特許 6032383 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及びフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6032383

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及びフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20161121BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20161121BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20161121BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20161121BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20161121BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161121BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 A

   C08F290/00

   B32B27/20

   B32B27/30 A

   C09D4/02

   C09D7/12

   C09D133/04

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-514186(P2016-514186)

(86)(22)【出願日】2015年11月12日

(86)【国際出願番号】JP2015081843

【審査請求日】2016年3月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-260358(P2014-260358)

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】申 東美

(72)【発明者】

【氏名】塚本 卓司

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 正広

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１７６５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２０１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２５８８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９２６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１５２１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｂ３２Ｂ ２７／２０

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０８Ｆ ２９０／００

Ｃ０９Ｄ ４／０２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １３３／０４

・ＤＢ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記湿式法シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が９０〜１３０ｎｍの範囲で分散されたものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記疎水化処理が、湿式法で得られたシリカ微粒子の表面をポリジメチルシロキサンで処理したものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量部中に、前記疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）を５〜８０質量部の範囲で含有するものである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）である請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記アクリル重合体（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６５０ｅｑ／ｇの範囲である請求項４記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記アクリル重合体（Ｘ）が分子構造中に水酸基を有し、その水酸基当量が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、２官能以上の（メタ）アクリレート単量体である請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。

【請求項9】

請求項８記載の塗料を硬化させてなることを特徴とする塗膜。

【請求項10】

請求項９記載の塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有することを特徴とする積層フィルム。

【請求項11】

前記塗膜の膜厚が０．１〜１００μｍの範囲である請求項１０記載の積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レベルング剤を使用しなくても表面平滑性が良好な硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、その硬化塗膜においては、高い表面硬度、透明性、耐カール性を高度に兼備する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機系材料のみからなる樹脂組成物と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、導電性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。このような樹脂組成物の用途は様々であるが、例えば、硬化塗膜が高硬度であるという特徴を活かし、成形品やディスプレイの表面を傷付きから保護するためのハードコート剤として用いた場合には、有機系材料のみからなる樹脂組成物を用いた場合と比較して、遥かに優れた耐傷性を発現するハードコート剤を得ることができる。なかでも、より高硬度な塗膜が得られるハードコート剤とするには、無機微粒子をより多く添加することが効果的であるが、多量の無機微粒子を含有する樹脂組成物は、無機微粒子の経時的な沈殿が生じやすく、保存安定性に劣る欠点があった。また、無機微粒子の樹脂成分への分散が十分でない場合には、樹脂組成物が保存安定性に欠ける上、塗膜の透明性が低下し足り、また硬化時にフィルムがカールする問題点もあった。

【0003】

無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤として、グリシジルメタアクリレートのアクリル重合体にアクリル酸を付加して得られるポリマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、及び平均粒子径が２９７〜５４０ｎｍの範囲であるシリカ微粒子を含有する防眩フィルム用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較すると高硬度な塗膜が得られるものの、樹脂組成物の不揮発分中にシリカ微粒子を１７％程度しか含有していないため、より高い表面硬度が求められる近年の市場要求レベルに達するものではなかった。また、防眩フィルム用途の樹脂組成物であるため、含有するシリカ微粒子の粒子径が非常に大きく、透明性の高い硬化塗膜を実現するものではなかった。この他、アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００のアクリル重合体と、平均粒子径が５５〜９０ｎｍの範囲であるアルミナ微粒子やジルコニア微粒子とを含有する反応性分散体が知られている（例えば、特許文献２参照）。このような分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較すると高硬度な塗膜が得られるものの、分散体中の無機微粒子の平均粒子径が小さいため、昨今益々高まる塗膜硬度の要求レベルに対し十分な塗膜硬度が得られるものではなかった。

