特許 6029178 グラフェンの加工装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6029178

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】グラフェンの加工装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20161114BHJP

   B23K 26/00 20140101ALI20161114BHJP

   B23K 26/08 20140101ALI20161114BHJP

   B23K 26/122 20140101ALI20161114BHJP

   B23K 26/18 20060101ALI20161114BHJP

   B23K 26/70 20140101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   B23K26/00 H

   B23K26/08 D

   B23K26/122

   B23K26/18

   B23K26/70

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-127340(P2013-127340)

(22)【出願日】2013年6月18日

(65)【公開番号】特開2015-843(P2015-843A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2015年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100153006

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 勇三

(72)【発明者】

【氏名】古川 一暁

(72)【発明者】

【氏名】高村 真琴

(72)【発明者】

【氏名】日比野 浩樹

(72)【発明者】

【氏名】池上 浩

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１２８３９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２９０１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１５７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Golap KALITA, et al.，Femtosecond laser induced micropatterning of graphene film ，Materials Letters，２０１１年 ６月１５日，Vol.65, No.11，p.1569-1572

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｂ２３Ｋ ２６／００

Ｂ２３Ｋ ２６／０８

Ｂ２３Ｋ ２６／１２２

Ｂ２３Ｋ ２６／１８

Ｂ２３Ｋ ２６／７０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの加工箇所にＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーによるパルスレーザーを照射して前記加工箇所の前記グラフェンを除去する加工工程と
を備えるグラフェンの加工方法に用いる加工装置であって、
前記基板を載置するステージと、
前記パルスレーザーを前記グラフェンの前記加工箇所に照射するレーザー照射手段と、
水を脱気する脱気手段と、
前記グラフェンの前記加工箇所を前記脱気手段で脱気された水で覆われた状態とする液体供給手段と、
前記液体供給手段により前記グラフェンの前記加工箇所に供給された水を回収する廃液受け容器と
を備えることを特徴とする加工装置。

【請求項2】

請求項１記載の加工装置において、
前記グラフェンの前記加工箇所をガスの雰囲気とする前記ガスを前記加工箇所に供給するガス供給手段を備えることを特徴とする加工装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェン薄膜のパターンを形成するグラフェンの加工装置に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、２次元高電子移動度特性を有する単層グラファイトであり、半導体および金属の両特性が得られることから、ポストＳｉ世代の超微細・高速電子デバイス材料の最有力候補として期待されている。さらに、炭素材特有の化学反応特性を利用した化学センサー、高強度特性を利用したＭＥＭＳセンサー、低屈折率光学特性を利用した透明電極などへの適用も期待されており、これらの素子を実装した新機能デバイスが実現できる可能性もある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】K. S. Novoselov et al. ,"Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol.306, pp.666-669, 2004.

【非特許文献2】A. J. van Bommel et al. ,"LEED AND AUGER ELECTRON OBSERVATOPNS OF THE SiC(0001) SURFACE",Surface Science, VOL.48, PP463-472, 1975.

【非特許文献3】A. Reina ET AL. ,"Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, vol.9, no.1, pp.30-35,2009.

【非特許文献4】X. Li et al. ,"Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils",SCIENCE, vol.324,pp.1312-1314,2009.

【非特許文献5】F. Maeda and H. Hibino , "Thin Graphitic Structure Formation on Various Substrates by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy Using Cracked Ethanol", Japanese Journal of Applied Physics, vol.49, 04DH13, 2010.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように優れた電気特性に関する数多くの報告がなされる一方で、グラフェンの微細加工技術には多くの課題が残されている。一般的に、電子デバイスにおける微細加工には、有機系あるいは炭素系レジスト材料によるレジストマスクを用いたリソグラフィープロセスが用いられる。リソグラフィープロセスによりグラフェンを微細加工する場合、まず、グラフェン表面にレジスト材料を塗布し、露光・現像によってレジストにパターンを描画し、エッチングによってグラフェンを加工し、有機溶剤による溶解などによりレジストパターンを除去している。

