のようにして作製した。前述の実施例１における（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程を経て得られた成形体Ｃ１を、アルミナ板上に配置し、大気下で、１１００℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、これを１１００℃で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これにより、焼結体（以下、「焼結体Ｅ１６」称する）が得られた。焼結体Ｅ１６の開気孔率は、３１％であった。【0195】
このようにして得られた焼結体Ｅ１６を、長さ８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体状に加工し、これを被処理体として使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0196】
（実施例１７）前述の実施例１６と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１７では、非導電性マイエナイト化合物の焼結体は、以下のようにして作製した。
【0197】
前述の実施例１における（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程を経て得られた成形体Ｃ１を、アルミナ板上に配置し、大気下で、１３００℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、これを１３００℃で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これにより、焼結体（以下、「焼結体Ｅ１７」称する）が得られた。焼結体Ｅ１７の開気孔率は、ほぼ０％であった。【0198】
このようにして得られた焼結体Ｅ１７を、長さ８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体状に加工し、これを被処理体として使用した。その他の条件は、実施例１６の場合と同様である。これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0199】
（実施例１８）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１８では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、カーボンがない環境下で行った。すなわち、第２のカーボン容器３５０、カーボン製の蓋３５５、第１のカーボン容器３３０、カーボン製の蓋３３５、第１のカーボン板３８０、および第２のカーボン板３９０を全てアルミナ製にした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0200】
（実施例１９）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、被処理体として、仮焼粉の成形体を使用した。仮焼粉の成形体は、以下のようにして作製した。
【0201】
（仮焼粉の合成）まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温した。
これにより、約３６２ｇの白色粉末が得られた。この白色粉末は、自動乳鉢で容易に解砕できた。
【0202】
（仮焼粉の成形体の作製）白色粉末を７ｇに、工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．７ｇを添加し、自動乳鉢で混合した。次に、この混合物を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。
【0203】
これにより、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ１９が得られた。なお、ＩＰＡは、成形体のバインダーとして機能している。成形体Ｃ１９は、市販のカッターで、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断して、被処理体として使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質が得られた。
【0204】
実施例２〜１９において、アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質は容易に採取できた。【0205】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、実施例２〜１９で得られた黒色物質は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。実施例２〜１９における黒色物質の相対密度、電子密度を表１に示す。【0206】
以上のことから、実施例２〜１９で得られた黒色物質は、高電子密度のマイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。【0207】
（比較例１）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１０５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【0208】
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質Ｄ５１が得られた。黒色物質Ｄ５１の相対密度は、９０．９％であった。【0209】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ５１は、Ｃ１２Ａ７構造以外の異相を多く含んでおり、黒色物質Ｄ５１は、マイエナイト化合物の焼結体ではないことがわかった。【0210】
（比較例２）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１４７０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【0211】
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が黒色の黒色物質Ｄ５２が得られた。黒色物質Ｄ５２は、著しく変形していた。また、黒色物質Ｄ５２は、発泡部分が多く、相対密度を測定することは困難であった。【0212】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ５２は、Ｃ１２Ａ７構造以外の異相を含んでおり、黒色物質Ｄ５２は、マイエナイト化合物の焼結体ではないことがわかった。【0213】
（比較例３）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、成形体Ｃ１をアルミニウム箔で被覆しなかった。その代わり、アルミニウム蒸気源として、アルミニウム粉末を使用した。
【0214】
