特許 6031300 ラクチド共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6031300

(24)【登録日】2016年10月28日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】ラクチド共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/08 20060101AFI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/08

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-193049(P2012-193049)

(22)【出願日】2012年9月3日

(65)【公開番号】特開2014-47316(P2014-47316A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年7月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(72)【発明者】

【氏名】羽村 敏

(72)【発明者】

【氏名】野村 信嘉

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 達也

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２９１１３４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Mingjun Liu, Nikolay Vladimirov, Jean M. J. Frechet，A new approach to hyperbranched polymers by ring-opening polymerization of an AB monomer:4-(2-hydroxyethyl)-ε-caprolactone，Macromolecules，１９９９年，32，6881-6884

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３／００−６３／９１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラクチドと一般式（２）

【化1】

（式中、ｑは０〜５の整数を示す。）
で示されるε−カプロラクトンとを共重合し、分岐構造を有するラクチド共重合体とすることにより得られるラクチド共重合体。

【請求項2】

ラクチドが、ラセミ体ラクチドであり、ε−カプロラクトンが、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のラクチド共重合体。

【請求項3】

ラクチドと一般式（２）

【化2】

（式中、ｑは０〜５の整数を示す。）
で示されるε−カプロラクトンとを共重合し、分岐構造を有するラクチド共重合体とすることを特徴とするラクチド共重合体の製造方法。

【請求項4】

ラクチドが、ラセミ体ラクチドであり、ε−カプロラクトンが、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項３に記載のラクチド共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分岐構造を有する新規なラクチド共重合体及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、ラクチドと特定の構造を有するε−カプロラクトンの共重合により得られる分岐構造を有する新規なラクチド共重合体及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリ乳酸（ポリラクチド）は生分解性、生体適合性を有し、医薬用材料として利用されてきた。これに対して、近年、バイオマス資源を利用した植物由来プラスチックであるとともに、従来用いられてきたプラスチックに近い物性を示すことから、汎用材料としての利用が広がりつつある。

【0003】

ところが、結晶性のポリ乳酸は硬くて脆い性質が更なる利用の広がりを制限しており、さらに、結晶性ポリ乳酸は、成型加工性に劣る問題点が指摘されており、これらの課題を改善するための手法が検討されている。

【0004】

ポリ乳酸の成形加工性を改善する検討として、例えば、ポリ乳酸にアクリル酸エステルを添加、架橋を生じさせる方法（例えば特許文献１参照。）、イソシアネート化合物を添加することで架橋させる方法（例えば特許文献２参照）、などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−０５１８０３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【特許文献2】特開２００３−２３８７８９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１，２に提案された方法により得られるポリ乳酸は、その成形加工性改良効果としては不十分である上に、耐熱性、熱的安定性等に課題を有するものであった。

【0007】

そこで、本発明は、成形加工性が改良されると共に、耐熱性にも優れることが期待される分岐構造を有する新規なラクチド共重合体及びその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ラクチドの開環重合を特定のε−カプロラクトン誘導体の存在下で行うことで、分岐構造を有する新規なラクチド共重合体が従来のポリ乳酸より高い融点を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、一般式（１）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、ｌ、ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、２≦（ｌ＋ｎ）≦４００を満たし、ｍは、１〜２０の整数であり、ｐは、０〜５の整数を示す。）
で示されることを特徴とするラクチド共重合体及びその製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明のラクチド共重合体は、分岐構造を有する新規なラクチド共重合体であることから、優れた耐熱性、成形加工性を有するものとなり、その産業的価値は極めて高いものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0014】