【0005】

グラフェンは厚さが原子層１層分しかないことから、表面の汚染はグラフェンの導電特性に大きく影響する。従って、グラフェンをデバイス化する場合、レジストの完全な除去が、デバイスの安定動作のために重要な工程となっている。しかしながら、グラフェンは、レジストの主成分と同様の炭素から構成されているため、レジストのみを選択的に除去することは容易ではない。また、超音波照射下での溶解などの過剰な洗浄プロセスは、基板からのグラフェンの剥離やグラフェン構造の一部の酸化など、グラフェン自体の構造を破壊する問題を含んでいる。また、レジストを除去するためのアッシングなどのプロセスは、同時にグラフェンを損傷させるため、用いることが不可能である。

【0006】

無機系の材料をレジストマスクとして所望の薄膜に微細加工を施す方法として、有機系レジストマスクと無機系ハードマスクとの積層構造が用いられている。この方法では、最上層の有機系レジストマスクをリソグラフィー工程によりパターニングし、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより下層の無機系ハードマスクをパターニングする。次にパターニングした無機系ハードマスクを用い、所望の薄膜にパターニングを行う。

【0007】

この無機系ハードマスクを用いる方法は、加工を施す薄膜と無機系ハードマスクに加工選択性がある場合に有用であり特に微細、高アスペクト加工を行う際に有用な技術とされる。しかしながらこの方法においても、加工を施す薄膜がグラフェンの場合、上層の無機系ハードマスクを除去する際にグラフェンが除去されるといった問題が生じる。

【0008】

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、損傷など与えることなく、グラフェンが微細加工できるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係るグラフェンの加工装置は、基板の上にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して所望の箇所のグラフェンを除去する加工工程とを備える加工方法に用いる加工装置である。

【0010】

上記グラフェンの加工方法において、加工工程では、グラフェンの加工箇所を水で覆われた状態とする。この場合、水は脱気されているとよい。

【0011】

上記グラフェンの加工方法において、加工工程では、グラフェンの加工箇所を所望とするガスの雰囲気としてもよい。

【0012】

本発明に係る加工装置は、上述したグラフェンの加工方法に用いる加工装置であって、基板を載置するステージと、パルスレーザーをグラフェンの所望の加工箇所に照射するレーザー照射手段とを備える。

【0013】

また、上記加工装置は、水を脱気する脱気手段と、グラフェンの加工箇所を脱気手段で脱気された水で覆われた状態とする液体供給手段と、液体供給手段によりグラフェンの加工箇所に供給された水を回収する廃液受け容器とを備える。なお、グラフェンの加工箇所を所望とするガスの雰囲気とするガスを加工箇所に供給するガス供給手段を備えるようにしてもよい。

【発明の効果】

【0014】

以上説明したことにより、本発明によれば、損傷など与えることなく、グラフェンが微細加工できるようになるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1A】図１Ａは、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。

【図1B】図１Ｂは、本発明の実施の形態２におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。

【図1C】図１Ｃは、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の実施の形態における加工装置の構成を示す構成図である。

【図3】図３は、光学顕微鏡による実施例１の試料の加工状態の観察結果を示す写真である。

【図4】図４は、照射条件２６（照射エネルギー密度２．７Ｊ／ｃｍ²、繰り返しパルス数１００回）の領域の境界を撮像部２０９で撮像した結果得られた像の写真（ａ）と、ラマンスペクトルの２Ｄバンドの強度を示した写真（ｂ）である。

【図5】図５は、実施例２における試料の加工箇所の境界を撮像部２０９で撮像した結果得られた像の写真（ａ）と、ラマンスペクトルの２Ｄバンドの強度を示した写真（ｂ）である。

【図6】図６は、大気中および純水中でレーザー加工したグラフェン試料を原子間力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡像である。

【図7】図７は、脱気処理をしていない純水を用いたレーザー照射により加工したグラフェン表面を光学顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡像である。

【図8】図８は、純水におけるガス溶存濃度と気泡の消滅時間との関係を示す特性図である。

【図9】図９は、実施例４におけるグラフェンの加工状態を撮像部２０９で撮像した結果得られた像を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

【0017】

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１Ａを用いて説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。この加工方法は、ステップＳ１０１で、基板の上にグラフェンを形成する（グラフェン形成工程）。例えば、グラファイトの剥離法によって任意の基板の上にグラフェンが形成可能である（非特許文献１参照）。また、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）基板を用い、この表面を熱分解することで、ＳｉＣ基板の表面に単層および多層のグラフェンが形成できる（非特許文献２参照）。