より具体的には、前述の図４に示した組立体３００において、第１のカーボン容器３３０内に、アルミニウム粉末を充填したアルミナ容器を配置した。また、アルミニウム粉末上に、直接、成形体Ｃ１を配置した。第１のカーボン３８０および第２のカーボン板３９０は、使用しなかった。また、熱処理温度を１２５０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。【0215】
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、黒色物質Ｄ５３が得られた。黒色物質Ｄ５３は、アルミニウム粉末が溶融して形成されたアルミニウムに半分沈んだ状態であり、容易に回収することはできなかった。黒色物質Ｄ５３を採取するには、アルミナ容器を割らなければならず、さらに溶融したアルミニウムを除去するのは困難であった。その上採取後の黒色物質には亀裂がみられた。【0216】
黒色物質Ｄ５３の表面を、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去してから、黒色物質Ｄ５３の相対密度と電子密度を調べた。黒色物質Ｄ５３の相対密度は、９１．４％であった。【0217】
さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ５３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ５３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ５３の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３であり、電気伝導率は、１５Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｄ５３は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。【0218】
しかしながら、比較例３では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を回収するのに、多大な労力が必要であった。従って、この方法は、工業的な生産には適さない製造方法であると考えられる。【0219】
以下の表１には、実施例１〜１９および比較例１〜３における被処理体の種類、被処理体の熱処理温度、熱処理時間、アルミニウム薄膜の設置面、および真空度、ならびに得られた黒色物質の相対密度、および電子密度をまとめて示した。【0220】
【表1】
前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、実施例１の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、粉末Ｂ１の代わりに、フッ素成分を含む混合粉末を使用して成形体を調製し、最終的に、フッ素を含む導電性マイエナイト化合物を製造した。
【0221】
（成形体の調製方法）まず、実施例１の（マイエナイト化合物の合成）の欄に記載した方法で得られた粉末Ｂ１の３８．７２ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末０．７３ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．５５ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ２１を得た。
【0222】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ２１のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、化学式（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＦ２ （３）式
で表され、特にｘ＝０．３２となる。
【0223】
次に、この混合粉末Ｆ２１の７ｇを、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。また、金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理した。これにより、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ２１が形成された。【0224】
次に、成形体Ｃ２１を市販のカッターで、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断し、被処理体として使用した。また、被処理体の全面に、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を配置した。【0225】
これにより、黒色物質Ｄ２１が得られた。アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ２１の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ２１とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ２１は容易に採取できた。【0226】
黒色物質Ｄ２１の相対密度は、９７．３％であった。【0227】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ２１は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｄ２１の電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ−３であった。【0228】
次に、黒色物質Ｄ２１の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ２１の格子定数は、１．１９７６ｎｍであった。フッ素を含まない黒色物質Ｄ１の格子定数は、１．１９８７ｎｍであったため、黒色物質Ｄ２１の格子定数は、黒色物質Ｄ１の格子定数よりも小さいことがわかった。このことから、マイエナイト化合物はフッ素を含有していると考えられる。【0229】
次に、黒色物質Ｄ２１を破断し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ２１の混合比に近いことがわかった。【0230】
このように、黒色物質Ｄ２１は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。【0231】
（実施例２２）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例２１の場合と同様である。
これにより、黒色物質が得られた。
【0232】
（実施例２３）前述の実施例２２と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理時の保持時間を２時間とした。
これにより、黒色物質が得られた。
【0233】
（実施例２４）前述の実施例２２と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理時の保持時間を１２時間とした。
これにより、黒色物質が得られた。
【0234】
