特許 6031939 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6031939

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月24日

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 13/10 20060101AFI20161114BHJP

   C09K 13/08 20060101ALI20161114BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20161114BHJP

【ＦＩ】

   C09K13/10

   C09K13/08

   H01L21/306 E

【請求項の数】9

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-229281(P2012-229281)

(22)【出願日】2012年10月16日

(65)【公開番号】特開2014-80512(P2014-80512A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年9月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 喜平

(74)【代理人】

【識別番号】100112977

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 有子

(72)【発明者】

【氏名】納堂 高明

(72)【発明者】

【氏名】塚原 智明

(72)【発明者】

【氏名】神代 恭

(72)【発明者】

【氏名】中子 偉夫

(72)【発明者】

【氏名】稲田 麻希

(72)【発明者】

【氏名】黒田 杏子

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２１５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７３２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３５６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１３／００−１３／１２、

Ｃ２３Ｆ１／００−４／０４、

Ｈ０１Ｌ２１／３０６−２１／４６７、

Ｈ０１Ｌ３１／０２−３１／１８、

Ｈ０１Ｌ５１／４２−５１／４８、

Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０、

Ｈ０２Ｓ３０／００−９９／００、

Ｃ０３Ｃ１５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物。
（Ａ）三フッ化ホウ素錯塩
（Ｂ）フッ素原子を含有するイオン液体

【請求項2】

前記成分（Ｂ）のアニオンが、フッ素原子を含有する、請求項１記載の組成物。

【請求項3】

前記成分（Ａ）が、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジイソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体及び三フッ化ホウ素エタノール錯体から選択される１つ以上である請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記成分（Ｂ）のアニオンが、テトラフルオロホウ酸イオン及びヘキサフルオロリン酸イオンの少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

前記成分（Ｂ）のカチオンが、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンの少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

さらに、溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

前記成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比[（Ｂ）／（Ａ）]が、０．３〜１０である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を使用して、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を除去する方法。

【請求項9】

前記組成物を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程と、
加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる無機薄膜の除去に使用される組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）やＳｉＮ等の無機薄膜は、層間絶縁膜、パッシベーション膜、反射防止膜等として、各種半導体素子や太陽電池等で使用されている。
例えば、太陽電池には変換効率を向上するため、受光面側にＳｉＮ膜からなる反射防止膜を形成し、受光面の反対側の面にパッシベーション膜が形成されているものがある。

【0003】

太陽電池として一般的な結晶シリコン太陽電池セルの製造では、ｐ型シリコンウェハの表層にｎ＋層となるリン拡散層を形成し、下層のｐ層との間にｐｎ接合を形成する。その後、ｎ＋層上に反射防止膜を形成した後、受光面側及び裏面側に電極を形成し、必要に応じてパッシベーション膜を形成する。
太陽電池の製造では、反射防止膜やパッシベーション膜を形成した後で、電極をｎ＋層に接続することが多いため、これら無機薄膜に開口を設ける必要がある。

【0004】

無機薄膜に開口を設ける方法の１つとして、エッチング法がある。エッチング法としては、フォトレジストを用いた方法が一般的である。しかしながら、レジスト膜形成、露光、現像、エッチング、レジスト除去の各工程が必要であり、また、使用する資材が多いため効率的ではない。
また、レーザーによって開口を形成する方法がある。しかしながら、加工位置制御が煩雑であり、加工時間を要するため、生産性が十分ではない。また、レーザーによって下部にあるｎ＋層やウェハ等が損傷する可能性がある。
また、従来、最も一般的な製造方法としては、電極となる金属と、ケイ素酸化物など、ガラスを構成する化合物を含有する導電ペーストを塗布し、加熱によってファイヤースルー（焼成貫通）を起こし、無機薄膜に開口部を形成すると同時に電極とｎ＋層を接続する方法がある。しかしながら、本方法では２５０℃以上の高温処理が必要なため、ｎ＋層やウェハがダメージを受け、発電効率の低下が起こる可能性がある。
尚、無機薄膜をはじめからパターン状に形成する方法が考えられるが、工程が煩雑であることから効率的ではなく、また、パターン形成の精度の点で十分ではない。