【0018】

また、化学気相成長法によって形成したグラフェンを、所望とする基板の上に転写するようにしてもよい（非特許文献３，４参照）。また、分子線エピタキシ法によってグラフェンを形成することもできる（非特許文献５参照）。形成するグラフェンは、単一層であってもよく、多層であってもよい。また、他の技術でグラフェンを形成してもよい。

【0019】

次いで、ステップＳ１０２で、グラフェンの所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して所望の箇所のグラフェンを除去する（加工工程）。レーザー光源には、例えばリソグラフィー技術の光源として用いられているＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いればよい。このような光源および光学系を用いた場合、結像限界は、レーザーを光源とするリソグラフィー技術と同程度である。

【0020】

上述した実施の形態１によれば、マスクパターンとして用いるレジストなどの他の物質を形成し、またこれを除去する工程を必要とせず、グラフェンによる所望とする微細なパターンを形成することができる。パルスレーザーの照射位置を制御することにより、グラフェンの微細構造を直接描画することを可能にする。照射部位のグラフェンを除去することによって、非照射部位に残るグラフェンの微細パターンを得ることが可能となる。

【0021】

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図１Ｂを用いて説明する。図１Ｂは、本発明の実施の形態２におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。この加工方法は、ステップＳ１１１で、基板の上にグラフェンを形成する（グラフェン形成工程）。グラフェンの形成は、前述した実施の形態１と同様である。次いで、ステップＳ１１２で、グラフェンの加工箇所に水（純水）を供給し、グラフェンの加工箇所が水で覆われた状態とする。

【0022】

以上のようにすることで、グラフェンの加工箇所が水で覆われた状態とし、ステップＳ１１３で、グラフェンの所望の加工箇所にパルスレーザーを照射して所望の箇所のグラフェンを除去する（加工工程）。レーザーの照射については、前述した実施の形態１と同様である。なお、供給する水は、脱気しておくとよい。

【0023】

レーザー照射によるグラフェンの加工では、所望とする部分のグラフェンのみを除去し、隣接する他の領域のグラフェンには損傷を与えないことが重要となる。同様に、グラフェンが形成されている基板材料や、加工領域周辺の構造に対しても、損傷を与えないことが重要となる。これに対し、上述したように、加工箇所に水を供給して水で覆われた状態とし、レーザーを照射することで、レーザー照射による加工が実現可能なプロセスマージンを拡大し、より安定的な加工を実現する。また、水で覆われた状態とすることで、加工領域周辺に対する加工くずの付着を抑制することが可能となる。

【0024】

また、用いる水を脱気しておくことで、レーザー照射時に水中で生じる気泡の膨張にともなうグラフェンの剥離や気泡の光学散乱により生じるレーザー照射損傷を抑制することが可能となる。この結果、高い精度で微細加工したグラフェンが得られるようになる。また、水で覆われた状態とすることで、雰囲気には酸素ガスがない状態とすることができる。炭素は酸素と反応しやすい物質であるため、レーザー加工の条件によっては、酸素ガスの存在により正確な加工が阻害される場合がある。このような場合、加工箇所の雰囲気には、酸素ガスがない状態とすることで、より正確なグラフェンの微細加工が可能となる。

【0025】

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図１Ｃを用いて説明する。図１Ｃは、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの加工方法を説明するフローチャートである。この加工方法は、ステップＳ１２１で、基板の上にグラフェンを形成する（グラフェン形成工程）。グラフェンの形成は、前述した実施の形態１と同様である。次いで、ステップＳ１２２で、グラフェンの加工箇所に所望とするガスを供給してこのガスの雰囲気とする。

【0026】

以上のようにすることで、グラフェンの加工箇所を所望とするガスの雰囲気とし、ステップＳ１２３で、グラフェンの所望の加工箇所に、前述した実施の形態１と同様にパルスレーザーを照射して所望の箇所のグラフェンを除去する（加工工程）。例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガス、酸素、オゾンなどの酸化性ガス、Ｈ₂、Ｃｌ₂などの反応性ガスを用いればよい。種々のガスを利用することで、パルスレーザーの照射と組み合わせて様々な加工状態を得ることができる。