（実施例２５）前述の実施例２２と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、成形体用の粉末として、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ−３の導電性マイエナイト化合物の粉末を使用した。
【0235】
この導電性マイエナイト化合物の粉末は、以下のようにして調製した。カーボン製の蓋付容器の中に、実施例２１における成形体Ｃ２１を設置し、熱処理を実施した。熱処理雰囲気は窒素とした。また、熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で、成形体Ｃ２１を１３００℃まで加熱し、１３００℃で６時間保持することにより実施した。その後、成形体Ｃ２１を３００℃／時間の冷却速度で降温し、黒色塊体を得た。【0236】
次に、得られた黒色塊体を粉砕して、平均粒径が１．４μｍの粉末を得た。この際には、実施例１の（マイエナイト化合物の合成）の欄において示した方法と同様の粉砕方法（すなわちアルミナ製スタンプミルによる粗粉砕、およびその後のジルコニアボールを用いたボールミル粉砕処理）を実施した。なお、分析の結果、得られた粉末は、Ｃ１２Ａ７構造を有し、電子密度は、５．０×１０１９ｃｍ−３であった。【0237】
この導電性マイエナイト化合物の粉末を使用して成形体を作製した以外は、実施例２２の場合と同様の製造条件で、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。これにより、黒色物質が得られた。
【0238】
（実施例２６）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理温度を１１００℃とした。
これにより、黒色物質が得られた。
【0239】
（実施例２７）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理温度を１３８０℃とした。
これにより、黒色物質が得られた。
【0240】
（実施例２８）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３８．１１ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末１．０７ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．８２ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ２８を得た。
【0241】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ２８のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（３）で表され、特にｘ＝０．４８となる。この混合粉末Ｆ２８を実施例２１における混合粉末Ｆ２１の代わりに用いたほかは実施例２１と同様にして、被処理体を得て使用した。なお、この被処理体の熱処理温度は、１４２０℃とした。これにより、黒色物質が得られた。
【0242】
（実施例２９）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３９．７８ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末０．１２ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．０９ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ２９を得た。
【0243】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ２９のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（３）で表され、特にｘ＝０．０６となる。この混合粉末Ｆ２９を実施例２１における混合粉末Ｆ２１の代わりに用いたほかは実施例２１と同様にして、被処理体を得て使用した。これにより、黒色物質Ｄ２９が得られた。黒色物質Ｄ２９の相対密度は、９７．８％であった。
【0244】
実施例２９の場合も、アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ２９の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ２９とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ２９は容易に採取できた。【0245】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ２９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｄ２９の電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。【0246】
次に、黒色物質Ｄ２９を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ２９の混合比に近いことがわかった。【0247】
このように、黒色物質Ｄ２９は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。【0248】
（実施例３０）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３９．５１ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末０．２８ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．２１ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ３０を得た。
【0249】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ３０のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（３）で表され、特にｘ＝０．１２となる。この混合粉末Ｆ３０を実施例２１における混合粉末Ｆ２１の代わりに用いたほかは実施例２１と同様にして、被処理体を得て使用した。これにより、黒色物質Ｄ３０が得られた。
【0250】
（実施例３１）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３９．１７ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末０．４７ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．３６ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ３１を得た。
【0251】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ３１のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（３）で表され、特にｘ＝０．２１となる。この混合粉末Ｆ３１を実施例２１における混合粉末Ｆ２１の代わりに用いたほかは実施例２１と同様にして、被処理体を得て使用した。これにより、黒色物質Ｄ３１が得られた。