本発明のラクチド共重合体は、分岐構造を有する新規なラクチド共重合体であり、上記一般式（１）で示される構造を有するものである。ここで、１及びｎは、ラクチドの開環残基単位を示すものであり、ｌ、ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、２≦（ｌ＋ｎ）≦４００を満たすものである。ここで、ｌ又はｎが０である場合、ラクチド共重合体は、分岐構造をとることができなくなり成形加工性に劣るものとなる。また、（ｌ＋ｎ）が４００を越える場合、ラクチド共重合体の分子量が大きいものとなり成形加工性に劣るものとなる。また、ｍは、分岐構造を誘導する共重合成分の開環残基単位を示すものであり、ｍは、１〜２０の整数であり、特に耐熱性と成形加工性のバランスにより優れるものとなることから１〜１０の整数であることが好ましい。ここで、ｍが０である場合、ラクチド重合体は、分岐構造を有さず成形加工性に劣るものとなる。一方、ｍが２０を越える場合、ラクチド共重合体は、分岐構造の導入量が多くなる、架橋構造となる、等の課題が発生しやすくなるため、成形加工性に劣るものとなる。なお、ｐは０〜５の整数を示すものである。該ｐは、該分岐構造を誘導する共重合成分、好ましくは、特定のε−カプロラクトンの構成単位を示すものであり、詳細については後述する。

【0015】

そして、本発明の分岐構造を有する新規なラクチド共重合体は、主としてＬ−ラクチドの開環重合により生成するポリＬ−ラクチド重合体、主としてＤ−ラクチドの開環重合により生成するポリ（Ｄ−ラクチド）重合体、ラセミ体ラクチドの開環重合により生成するポリ（ＤＬ−ラクチド）重合体のいずれでもよく、その中でも、ポリ（Ｌ−ラクチド）重合体又はポリ（Ｄ−ラクチド）重合体である場合、高結晶性で、融点を１７０℃付近に有するラクチド共重合体となることから、高結晶、高耐熱の新規なラクチド共重合体とする場合には、ポリ（Ｌ−ラクチド）型共重合体又はポリ（Ｄ−ラクチド）型共重合体とすることが好ましい。また、ポリ（ＤＬ−ラクチド）重合体である場合には、ラセミ体ラクチドの開環重合により形成されるＬ−ラクチド開環残基単位とＤ−ラクチド開環残基単位の光学異性体の強い相互作用によりステレオコンプレックスが形成され、融点を１９０℃以上に有するラクチド共重合体となることから、より高耐熱性を有する新規なラクチド共重合体とする場合には、ポリ（ＤＬ−ラクチド）型共重合体とすることが好ましい。

【0016】

本発明の分岐構造を有する新規なラクチド共重合体の製造方法としては、上記一般式（１）で示される構造を有するラクチド共重合体の製造が可能であれば如何なる方法により製造することも可能であり、ラクチドと下記一般式（２）で示されるε−カプロラクトンとを開環重合による共重合を行う方法を挙げることができる。

【0017】

【化2】

【0018】

（式中、ｑは０〜５の整数を示す。）

【0019】

一般に、ラクチドとは、２分子の乳酸の互いのヒドロキシ基とカルボキシル基が脱水縮合してできた２つのエステル結合を有する環状化合物として知られている。ラクチドには、Ｌ−乳酸から生成するＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸から生成するＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸から生成するメソ−ラクチドの３種類の異性体が存在することが知られている。そして、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの同量の混合物がラセミ体ラクチドである。ここで、ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ラセミ体ラクチドのいずれでもよく、その中でも高融点を有し、高耐熱性が期待できる分岐構造を有する新規なラクチド共重合体となることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ラセミ体ラクチドであることが好ましく、特にラセミ体ラクチドであることが好ましい。

【0020】

また、上記一般式（２）で示されるε−カプロラクトンは、開環重合により側鎖として水酸基を有するε−カプロラクトン開環残基単位を誘導するものであり、該水酸基から、さらにラクチドの開環重合が進行することにより、側鎖にポリラクチド部位を有する本発明の分岐構造を有する新規なラクチド共重合体を形成するものである。そして、上記一般式（２）で表されるε−カプロラクトンのｑは、水酸基を有する側鎖の長さを示しており０〜５の整数である。ｑが０〜５の整数であることにより、該ε−カプロラクトンは入手しやすいものとなる。該一般式（２）で表されるε−カプロラクトンは、ε−カプロラクトンに水酸基を有するアルキル基が付加した化合物であり、水酸基を有するアルキル基が付加する位置として、ε−カプロラクトンの２，３，４、５，６位のいずれの位置でもよく、容易に合成が可能であることから、４位に水酸基を有するアルキル基が付加したものであることが好ましい。