【0027】

例えば、前述したように、レーザー加工の条件によっては、酸素ガスの存在により正確な加工が阻害される場合は、不活性ガスの雰囲気とし、加工箇所の雰囲気には、酸素ガスがない状態とすることで、より正確なグラフェンの微細加工が可能となる。

【0028】

［加工装置］
次に、グラフェンの加工方法を実施するための加工装置について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態における加工装置の構成を示す構成図である。この加工装置は、まず、ステージ２０１，パルスレーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，全反射ミラー２０５，半反射ミラー２０６，集光レンズ２０７を備える。

【0029】

また、この加工装置は、照明部２０８，撮像部２０９，表示部２１０，半反射ミラー２１１，全反射ミラー２１２，液供給部（液体供給手段）２２１，廃液受け容器２２２，ガス供給部２２３，処理室２２５，および制御部２３１を備える。

【0030】

ステージ２０１は、加工対象のグラフェンが形成された基板２５１を載置し、例えば、基板２５１の平面方向（ｘｙ方向）に移動可能とされている。

【0031】

パルスレーザー光源２０２は、例えば、波長２４８ｎｍのレーザーを出力するＫｒＦエキシマレーザー光源であり、また、出射するパルスレーザーのパルス幅は５５ｎsである。パルスレーザー光源２０２より出力されたレーザーは、エネルギー制御部２０３でエネルギーを制御され、次に、ビーム形状制御部２０４によりビーム形状が制御される。また、ビーム形状が制御されたレーザーは、全反射ミラー２０５，半反射ミラー２０６を反射し、集光レンズ２０７により集光され、基板２５１の上の所望の箇所に照射（投影）される。

【0032】

また、基板２５１のレーザーが照射される加工箇所は、照明部２０８による照明光により照明され、この状態が撮像部２０９で撮像され、表示部２１０に利用者視認可能に表示される。照明部２０８による照明光は、半反射ミラー２１１で反射され、半反射ミラー２０６を透過し、集光レンズ２０７で集光されて加工箇所を照明する。また、加工箇所の像は、集光レンズ２０７，半反射ミラー２０６，半反射ミラー２１１を透過し、全反射ミラー２１２を反射して撮像部２０９で撮像される。

【0033】

撮像部２０９は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサー（不図示）を備え、受光面に結像した像を光電変換して電子画像とする。撮像部２０９によって得られた加工部の電子画像が、表示部２１０に表示される。このような観察系を用い、ステージ２０１に載置された基板２５１のグラフェンの画像を観察し、得られる画像の結像状態を用い、ステージ２０１の高さを調整し、照射されるレーザーの結像位置を調整する。また、ステージ２０１をｘｙ方向の所望の箇所に移動させることで、グラフェンの所望とする加工箇所にレーザーを照射させることができる。ステージ２０１，パルスレーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，および反射ミラーなどの光学系によりレーザー照射手段が構成されている。

【0034】

液供給部２２１は、ステージ２０１の上に載置された基板２５１の表面に純水を供給する。基板２５１の上に供給された純水は、廃液受け容器２２２に回収される。液供給部２２１により純水が供給されている間は、基板２５１上のグラフェンの加工箇所は、純水で覆われた状態が継続される。また、液供給部２２１により、水溶液、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする任意の有機溶剤、さらにはこれらの混合溶媒を供給してもよい。また、供給する液体における溶存ガスの影響による気泡の影響を抑制するために、液供給部２２１に導入される液体の脱気を行う脱気装置を設けるようにしてもよい。

【0035】

ガス供給部２２３は、ステージ２０１の上に載置された基板２５１の表面に、所望とするガスを供給する。例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガス、酸素、オゾンなどの酸化性ガス、Ｈ₂、Ｃｌ₂などの反応性ガスが供給できる。また、これらのガスの混合ガスが供給できる。

【0036】

ステージ２０１，パルスレーザー光源２０２，エネルギー制御部２０３，ビーム形状制御部２０４，液供給部２２１，およびガス供給部２２３の上述した動作は、制御部２３１により制御されている。

【0037】

上述した加工装置により、パルスレーザーとの同期およびパルスレーザーの縮小投影ビーム形状により、基板２５１上の所望の位置のグラフェンを除去することが可能であり、グラフェンの任意の形状（パターン）を得ることができる。