【0252】
（実施例３２）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３８．１１ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末１．０７ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．８２ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ３２を得た。
【0253】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ３２のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（３）で表され、特にｘ＝０．４８となる。この混合粉末Ｆ３２を実施例２１における混合粉末Ｆ２１の代わりに用いたほかは実施例２１と同様にして、被処理体を得て使用した。これにより、黒色物質Ｄ３２が得られた。
【0254】
実施例２２〜３２において、アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質は容易に採取できた。【0255】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、２２〜３２で得られた黒色物質は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質の相対密度、電子密度を表２に示す。【0256】
実施例２２〜３２で得られた黒色物質の格子定数を測定したところ、黒色物質の格子定数は、実施例１における黒色物質Ｄ１の値より小さかった。マイエナイト化合物にフッ素が含有していると考えられる。なお、格子定数は、実施例１の黒色物質Ｄ１は１．１９８７ｎｍ、実施例２９の黒色物質Ｄ２９は１．１９８５ｎｍ、実施例３０の黒色物質Ｄ３０は１．１９８１ｎｍ、実施例３１の黒色物質Ｄ３１は１．１９７８ｎｍ、実施例３２の黒色物質Ｄ３２は１．１９６９ｎｍであった。【0257】
実施例２２〜３２で得られた黒色物質を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、原料として用いた混合粉末の混合比に近いことがわかった。以上のことから、実施例２２〜３２で得られた黒色物質は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
【0258】
図５には、前述の実施例１、実施例２１、および実施例２９〜３２において製造された黒色物質の格子定数の測定結果と、被処理体に含まれるフッ素量（（３）式のｘの値）の関係を示す。【0259】
この図５から、被処理体中のフッ素量の増加とともに、格子定数が直線的に小さくなる傾向にあることがわかる。実施例２１、および実施例２９〜３２において、製造された高電子密度の導電性マイエナイト化合物のケージ中に、フッ素イオンが導入されていると考えられる。すなわち、被処理体に含まれるフッ素量が多いほど、より多くのフッ素イオンがマイエナイト化合物のケージ中に導入されると言える。【0260】
（実施例３３）前述の実施例２２と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、被処理として、長さ１１３ｍｍ×幅１１３ｍｍ×厚さ６ｍｍの板状の成形体Ｃ３３を用いた。さらに、被処理体の熱処理には、図４に示した組立体３００の代わりに、別の組立体を使用した。
【0261】
成形体Ｃ３３は、以下のようにして作製した。あらかじめ実施例２１における混合粉末２１とビヒクルを、重量比で１０：１．５の割合で自動乳鉢で混合させた造粒粉を作製した。このときビヒクルとは、ポリビニルブチラール（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を有機溶剤に固形分で１０重量％溶かした液体である。有機溶剤は、トルエンとイソプロピルアルコールとブタノールを重量比で、６：３：１の割合で混合したものである。ポリビニルブチラールは成形体の保型性を高める、バインダーの役割を果たす。【0262】
前記造粒粉１２５ｇを、長さ１２５ｍｍ×幅１２５ｍｍ×高さ５０ｍｍの金型に敷き詰めて、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。得られた成形体の溶剤分を揮発させるため、８０℃のオーブンで１時間乾燥させた。さらに等方静水圧プレス（ＣＩＰ）を１８０ＭＰａのプレス圧で１分間保持して、成形体Ｃ３３を得た。これを被処理体として使用した。【0263】
図６には、被処理体５７０（成形体Ｃ３３）の熱処理に使用した組立体５００の構成を概略的に示す。組立体５００は、アルミナ製の蓋５３５付きのアルミナ容器５３０と、カーボン製の蓋５５５付きのカーボン容器５５０と、を備える。【0264】
アルミナ容器５３０は、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの略直方体状の形状を有し、カーボン容器５５０は、外径２５０ｍｍ×内径２２０ｍｍ×高さ１４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。【0265】
組立体５００は、以下のように構成した。まず、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１０μｍの市販のアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）を複数準備した。このアルミニウム箔を、被処理体５７０（成形体Ｃ３３）の長さ１１３ｍｍ×幅１１３ｍｍの２つの表面のそれぞれに、４枚積層した。被処理体５７０の両表面におけるアルミニウム箔の総厚さは、それぞれ４０μｍである。【0266】
次に、アルミナ容器５３０の底面に、第１のアルミナ板５８２を配置し、この第１のアルミナ板５８２上に、前述の被処理体５７０を配置した。次に、被処理体５７０の上部に、第２のアルミナ板５８４を配置した。第１および第２のアルミナ板５８２および５８４は、いずれも長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの板状の形状を有する。【0267】
さらに、第２のアルミナ板５８４の上に、カーボン板５８６を設置した。カーボン板５８６は、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の形状を有する。【0268】
なお、カーボン板５８６は、熱処理中にアルミニウム箔から生じるアルミニウム蒸気が、アルミナ容器５３０の外に漏れることを抑制するため配置した。【0269】
次に、このようにして組み立てられた組立体５００全体を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを用いて、電気炉内を真空引きした。これにより、電気炉内の圧力は、約２０Ｐａまで減圧された。【0270】
このような組立体５００を用いて、被処理体の熱処理を実施した。【0271】
これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、黒色物質Ｄ３３が得られた。黒色物質Ｄ３３は、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状であった。アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ３３の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ３３、第１のアルミナ板５８２および第２のアルミナ板５８４に固着しておらず、黒色物質Ｄ３３は容易に採取できた。【0272】
黒色物質Ｄ３３の均質性を確認するため、中央部と端部からサンプルを採取し、分析を行った。なお、中央部のサンプルは、黒色物質Ｄ３３の中央近傍の領域から採取し、端部のサンプルは、端部から１０ｍｍ以内の領域から採取した。相対密度は、中央部のサンプルでは、９７．６％、端部のサンプルでは、９７．８％であった。
【0273】
両サンプルのＸ線回折の結果、何れのサンプルもＣ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、中央部のサンプルの電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であり、端部のサンプルの電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。【0274】
次に、黒色物質Ｄ３３の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ３３の格子定数は、フッ素を含まない黒色物質Ｄ１の格子定数よりも小さいことがわかった。このことから、マイエナイト化合物はフッ素を含有していると考えられる。これは、マイエナイト化合物にフッ素が含有していることを示唆する結果である。
【0275】
次に、黒色物質Ｄ３３を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ２１の混合比に近いことがわかった。このように、黒色物質Ｄ３３は、フッ素を含む電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
【0276】
（実施例３４）前述の実施例３０と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、被処理体として、フッ素を含むマイエナイト化合物の焼結体を使用した。
【0277】
なお、フッ素を含むマイエナイト化合物の焼結体は、以下のようにして作製した。混合粉末Ｆ２７に対して、前述の実施例２１の（成形体の調製方法）に示した工程と同様の操作を行い、成形体Ｃ３４を調製した。【0278】
次に、成形体Ｃ３４をアルミナ板上に配置し、大気下で１３８０℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、成形体Ｃ３４を１３８０℃で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これを被処理体として用いた。【0279】
これにより、黒色物質Ｄ３４が得られた。黒色物質Ｄ３４の相対密度は、９５．２％であった。【0280】
実施例３４の場合も、アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ３４の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ３４とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ３４は容易に採取できた。【0281】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ３４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｄ３４の電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。【0282】
次に、黒色物質Ｄ３４の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ３４の格子定数は、黒色物質Ｄ１のものよりも小さくなった。このことから、マイエナイト化合物にフッ素が含有していると考えられる。【0283】
次に、黒色物質Ｄ３４を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ２８の混合比に近いことがわかった。【0284】
このように、黒色物質Ｄ３４は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。【0285】
（実施例３９）前述の実施例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、粉末Ｂ１の代わりに、塩素成分を含む混合粉末を使用して成形体を調製し、最終的に、塩素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造した。
【0286】
（成形体の調製方法）まず、実施例１の（マイエナイト化合物の合成）の欄に記載した方法で得られた粉末Ｂ１の３９．３９ｇに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、関東化学社製、特級）粉末０．３９ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．２１ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ３９を得た。
【0287】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ３９のＣａ／Ａｌ／Ｃｌの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、化学式（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＣｌ２ （４）式
で表され、特にｘ＝０．１２となる。
【0288】
次に、この混合粉末Ｆ３９の７ｇを、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。また、金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理した。これにより、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ３９が形成された。【0289】
次に、成形体Ｃ３９を市販のカッターで、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断し、被処理体として使用した。また、被処理体の全面に、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を配置した。また、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程における被処理体の熱処理温度は、１３４０℃とした。【0290】