【0004】

更に、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、高硬度且つ耐カール性の硬化塗膜が得られることも提供されている（例えば、特許文献３参照）。同様に、シリカ微粒子として、ヒュームドシリカを用いることも提供されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、コロイダルシリカを含有する組成物から得られる塗膜では、その表面の硬度が不十分であり、また、ヒュームドシリカを用いた場合は、硬化中に当該ヒュームドシリカの凝集が発生しやすく、表面平滑性が不十分になったり、カール発生したりすることも多くみられ、表面平滑性と耐カール性とを高レベルでバランスよく兼備するものが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−６２５３９号公報

【特許文献2】特開２００７−２８９９４３号公報

【特許文献3】特開２０１０−１００８１７号公報

【特許文献4】特開２０１３−１０８００９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、その硬化塗膜が高い表面硬度、透明性、耐カール性及び表面平滑性を示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

即ち、本発明は、疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、この組成物を含む塗料、硬化させた塗膜、及び硬化塗膜を有する積層フィルムを提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、その硬化塗膜が高い表面硬度、透明性、表面平滑性及び耐カール性を示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有する。

【0011】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）を含有することにより、表面硬度のより高い硬化塗膜が得られると共に、組成物中における当該微粒子（Ａ）の分散性が良好であることから、硬化時の収縮の偏りを抑制することができ、その結果として耐カール性、表面平滑性に優れた硬化塗膜となる。前記微粒子（Ａ）の平均粒子径は、組成物中に分散された状態で測定した値として、８０〜１５０ｎｍの範囲であることが、得られる塗膜の表面硬度、透明性とのバランスに優れる観点から好ましく、特に、平均粒子径が９０〜１３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

【0012】

尚、本願発明において前記シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。

【0013】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含有する前記シリカ微粒子（Ａ）は、原料となる湿式法シリカ微粒子を、疎水化処理してなるものである。湿式法、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子の表面には、親水性のシラノール基を多く有するものであり、このままでは、活性エネルギー線硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が悪く、均一に分散させることが困難である。そのため、この表面シラノール基に対して、疎水性を有する化合物を反応させ、あるいは、表面に吸着させることによって、シリカ微粒子の表面を疎水化する必要がある。

【0014】

疎水化方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、シラン類、シリコーン類を用いる方法を採用することができ、特にその効果が高く、且つ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いる際のその他の成分との相溶性が良く、得られる硬化塗膜の透明性を損なわない観点より、ポリジメチルシロキサンを用いて処理することが好ましい。一般的に湿式法で得られるシリカ微粒子は、その粒子径が大きいことが知られているので、湿式法でのシリカ微粒子を製造する途中でこれらの疎水化処理を行うことが好ましい。

【0015】

本発明で使用する疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）は、凝集していることが多く、コールカウンターによるその平均粒子径としては、０．５〜１０μｍの範囲であることが多い。前述のように、このような粒子径の大きな凝集粒子の状態で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすると、組成物としての保存安定性が損なわれることがあり、また得られる硬化塗膜の表面平滑性、透明性にも影響があるため、組成物とする場合には、これを後述する方法等で微分散することが好ましい。

【0016】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述の疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）を塗膜として固定化できる反応性化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を必須成分とする。

【0017】

前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく（メタ）アクリレート単量体、ウレタン（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマータイプの樹脂等が挙げられる。目的とする塗膜の硬度をより高めることが容易である観点からは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート単量体や、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を用いることが好ましい。

【0018】

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；

【0019】

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

【0020】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

【0021】

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；

【0022】

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0023】

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0024】

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

【0025】

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

【0026】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

【0027】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0028】

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0029】

これらポリイソシアネート化合物の中でも、靭性に優れる硬化塗膜が得られる点で、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。

【0030】

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

【0031】

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0032】

これら水酸基（メタ）アクリレート化合物の中でも、靭性に優れ、かつ、高い表面硬度を有する硬化塗膜が得られる点で、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

【0033】

前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

【0034】

前記ポリイソシアネート化合物と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とから前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、その反応はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリレート化合物を含む系で行っても良い。このような方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、前記ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。