【0038】

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

【0039】

［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、パルスレーザーによる大気雰囲気下でのグラフェンの加工について説明する。

【0040】

まず、グラフェンを作製する。ＳｉＣの３インチ系のウエハ（Ｃｒｅｅ社製）を平面視で１０ｍｍ角に切断したＳｉＣ基板を用意する。次いで、このＳｉＣ基板を、ピラニア溶液とフッ酸で洗浄する。ピラニア溶液は、濃硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）水溶液とを混合した強酸および強酸化性の洗浄液である。引き続いて、１３３３２ＰａのＡｒガス雰囲気中にした赤外加熱炉により、１８２０℃・５分間の加熱条件で加熱し、ＳｉＣ基板の表面に１層グラフェンを形成して加工用の試料とした。

【0041】

次に、上述したようにグラフェンを形成したＳｉＣ基板を、図２を用いて説明した加工装置のステージ２０１に載置し、大気雰囲気とした。この状態で、１００Ｈｚの繰り返し周波数のＫｒＦエキシマレーザーをパルスレーザー光源２０２より出力し、ビーム形状制御部２０４により４０μｍ×３２０μｍの長方形状にビーム形状を成形し、所望の箇所のグラフェン（試料）に照射して加工した。

【0042】

上述したパルスレーザーの照射による試料の加工状態を光学顕微鏡により観察した。図３は、光学顕微鏡による実施例１の試料の加工状態の観察結果を示す写真である。上述した加工実験では、パルスレーザー光源２０２より出力したパルスレーザーを、エネルギー制御部２０３により、照射エネルギー密度を１．９〜３．７Ｊ／ｃｍ²の範囲で変化させた。また、パルスレーザーの繰り返しパルス数は、１〜１００回の範囲で変化させた。各条件について、以下の表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

図３に示すように、まず、レーザー照射部位の形状に一致した像が観察された。また、照射条件によって、黒い堆積物が得られた領域（例えば照射条件５、１５〜１８）、色調の変化が見られた領域（例えば照射条件１９〜２６）、変化がほとんど見られなかった領域（例えば照射条件２７〜４２）が観察された。

【0045】

次に、適切な条件を選択することによってグラフェンが加工できることを確認するために、さらに照射領域の境界においてラマンスペクトルの測定を行った。図４は、照射条件２６（照射エネルギー密度２．７Ｊ／ｃｍ²、繰り返しパルス数１００回）の領域の境界を、測定に用いたラマンスペクトル測定装置の撮像部で撮像した結果得られた像の写真（ａ）と、ラマンスペクトルの２Ｄバンドの強度を示した写真（ｂ）である。図４の（ｂ）は、測定装置で撮像された像内の一部の領域で、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）を測定し、測定により得られるスペクトル中に現れるグラフェン由来のピーク（２Ｄバンド、ラマンシフト２７００ｃｍ^-1付近に対応する領域の鋭いピーク）の強度を示している。

【0046】

図４の（ａ）に示すように、測定装置で撮像された像からレーザー照射部位と非照射部位とは、明らかにコントラストが異なることが観察される。また、図４の（ｂ）に示すように、レーザー照射側では、グラフェン由来のピーク強度がノイズレベルでしか得られなかったのに対し、非照射側では一定のピーク強度が一様に得られた。このことから、レーザー照射側ではグラフェンが除去されたことが明らかになり、実施例１におけるグラフェン加工方法の優位性を示すことができた。

【0047】

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、パルスレーザーによる水中におけるグラフェンの加工について説明する。

【0048】

まず、グラフェンを作製する。ＳｉＣの３インチ系のウエハ（Ｃｒｅｅ社製）を平面視で１０ｍｍ角に切断したＳｉＣ基板を用意する。次いで、このＳｉＣ基板を、ピラニア溶液とフッ酸で洗浄する。ピラニア溶液は、濃硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）水溶液とを混合した強酸および強酸化性の洗浄液である。引き続いて、１３３３２ＰａのＡｒガス雰囲気中にした赤外加熱炉により、１８２０℃・５分間の加熱条件で加熱し、ＳｉＣ基板の表面に１層グラフェンを形成して加工用の試料とした。