【0005】

一方、エッチングペーストを印刷して無機薄膜上にパターン等を形成し、その後、加熱することにより、エッチングペースト下部に開口を形成する方法が提案されている。
無機薄膜を除去する成分（エッチング成分）としては、例えば、特許文献１にはリン酸又はリン酸塩を含むエッチング媒体が記載されている。しかしながら、最適なエッチング温度が２５０℃以上と高いため、ｎ＋層やウェハ等がダメージを受ける可能性がある。

【0006】

また、エッチング成分として、アンモニウム、アルカリ金属、およびアンチモンのフッ化物、アンモニウム、アルカリ金属、およびカルシウムの酸性フッ化物、アルキル化アンモニウム、ならびにテトラフルオロホウ酸カリウムの群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、任意に、所定の無機鉱酸及び有機酸を含むエッチング媒体を用いる方法が記載されている（特許文献２参照）。しかしながら、フッ素化合物と酸を混合したエッチング媒体は毒性が極めて高いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００５−５０６７０５号公報

【特許文献2】特表２００８−５２７６９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、エッチングペーストとして使用でき、低温（２５０℃以下）でも十分に無機薄膜（ＳｉＮ層等）を除去できる、新規な組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物。
（Ａ）三フッ化ホウ素錯塩
（Ｂ）フッ素原子を含有するイオン液体
２．前記成分（Ｂ）のアニオンが、フッ素原子を含有する、１記載の組成物。
３．前記成分（Ａ）が、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジイソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体及び三フッ化ホウ素エタノール錯体から選択される１つ以上である１又は２に記載の組成物。
４．前記成分（Ｂ）のアニオンが、テトラフルオロホウ酸イオン及びヘキサフルオロリン酸イオンの少なくとも一方である、１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．前記成分（Ｂ）のカチオンが、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンの少なくとも一方である、１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．さらに、溶剤を含有する１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．前記成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比[（Ｂ）／（Ａ）]が、０．３〜１０である１〜６のいずれかに記載の組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の組成物を使用して、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を除去する方法。
９．前記組成物を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程と、加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、８に記載の方法。
１０．上記８又は９に記載の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、新規なエッチング成分を含有する組成物が提供できる。本発明の組成物を使用することにより、従来よりも低温で無機薄膜を除去できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の組成物は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有する。
（Ａ）三フッ化ホウ素錯塩
（Ｂ）フッ素原子を含有するイオン液体

【0012】

上記成分（Ａ）はエッチング成分であり、加熱により無機薄膜、特にＳｉＮ膜を溶解、除去する。上記成分（Ｂ）はイオン液体である。本発明では上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて使用することにより、成分（Ａ）を単独で使用するよりもエッチング速度が向上し、エッチング時の加熱温度も低くできる。
成分（Ａ）は、室温では固体又は液体であり、無機薄膜の除去温度（エッチング温度で、本願では８０℃〜２５０℃）において液体である。

【0013】

成分（Ａ）である三フッ化ホウ素錯塩は、ルイス酸である三フッ化ホウ素に、非共有電子対を有する化合物が結合した錯塩である。
具体的には、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素モノブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジイソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等が挙げられる。
このなかで、好ましくは、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である。

【0014】

成分（Ａ）は、印刷性向上のため、混合前の粒径が粒径１００μｍ以下であることが好ましい。
尚、ここでの粒径は数平均粒子径であり、ＳＥＭ観察像における重複せずランダムに選んだ１００個の平均値として求められる。具体的には、ＳＥＭの試料台上にカーボン粘着テープを貼り付け、その上に成分（Ａ）を振り掛ける。試料台上の成分（Ａ）のうち、粘着していないものをエアガンで吹き飛ばす。成分（Ａ）の付着したＳＥＭ試料台に対し、真空スパッタ装置（例えばＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ、日立ハイテク製）を用いＰｔを１０〜２０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（例えばＥＳＥＭ ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ製）により、印過電圧１０ｋＶで観察する。倍率は、平均的な導電性粒子の直径が視野の１割程度を占めように選ぶ。観察された粒子像の中から重なって外形の確認できないエッチング成分を除いた中からランダムに１００個選び、それぞれのエッチング成分像に対し外接する並行二直線のうち最大距離となるように選んだ並行二直線間距離を計測する。これら１００個の値に対して平均値を求め数平均粒子径とする。尚、１視野の中から１００個の粒子が選べない場合には複数視野から計測する。