【0035】

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。

【0036】

これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレート単量体又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記３官能以上の（メタ）アクリレート単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、前記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0037】

また、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、前述のように分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）であってもよく、特に重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であるアクリル重合体を用いることが、得られる塗膜の表面硬度、耐擦傷性等の観点から好ましい。

【0038】

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であることにより、前記微粒子（Ａ）を安定的に分散することができるため樹脂組成物の保存安定性が向上する。中でも、前記微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗工に適した粘度となる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００の範囲であることがより好ましい。

【0039】

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。

【0040】

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0041】

また、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、２２０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる点で、３５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑの範囲であるものが更に好ましく、３８０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。

【0042】

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）は、例えば、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。

【0043】

より具体的には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ１）や、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ２）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ３）等が挙げられる。

【0044】

まず、前記アクリル重合体（Ｘ１）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。

【0045】

前記アクリル重合体（Ｙ１）の原料成分となるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。

【0046】

前記アクリル重合体（Ｙ１）を製造する際に、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

【0047】

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；

【0048】

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；

【0049】

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；

【0050】

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；

【0051】

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；

【0052】

ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；

【0053】

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；

【0054】

メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；

【0055】

酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；

【0056】

メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；

【0057】

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；

【0058】

アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；

【0059】

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；

【0060】

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；

【0061】

トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；

【0062】

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；

【0063】

３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；

【0064】

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。

【0065】

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記した通り、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）と前記他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、共重合させる際の両者の質量比〔エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）〕：〔他の重合性化合物（ｖ１）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる点で、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。

【0066】

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記化合物（ｙ１）由来のエポキシ基を有するが、該アクリル重合体（Ｙ１）のエポキシ当量は、得られるアクリル重合体（Ｘ１）のアクリロイル当量を２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１５０〜１６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１７０〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、２７０〜７５０ｇ／ｅｑの範囲であることが更に好ましく、３００〜５５０ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。

【0067】

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ１）を単独で、又は前記化合物（ｙ１）と前記化合物（ｖ１）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ１）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

【0068】

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；

【0069】

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；

【0070】

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤

【0071】

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；

【0072】

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；

【0073】

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0074】

前記溶媒の中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。

【0075】

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。

【0076】

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

【0077】

前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料として用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

【0078】

前記アクリル重合体（Ｘ１）は、前アクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。アクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ１）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ１）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｚ１）が有するカルボキシル基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

【0079】

このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｘ１）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１’）も、前記アクリル重合体（Ｘ１）同様、本発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。

【0080】

前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）は、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。

【0081】

【化1】

【0082】

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。Ｒ_２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。

【0083】

これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。

【0084】

前記化合物（ｗ）のその他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

【0085】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

【0086】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0087】

また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

【0088】

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0089】

前記アクリル重合体（Ｘ１）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ１）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

【0090】

前記アクリル重合体（Ｘ１）と（Ｘ１’）とでは、分子中により多くの水酸基を含有し、該水酸基と無機微粒子（Ａ）との相互作用により無機微粒子（Ａ）に対する分散能が高まることから、前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましい。

【0091】

次に、前記アクリル重合体（Ｘ２）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。

【0092】

前記アクリル重合体（Ｙ２）の原料成分となるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

【0093】

前記アクリル重合体（Ｙ２）を製造する際に、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ２）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

【0094】

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記した通り、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）と、前記他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが用意となる点で、共重合させる際の両者の質量比〔カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）〕：〔他の重合性化合物（ｖ２）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。

【0095】

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ２）を単独で、又は前記化合物（ｙ２）と前記化合物（ｖ２）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ２）と前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

【0096】

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ２）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。

【0097】

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

【0098】

前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料として用いるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。

【0099】

前記アクリル重合体（Ｘ２）は、前記アクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。アクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ２）と、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ２）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｚ２）が有するエポキシ基が０．９〜１．２５モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