【0021】

該一般式（２）で示されるε−カプロラクトンとしては、例えば４−ヒドロキシ−ε−カプロラクトン、 ４−ヒドロキメチル−ε−カプロラクトン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−ε−カプロラクトン、４−（４−ヒドロキシブチル）−ε−カプロラクトン、４−（５−ヒドロキシペンチル）−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ−ε−カプロラクトン等を挙げることができる。

【0022】

以下に、４位に置換基を有し、ｑ＝２に相当するε−カプロラクトンである４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの具体的製造方法の例示を示す。該４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンは、例えば１，４−シクロヘキサンジオン −モノ−エチレンアセタール を出発原料として用い、該１，４−シクロヘキンジオン −モノ−エチレンアセタール とホスホノ酢酸トリエチルの反応後に 、還元、脱アセタール化反応により、ヒドロキシエチル基を有するシクロヘキサノンを合成後、バイアービリガー反応により、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンとすることができる。

【0023】

【化3】

【0024】

そして、ラクチドおよび該一般式（２）で示されるε−カプロラクトンの開環重合を行う際には、触媒を用いることが好ましく、ラクチドの開環重合、ラクチドと該ε−カプロラクトンの共重合を進行させることが可能な触媒としては、例えば下記一般式（４）に示されるサレン型アルミニウム錯体を触媒として用いることが好ましい。

【0025】

【化4】

【0026】

（ここで、Ｙは２つのイミン部位を架橋する炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。）

【0027】

一般式（４）中、Ｙは２つのイミン部位を架橋する炭素数２〜６の二価脂肪族炭化水素基を示しており、例えばエチレン基、テトラメチルエチレン基、トリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基などを例として挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を挙げることができる。Ｒ^５は、アルミニウム元素に直接結合した配位子を示しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ 基などの炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンゾキシ基などが好ましく、エチル基、ベンゾキシ基がさらに好ましい。該サレン型アルミニウム錯体の具体的な例としては、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）フェノキシアルミニウム；（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）フェノキシアルミニウム；（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）フェノキシアルミニウム；（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，２−ジアミノエタン）フェノキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−１，３−ジアミノプロパン）フェノキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）エチルアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）エトキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）ベンゾキシアルミニウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）フェノキシアルミニウムなどを挙げることができる。

【0028】

そして、ラクチドと上記一般式（２）で示されるε−カプロラクトンとの共重合反応に制限はなく、例えば溶液開環重合、スラリー開環重合、塊状開環重合等により、重合を行うことができる。また、重合時に溶媒を使用することも任意であり、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等の一般的な溶媒を、単独または複数の溶媒を混合して使用することが可能である。

【0029】

ラクチドと上記一般式（２）で示されるε−カプロラクトンとの共重合反応における反応条件は任意であり、その中でも特に反応効率よく、分岐構造を有する新規なラクチド共重合体を製造することが可能となることから、ラクチド：該ε−カプロラクトン（モル比）＝２：１〜４００：１、ラクチド：触媒（モル比）＝１０００：１〜１：１であることが好ましい。また、反応温度についても制限はなく、その中でも０℃〜２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。

【0030】

反応終了後のラクチド共重合体の回収、反応後処理の方法についても、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに投入し、析出したラクチド共重合体を回収後、乾燥する方法等を挙げることができる。

【0031】

本発明の新規なラクチド共重合体は、耐熱性、成形加工性に優れることから各種用途用成形体として用いることが可能であり、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、等を挙げることができる。

【実施例】

【0032】

以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

【0033】

〜開環重合の進行確認〜
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（Ｖａｒｉａｎ社製、（商品名）ＧＥＭＩＮＩ−２０００型フーリエ変換核磁気共鳴装置）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）にて開環重合の追跡を行った。