【0015】

また、分散後の成分（Ａ）の粒径（分散粒径）はスクリーン印刷精度の点から１００μｍ以下が好ましく、粘度特性の点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
尚、分散粒径はレーザー散乱法粒度分布測定装置を用い体積平均粒径として求められる。具体的には、ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置（例えば，ＬＳ１３ ３２０，ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置した後、リキッドモジュールに組成物で用いている溶媒のみを測定プログラムからＲｉｎｓｅコマンドにより導入し、測定プログラムからＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ，Ｍｅａｓｕｒｅ Ｏｆｆｓｅｔ，Ａｌｉｇｎ，Ｍｅａｓｕｒｅ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行う。続いて、測定プログラムのＭｅａｓｕｒｅ Ｌｏａｄｉｎｇを用い、組成物をリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加する。その後、測定プログラムからＭｅａｓｕｒｅを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Ｐｕｍｐ Ｓｐｅｅｄ：７０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ ＰＩＤＳ ｄａｔａ： ＯＮ、Ｒｕｎ Ｌｅｎｇｔｈ： ９０ ｓｅｃｏｎｄｓを用いる。分散媒及び分散質の屈折率には、成分（Ａ）及び溶媒の屈折率をそれぞれ用いる。

【0016】

成分（Ａ）の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。エッチング成分の含有率は高い方が好ましいが、印刷法にて組成物を塗布することを考慮すると、組成物の粘度やペースト性状の調整が重要となる。成分（Ａ）の含有率は、組成物全体に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。

【0017】

成分（Ｂ）であるイオン液体は、アニオン及びカチオンからなる物質である。エッチング温度で液体であり、かつ成分（Ａ）を溶解することが好ましい。
本発明では、イオン液体のアニオンに、フッ素を含有することが好ましい。具体的には、アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
また、イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。

【0018】

成分（Ｂ）の具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロ酸ヘキサフルオロフォスフェート等の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩等が好ましい。
成分（Ｂ）の含有率は、組成物全体に対して３.０〜６４．０質量％であることが好ましく、特に、５．０〜５６．０質量％であることが特に好ましい。

【0019】

本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒を使用することにより、組成物の粘度や印刷性を改良できる。溶媒は、上述した成分（Ａ）を分散できればよく、特に、制限はない。本発明の組成物を、スクリーン印刷を用いて印刷する場合には、印刷中に溶媒の揮発により粘度が変化すると印刷性が変化してしまうことから、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
溶媒としては、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、グリセリン等のアルコ−ル系溶媒；テルピネオール、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロキシターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、テルソルブＤＴＯ−２１０、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００、テルソルブＭＴＰＨ等のテルペン系溶媒（日本テルペン化学株式会社製）；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒，マロノニトリル等のニトリル系溶媒が例示できる。
なかでも、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

溶媒の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。通常、組成物全体に対して１５〜６５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。
また、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有率は、組成物全体に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。

【0021】

本発明の組成物は、上述した各成分の他に、必要に応じて任意に、チキソ性付与材、基板への濡れ性調整剤、粒子分散剤、脱泡剤、柚子肌等を防止するための外観向上剤（レベリング剤）、均一乾燥促進のための添加剤等の添加剤や、粘度調整用材料（微粒子や溶剤、添加剤）、ドーピング剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。

【0022】

例えば、印刷法によっては、細線描画性のためにチキソ性を付与することが好ましい。チキソ性を付与する方法としては、チキソ性付与剤を使用する方法や、微粒子を分散する方法が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。

【0023】

チキソ性付与剤としては、エチルセルロース（ダウケミカル社、エトセル（登録商標））、ＢＹＫ−４０５、４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２０、４３０、４３１等（ビック・ケミー株式会社）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎチクソトロピック剤シリーズ（楠本化成）等の市販されているものが挙げられる。尚、チキソ性付与剤は、使用する溶媒と目的のチキソ性を得られれば、特に限定はない。
また、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、及びこれらのうち２つ以上の構造を有する共重合体も好ましい。