【0049】

次に、上述したようにグラフェンを形成したＳｉＣ基板を、図２を用いて説明した加工装置のステージ２０１に載置し、液供給部２２１を動作させ、加工領域が純水で覆われた状態とした。この状態で、１００Ｈｚの繰り返し周波数のＫｒＦエキシマレーザーをパルスレーザー光源２０２より出力し、ビーム形状制御部２０４により４０μｍ×３２０μｍの長方形状にビーム形状を成形し、所望の箇所のグラフェン（試料）に照射して加工した。

【0050】

実施例２では、上述したように加工領域を純水中とした状態で、設定した加工箇所に、照射エネルギー密度３．３Ｊ／ｃｍ²、繰り返しパルス数１０回の条件でパルスレーザーの照射を行った。また、このレーザー照射の後、試料を乾燥させた。この試料について、ラマンスペクトルの測定および大気中でラマンスペクトル測定装置の撮像部により観察した結果を、図５に示す。図５は、実施例２における試料の加工箇所の境界を測定装置の撮像部で撮像した結果得られた像の写真（ａ）と、測定したラマンスペクトルの２Ｄバンドの強度を示した写真（ｂ）である。図５の（ｂ）は、撮像された像内の一部の領域で、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）を測定し、測定により得られるスペクトル中に現れるグラフェン由来のピーク（２Ｄバンド、ラマンシフト２７００ｃｍ^-1付近に対応する領域の鋭いピーク）の強度を示している。

【0051】

図５の（ａ）に示すように、測定装置で撮像された像からレーザー照射部位と非照射部位とは、明らかにコントラストが異なることが観察される。また、図５の（ｂ）に示すように、レーザー照射側では、グラフェン由来のピーク強度がノイズレベルでしか得られなかったのに対し、非照射側では一定のピーク強度が一様に得られた。この結果は、実施例１と同様であり、このことから、レーザー照射側ではグラフェンが除去されたことが明らかになり、実施例２における液体環境下でも、グラフェンが加工できることが確認された。

【0052】

［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３では、各種雰囲気下でのグラフェンのレーザー照射条件と加工状態を制御した結果について説明する。レーザー照射条件により、表２に示すようにグラフェンの加工状態に変化が生じる。表２は、設定した各照射エネルギー密度と照射回数で純水中および大気中でグラフェンを加工した後の状態を評価したものである。グラフェンは、前述した実施例１，実施例２と同様に作製した。

【表2】

【0053】

表２において、「○」はグラフェンが良好に加工が施された状態を示し、「×」はレーザー照射による損傷が生じた状態を示し、「−」は、加工が生じなかった状態を示している。表２に示すように、大気中および水中の両条件において、グラフェンのレーザー加工が可能な照射条件があることが分かる。また、純水中のレーザー照射では、グラフェンの加工が可能な領域が広く、より安定的にグラフェンの加工が可能なことが分かる。

【0054】

図６は、大気中および純水中でレーザー加工したグラフェン試料を、原子間力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡像である。図６の（ａ）は、大気中でレーザー照射した加工の場合を示し、図６の（ｂ）は、純水中でレーザー照射した加工の場合を示している。いずれの試料も、レーザー非照射側ではグラフェンが残存しており、表面はグラフェンで覆われた平坦な凹凸像が得られた。また、いずれの試料もレーザー照射側ではグラフェンが除去され、やや凹凸のある表面が観察された。これらの観察結果から、グラフェンのレーザー加工の優位性がさらに確認された。

【0055】

ところで、図６の（ａ）に示すように、大気中でレーザー加工した試料においては、レーザー非照射部位に、加工で生じたと考えられる飛沫が観察された。この飛沫は、図６の（ｂ）に示すように、純水中でレーザー照射した試料のレーザー非照射部位では観察されなかった。このように、液中におけるレーザー加工では、加工領域周辺の加工くず付着を抑制でき、洗浄工程などの後工程を省くことが可能である。

【0056】

［実施例４］
次に、実施例４について説明する。実施例４では、パルスレーザーの照射により純水雰囲気でグラフェンを加工するときの、溶存している空気の影響について説明する。純水に対してレーザーを照射した場合、レーザー照射領域の水が蒸発して気泡が発生・膨張することが知られている。この気泡の寿命は、数μｓ〜数十μｓであり膨張の後で、収縮・消滅する。消滅する際には周囲が負圧となるため水中に溶存している酸素，窒素，二酸化炭素などのガスがキャビテーションバブルとして生じる。このキャビテーションバブルの消滅時間は、数百μｓ〜数ｍｓである。ガスの溶存濃度が高い状態の水を用いてグラフェンの加工を施すと、パルスレーザーを照射する毎にキャビテーションバブルが生成されることになる。