【0034】

〜ラクチド共重合体の分子量、多分散度の測定〜
溶離液にクロロホルムを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（東ソー（株）製、高速液体クロマトグラフ（商品名）ＳＤ−８０２０、カラム：（商品名）ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ｘＬ、Ｇ３０００Ｈ_ｘＬ及びＧ５０００Ｈ_ｘＬ、溶出液：クロロホルム）を用い（４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ ）、標準ポリスチレン換算値として測定した。

【0035】

〜ラクチド共重合体の溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ製、（商品名）ＤＳＣ６２００（リファレンス：空アルミニウムパン；昇温速度：１０℃／ｍｉｎ；窒素流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて、０℃から２３０℃の範囲で加熱、急冷後、再加熱して測定した。

【0036】

合成例１（４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの合成）
（エチル−２−（４−オキソシクロヘキシリデン−４−エチレンアセタール）アセテート の合成）
ナスフラスコに攪拌子を入れて真空加熱乾燥した後、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（１３２ｍｇ，３．３ｍｍｏｌ）を秤取った。窒素置換したのちベンゼン（６．０ｍｌ）を加えた。０℃に冷却後、ホスホノ酢酸トリエチル（０．７５ｍｌ，３．７５ｍｍｏｌ）を滴下して０℃〜室温で３０分撹拌した。別の乾燥済みフラスコに１，４−シクロヘキサジオンモノエチレンアセタール（４６８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を秤り取り、窒素置換後にベンゼン（３．０ｍｌ）で溶液とし、ステンレスキャニュラを用いて塩基処理したホスホノ酢酸トリエチル溶液へ加えて室温で１．５時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、上澄みは飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。沈殿は水に溶かしてトルエンで分液抽出後、上澄みと有機相を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した（６６２ｍｇ，収率９７％）。

【0037】

（エチル−２−（４−オキソシクロヘキシル−４−エチレンアセタール）アセテート の合成）
ナスフラスコ中でエタノール（５．０ｍｌ）にエチル−２−（４−オキソシクロヘキシリデン）アセテート−４−エチレンアセタール（６６２ｍｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を溶解し、１０ｗｔ％パラジウムカーボン（１５４ ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、ゴム風船圧をかけた水素ガス雰囲気にて一昼夜室温で撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、セライトで減圧濾過して濃縮後、真空乾燥で溶媒を除去した。パラジウムカーボンが混入したため、次の反応にて収量を算出した。

【0038】

（４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノン− エチレンアセタールの合成）
窒素雰囲気下のナスフラスコでエチル−２−（４−オキソシクロヘキシル−４−エチレンアセタール）アセテート を脱水ジエチルエーテル（１３ｍｌ）に溶解し−２０℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウム（１７３ｍｇ，４．５６ｍｍｏｌ）と撹拌子を別のフラスコへ秤り取り窒素置換した後、エチル−２−（４−オキソシクロヘキシル−４−エチレンアセタール）アセテート のジエチルエーテル溶液を加えて−２０℃から室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料スポットの消失を確認後、冷却しながら水（０．１７ｍｌ）、２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（０．１７ｍｌ，０．３４ｍｍｏｌ）、水（０．５１ｍｌ）を滴下して反応を停止しセライトで濾過した。濾液をジエチルエーテルで分液抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製した（４３０ｍｇ，収率７９％）。

【0039】

（４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノンの合成）
ＴＨＦ（４ｍｌ）に４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノン− エチレンアセタール（４３０ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）を溶解し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（４ｍｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、ジクロロメタンで分液抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した（３２８ｍｇ，収率９９％）。

【0040】

（４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの合成）
ジクロロメタン（４ｍｌ）に４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノン（３２８ｍｇ，２．３０ｍｍｏｌ）を溶解し、８０％メタクロロ過安息香酸（７６０ｍｇ，３．５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルで分液抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製した。溶媒を留去後、クーゲル蒸留器で減圧蒸留（１８０℃，６０Ｐａ）し、再びシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。残存する水分を共沸で除去するためにクロロホルム溶液として減圧乾燥し、無色油状の４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンを得た。得られた４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンは一晩真空乾燥した後、精製トルエンで溶液とし凍結脱気して精製窒素下に保存した（１２２ｍｇ，収率３３％、全収率２５％）。