【0024】

微粒子としては、有機微粒子や、金属酸化物粒子等の無機微粒子が挙げられる。微粒子を添加することで、粘度やチキソ性を適宜調整でき、印刷性（例えば、細線描画性や形状保持性）やエッチング性を制御することができる。また、無機薄膜のエッチング温度まで加熱すると、エッチング成分は液状になるが、粒子により流動性が抑制され印刷されたＳｉＮ液状組成物の形状が変形することを防ぐ。

【0025】

有機微粒子としては例えば、ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、イソプレンゴム粒子、ポリアミド粒子を例示することができる。
無機微粒子としては、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、マグネシア、酸化スズ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、マイカ、スメクタイトを例示することができる。
また、表面が電気的に引き合う粒子であれば組成物中で疑凝集を形成することから、同様の効果が期待できる。

【0026】

微粒子の一次粒子形状は、概球状、針状、板状、米粒状等から選択できる。特に、チキソ性付与を目的とする場合は、針状、板状、米粒状、数珠状の形状が好ましい。
尚、微粒子の分散のため、目的の機能を損なわない範囲で、分散助剤や分散安定剤を添加することができる。
微粒子の長径（長辺）は１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
尚、微粒子の長径（長辺）は前述のエッチング成分の粒径をＳＥＭ観察像から求める方法と同様の方法で求められる。

【0027】

チキソ性付与剤の含有率は、組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではチキソ性の発現に十分な効果が得られなくなる場合がある。一方、５．０質量％を超えると粘度が高くなりすぎる場合がある。チキソ性付与剤の含有率は、特に、１.０〜４.０質量％であることが好ましい。

【0028】

本発明の組成物は、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）、及び、必要に応じて配合される溶媒や上記添加剤等を混合することにより製造できる。
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比[（Ｂ）／（Ａ）]は、０．３〜１０であることが好ましい。

【0029】

組成物の均一性を向上させるために、プロペラ撹拌、超音波分散装置（例、日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー）、自転公転ミキサー（例、シンキー製、泡取り錬太郎）、高速乳化・分散機（例、プライミクス社製ＴＫホモミクサーシリーズ）、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ポットミル等の分散機を使用して混合させることが好ましい。尚、分散はこれら装置を単独で、又は組合せて実施することができる。

【0030】

分散後、混合組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下への放置、減圧下での撹拌脱泡等により組成物中の気泡を除去することができる。

【0031】

本発明の組成物は、無機薄膜、特にＳｉＮ膜のエッチングペースト等として好適に使用できる。
本発明の組成物は、例えば、有版印刷として、スクリーン印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリント等、無版印刷として、インクジェット印刷、スリット印刷、ディスペンサ印刷等に適用できる。
なかでも、非接触でパターニング可能な印刷方法が、印刷圧力の印加による基板の損傷を回避できるため好ましい。

【0032】

組成物の粘度は、印刷方法や印刷装置に依存することから、特に限定されず、各々の印刷法に適するように調製することができる。
例えば、スクリーン印刷では２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
インクジェット印刷では、３〜２０ｍＰａ・ｓが一般的に好ましい範囲である。

【0033】

組成物を使用して、ＳｉＮ膜を除去する方法は、本発明の組成物（エッチング材）を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程（印刷工程）と、加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程（エッチング工程）と、を有する。
ＳｉＮ膜は、ＣＭＯＳ等の半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜等や、太陽電池等の反射防止膜等として使用されている。ＳｉＮ膜は化学蒸着法（ＣＶＤ）等、公知の方法で形成される。尚、「ＳｉＮ」は化学量論比（Ｓｉ：Ｎ）が１：１であることを意味するものではない。

【0034】

印刷工程では、上述した公知の印刷法により、エッチング材をＳｉＮ膜上の所望のパターンを形成する。パターンの下部に位置するＳｉＮ膜が最終的に除去（エッチング）される。
印刷後、必要であれば加熱や減圧により、エッチング材の溶媒を揮発、除去する。溶媒の除去は、エッチング工程における加熱と兼ねてもよいが、それぞれの温度条件が異なる場合もあるため、適宜選択する。