これにより、黒色物質Ｄ３９が得られた。【0291】
アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ３９の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ３９とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ３９は容易に採取できた。【0292】
黒色物質Ｄ３９の相対密度は、９８．８％であった。【0293】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ３９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｄ３９の電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。【0294】
次に、黒色物質Ｄ３９の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ３９の格子定数は、黒色物質Ｄ１のものよりも小さくなった。このことから、マイエナイト化合物に塩素が含有していると考えられる。【0295】
次に、黒色物質Ｄ３９を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出された塩素の割合は、混合粉末Ｆ３９の混合比に近いことがわかった。このように、黒色物質Ｄ３９は、塩素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
【0296】
（実施例４０）前述の実施例３９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３８．４３ｇに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、関東化学社製、特級）粉末１．０３ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．５５ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ４０を得た。
【0297】
最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ４０のＣａ／Ａｌ／Ｃｌの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（４）で表され、特にｘ＝０．３２となる。この混合粉末Ｆ４０を実施例３９における混合粉末Ｆ３９の代わりに用いたほかは実施例３９と同様にして、被処理体を得て使用した。【0298】
これにより、黒色物質Ｄ４０が得られた。アルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ４０の周囲には、アルミニウム化合物が残留していることが確認された。このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ４０とカーボン板３８０およびカーボン板３９０に固着しておらず、黒色物質Ｄ４０は容易に採取できた。【0299】
黒色物質Ｄ４０の相対密度は、９１．２％であった。【0300】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ４０は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｄ４０の電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。【0301】
次に、黒色物質Ｄ４０の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ４０の格子定数は、黒色物質Ｄ１のものよりも小さくなった。このことから、マイエナイト化合物に塩素が含有していると考えられる。【0302】
次に、黒色物質Ｄ４０を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出された塩素の割合は、混合粉末Ｆ４０の混合比に近いことがわかった。このように、黒色物質Ｄ４０は、塩素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
【0303】
（比較例４）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１０５０℃とした。
【0304】
これにより、表面が薄白色の黒色物質Ｄ６１が得られた。黒色物質Ｄ６１の相対密度は、９１．０％であった。【0305】
実施例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ６１は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。しかし、黒色物質Ｄ６１の電子密度は、７．２×１０１９ｃｍ−３であり、電子密度はあまり高くないことがわかった。以上のことから、黒色物質Ｄ６１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体ではないことが確認された。
【0306】
（比較例５）前述の実施例２１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１４６０℃とした。
これにより、黒色物質Ｄ６２が得られた。しかし、黒色物質Ｄ６２は、著しく変形しており、回収は困難であった。
【0307】
以下の表２には、実施例２１〜３４、３９、４０および比較例４〜５における被処理体の種類、ハロゲン添加量、被処理体の熱処理温度、熱処理時間、アルミニウム薄膜の設置面、真空度、得られた黒色物質の結晶構造、相対密度、および電子密度をまとめて示した。【0308】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0309】
本発明は、例えば高電子密度の導電性マイエナイト化合物製のターゲットの製造方法等に適用できる。【0310】
本願は、２０１２年６月２０日に出願した日本国特許出願２０１２−１３９１９９号、２０１２年９月２８日に出願した日本国特許出願２０１２−２１７３４４号、および２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３−０７１１６２号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。【符号の説明】
【0311】
１０ 台２０ 被処理体
２２ 底面
２５ 上面
３０ アルミニウム箔
１００ 装置
１２０ 容器
１３０ 蓋
１４０ 試料支持台
１６０ 被処理体
１７０ 排気口
１８０ アルミニウム箔
３００ 組立体
３３０ 第１のカーボン容器
３３５ カーボン製の蓋
３５０ 第２のカーボン容器
３５５ カーボン製の蓋
３７０ 被処理体
３８０ 第１のカーボン板
３９０ 第２のカーボン板
５００ 組立体
５３０ アルミナ容器
５３５ アルミナ製の蓋
５５０ カーボン容器
５５５ カーボン製の蓋
５７０ 被処理体
５８２、５８４ アルミナ板
５８６ カーボン板