【0041】

実施例１
（触媒溶液の調製）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル）サリチリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）ベンゾキシアルミニウムのトルエン溶液（０．６０ｍｌ，０．０２０ｍｍｏｌ）を調製後、さらに触媒溶液を精製トルエン（１．２ｍｌ）で希釈した。
（開環重合反応）
真空加熱乾燥した攪拌子入りすり付き試験管にラセミ体ラクチド（２８８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を秤り取り、１時間以上真空乾燥した。ここへ４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの０．１０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液（０．２０ｍｌ，０．０２０ｍｍｏｌ）を加えたのち、精製窒素下で触媒溶液のトルエン希釈液（１．８ｍｌ、０．０２０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で撹拌し、開環重合反応を行った。
開環重合の進行は、^１Ｈ−ＮＭＲで追跡した。重合時間２４時間、転化率が９６％で重合を停止し、得られたラクチド共重合体を得た
得られたラクチド共重合体の粗ポリマーのＳＥＣを測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、１７７００、多分散度は１．４２であった。メタノールによる精製、乾燥を行い、精製ラクチド共重合体を得た。ＤＳＣ測定を行った結果、Ｔｍ＝１９９℃、Ｔｇ＝５１℃であった。
得られたラクチド共重合体は、一般式（１）におけるｌ＋ｎ＝１２２、ｍ＝１、ｐ＝２であるラクチド共重合体であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ−１３５）を測定したところ、主鎖中の分岐部位に帰属される三級炭素の共鳴吸収が、３１ｐｐｍに観測され、分岐構造を有することを確認した。

【0042】

実施例２
４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの添加量０．０２０ｍｍｏｌの代りに、０．０４０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法によりラクチドと４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの開環重合反応を行った。
開環重合の進行を、^１Ｈ−ＮＭＲで追跡した。転化率９２％で重合を停止し、ラクチド共重合体を得た。
得られたラクチド共重合体の粗ポリマーのＳＥＣを測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、１２８００、多分散度は、１．３５であった。また、精製ラクチド共重合体のＤＳＣ測定を行った結果、Ｔｍ＝２００℃、Ｔｇ＝４７℃であった。
得られたラクチド共重合体は、一般式（１）におけるｌ＋ｎ＝８８、ｍ＝２、ｐ＝２であるラクチド共重合体であった。

【0043】

実施例３
４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの添加量０．０２０ｍｍｏｌの代りに、０．０８０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法でラクチドと４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンの開環重合反応を行った。
開環重合の進行を、^１Ｈ−ＮＭＲで追跡し、転化率９５％で重合を停止し、ラクチド共重合体を得た。
得られたラクチド共重合体の粗ポリマーのＳＥＣを測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、９２００、多分散度は、１．６６であった。また、精製ラクチド共重合体のＤＳＣ測定を行った結果、Ｔｍ＝１９４℃、Ｔｇ＝４６℃であった。
得られたラクチド共重合体は、一般式（１）におけるｌ＋ｎ＝６３、ｍ＝３、ｐ＝２であるラクチド共重合体であった。

【0044】

比較例１
ラセミ体ラクチドの代りに、Ｌ体ラクチドを用い、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法でラクチドの開環重合反応を行った。
開環重合の進行を、^１Ｈ−ＮＭＲで追跡し、転化率９５％で重合を停止し、ラクチド重合体を得た。
得られたラクチド重合体の粗ポリマーのＳＥＣを測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、２４９００、多分散度は、１．１０であった。また、精製ラクチド重合体のＤＳＣ測定を行った結果、Ｔｍ＝１６７℃、Ｔｇ＝４７℃であった。
得られたラクチド重合体は、ラクチドの単独重合体であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ−１３５）を測定したところ、主鎖中の分岐部位に帰属される三級炭素の共鳴吸収が見られず、分岐構造は確認できなかった。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の分岐構造を有するラクチド共重合体は、融点を高く保ったまま、ラクチド重合体の成形加工性を改善することができることで、ポリオレフィンの代替材料としての利用が期待できる。