【0035】

エッチング工程では、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で１〜６０分間加熱する。２５０℃を超えると、例えば、太陽電池の場合、ｎ＋層等の内にドープされているドーパントが拡散し、Ｐ型／Ｎ型界面に相互拡散層が生じ、太陽電池の特性が低下する場合がある。

【0036】

エッチング工程後、残留物がある場合は、残留物を取り除くための洗浄工程を設ける。
洗浄工程としては、純水を用いた超音波洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄、流水洗浄等が挙げられる。

【0037】

本発明のＳｉＮ膜を除去する方法は、ＳｉＮ膜を有する基板に適用できる。基板としては、Ｓｉを主成分とする場合、ガラス（クオーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス）、シリコンウェハ等を例示できる。使用目的よっては不純物を含んでもよく、酸化されていてもよい。また、表面の形状は問わない。

【0038】

本発明の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板は、各種半導体装置や太陽電池の中間加工品となる。例えば、太陽電池であれば、ＳｉＮ膜を除去した後に、金属ペースト等使用して給電配線（電極）を形成することにより太陽電池が作製できる。尚、露出したシリコン表面にリン等のドーパントをドーピングしてｎ＋部を形成してもよい。

【実施例】

【0039】

実施例１
（１）組成物（エッチングペースト）の調製
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（融点８８℃）（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを自動乳鉢で９時間すりつぶし、１００μｍのふるいを通して三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体の微粉末を得た。
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体の微粉末１．０ｇ、イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（和光純薬工業株式会社製）３．５ｇ、長粒状（粒子径２００ｎｍ、アスペクト比３）の酸化銅ナノ粒子（自家合成品）４．５ｇ，テルピネオール異性体混合（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて，エッチングペーストを得た。

【0040】

（２）ＳｉＮエッチングペーストの印刷及びＳｉＮ膜のエッチング
鏡面上にＰＥ−ＣＶＤによりＳｉＯ_２を１５０ｎｍ、及び、ＳｉＮを９０ｎｍ積層したＰ型シリコンウェハ（１〜５０Ω）（水戸精工株式会社）をＳｉＮ付きシリコン基板として用いた。
ＳｉＮエッチングペーストをスクリーン印刷により、ＳｉＮ膜上に５ｃｍ×５ｃｍの正方形を印刷した。
印刷したＳｉＮ膜付きシリコン基板を、１６０℃に加熱したホットプレート上で３０分加熱処理した後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。

【0041】

比較例１
実施例１（１）で得た三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体の微粉末４．５ｇ、長粒状の酸化銅ナノ粒子４．５ｇ、テルピネオール異性体混合１．０ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて、エッチングペーストを得た。
実施例１と同様に窒化ケイ素膜付きシリコン基板上にスクリーン印刷を行い、１６０℃で３０分加熱し、超音波洗浄を行った。
その結果、のＳｉＮ膜の一部のみエッチングされ、大部分はエッチングされなかった。

【0042】

比較例２
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸４．５ｇ、長粒状の酸化銅ナノ粒子４．５ｇ、テルピネオール異性体混合１．０ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて、エッチングペーストを得た。
実施例１と同様に窒化ケイ素膜付きシリコン基板上にスクリーン印刷を行い、１６０℃で３０分加熱し、超音波洗浄を行った。
その結果、ＳｉＮ膜はエッチングされなかった。

【0043】

比較例３
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロりん酸３．５ｇの代りに、イオン液体であるヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（和光純薬工業株式会社製）３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエッチングペーストを作製し、エッチング処理をした。
その結果、ＳｉＮ膜はエッチングされなかった。

【0044】

実施例１及び比較例１〜３の結果から、本発明の組成物は比較的低い温度で、基板にダメージを与えることなく、かつ簡便に無機薄膜をエッチングすることができることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の組成物は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる無機薄膜の除去に好適である。
本発明のＳｉＮ膜を除去する方法は、各種半導体素子や太陽電池の製造工程に使用できる。