【0057】

脱気処理をしていない純水を用い、実施例２に示す方法によりグラフェンの加工を行った結果を図７に示す。図７は、脱気処理をしていない純水を用いたレーザー照射により加工したグラフェン表面を光学顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡像である。この実験では、繰り返し周波数は１００Ｈｚ、照射エネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ²、照射回数は１０パルスとした。図７に示すように、キャビテーションバブルによる光学散乱の影響で、半径１００〜１０００μｍの円形のパターンが生じた。このように、脱気していない水を用いた場合、レーザー照射によりキャビテーションバブルが発生し、加工対象としていないグラフェン表面が部分的に加工され損傷が生じていることが分かる。

【0058】

ここで、純水におけるガス溶存濃度と気泡の消滅時間との関係を図８に示す。図８に示すように、脱気処理を施さない溶存濃度７ｍｇ／Ｌでは、気泡の消滅時間は数百μｓ〜数ｍｓである。また、溶存濃度０．５ｍｇ／Ｌでは、気泡の消滅時間は数十μｓ〜数百μｓである。また、溶存濃度０．１ｍｇ／Ｌでは、気泡の消滅時間は、水蒸気バブルの消滅時間と同等の数十μｓとなることが分かる。

【0059】

レーザー照射を行った結果、溶存濃度７ｍｇ／Ｌでは、繰り返し周波数１００Ｈｚにおいても気泡の光学散乱により損傷が生じることが確認された。また、溶存濃度０．５ｍｇ／Ｌでは繰り返し周波数１００Ｈｚでは損傷が生じず、１０００Ｈｚで損傷が観測された。さらに０．１ｍｇ／Ｌでは、１０００Ｈｚまでのレーザー照射において気泡の光学散乱による損傷が生じないことが確認されている。

【0060】

これらの結果から明らかなように、水に覆われたグラフェンに対してレーザー照射して加工を行う場合、用いる水は脱気していることが望ましい。例えば、図２を用いて説明した加工装置に、脱気装置を組み合わせればよい。また、用いる水の溶存濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下、より望ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下とする方が、より高繰り返し照射が可能となり処理速度向上が達成される。

【0061】

上述した条件を満たす純水を用い、図２を用いて説明した加工装置で、液供給部２２１を動作させ、加工対象のグラフェン上に上記純水を供給した状態で、パルスレーザーを照射して加工した結果について説明する。このようにして加工したグラフェンを、撮像部２０９で撮像した結果得られた像の写真を図９に示す。図９に示すように、加工領域では、図７で見られたキャビテーションによる円形状のパターンは観測されない。この結果より、脱気した水を用いることで、液中でのパルスレーザー照射によるグラフェン加工が良好に行えることが示された。

【0062】

以上に説明したように、本発明では、パルスレーザーの照射によりグラフェンを加工するようにしたので、損傷など与えることなく、グラフェンが微細加工できるようになる。本発明によれば、レジストなどのマスク層を用いた方法では不可避であった、グラフェン表面への異物質の塗布・剥離による汚染が回避できる。

【0063】

グラフェン表面の汚染はグラフェンの電導特性に大きな影響を与え、グラフェンデバイス動作に不安定をもたらるため、この回避は、グラフェンを利用したデバイスの安定動作に非常に重要となる。本発明によれば、グラフェン表面が清浄に保たれた状態でグラフェン微細加工が可能になり、グラフェンを利用したデバイスの安定動作を可能とする。

【符号の説明】

【0064】

２０１…ステージ、２０２…パルスレーザー光源、２０３…エネルギー制御部、２０４…ビーム形状制御部、２０５…全反射ミラー、２０６…半反射ミラー、２０７…集光レンズ、２０８…照明部、２０９…撮像部、２１０…表示部、２１１…半反射ミラー、２１２…全反射ミラー、２２１…液供給部（液体供給手段）、２２２…廃液受け容器、２２３…ガス供給部、２２５…処理室、２３１…制御部、２５１…基板。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図8】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】