【0100】

このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２）は、その分子構造中に、カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｘ２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２’）も、前記アクリル重合体（Ｘ２）同様、本発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。

【0101】

前記アクリル重合体（Ｘ２）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ２）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

【0102】

前記アクリル重合体（Ｘ２）と（Ｘ２’）とでは、分子中により多くの水酸基を含有し、該水酸基と無機微粒子（Ａ）との相互作用により無機微粒子（Ａ）に対する分散能が高まることから、前記アクリル重合体（Ｘ２）が好ましい。

【0103】

次に、前記アクリル重合体（Ｘ３）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。

【0104】

前記アクリル重合体（Ｙ３）の原料成分となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、水酸基価が高く前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れる前記アクリル重合体（Ｘ３）が得られる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

【0105】

前記アクリル重合体（Ｙ３）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ３）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

【0106】

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記した通り、水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）〕：〔他の重合性化合物（ｖ３）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。

【0107】

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ３）を単独で、又は前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｖ３）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ３）と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

【0108】

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ３）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。

【0109】

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

【0110】

前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料として用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）は、例えば、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ３）がより多官能の化合物となり、より高硬度な塗膜が得られる点で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

【0111】

前記アクリル重合体（Ｘ３）は、前アクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、アクリル重合体（Ｙ３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行うことができる。アクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ３）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ３）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｚ３）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

【0112】

前記アクリル重合体（Ｘ）の中でも、前記シリカ微粒子（Ａ）との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で、前記アクリル重合体（Ｘ１）及び（Ｘ２）が好ましい。ここで、前記アクリル重合体（Ｘ１）及び（Ｘ２）の水酸基価は、前記シリカ微粒子（Ａ）の分散性により優れる点で、３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、６５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。更に、より合成が簡便な点で前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましく、前記化合物（ｙ１）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物（ｚ１）として（メタ）アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。

【0113】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記シリカ微粒子（Ａ）と前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを必須の成分とし、これらの合計１００質量部中に前記シリカ微粒子（Ａ）を５〜８０質量部の範囲で含有することが好ましい。前記シリカ微粒子（Ａ）の含有量がこの範囲である場合には、硬化時の耐カール性、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性、耐カール性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、これらの合計１００質量部中に、シリカ微粒子（Ａ）を３０〜６０質量部の範囲で含有することがより好ましい。

【0114】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）として、単独の化合物からなるものであっても、複数の化合物の混合物からなるものであってもよく、組成物として塗装する際の粘度の調製、目的とする塗膜の表面硬度の観点から、種々選択して用いることが好ましい。

【0115】

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。

【0116】

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。

【0117】

前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。

【0118】

また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリル重合体（Ｘ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリル重合体（Ｘ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。

【0119】

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を使用しなくても得られる塗膜の表面平滑性に優れる観点より、レベリング剤のブリードアウトが忌避されるような用途、例えば、本発明の組成物から得られる塗膜の上に、更に保護フィルムやその他の塗膜を積層させる用途においては、更に好適に用いることができる。

【0120】

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0121】

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0122】

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0123】

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0124】

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0125】

前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0126】

前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0127】

前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。

【0128】

本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

【0129】

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

【0130】

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

【0131】

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0132】

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。

【0133】

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。

【0134】

前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

【0135】

本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

【0136】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記シリカ微粒子（Ａ）を前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に混合分散する方法、あるいは、前記シリカ微粒子（Ａ）を、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）及び有機溶剤中に混合分散する方法が挙げられる。前記シリカ微粒子（Ａ）は湿式法シリカ微粒子であるため、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。更に、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。

【0137】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。

【0138】

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記シリカ微粒子（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記シリカ微粒子（Ａ）の粉砕と、該シリカ微粒子（Ａ）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。このような分散の方法については、例えば、前記特許文献４等にて詳細に記載されており、本願においても、同様の方法で分散させることができる。

【0139】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。

【0140】

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。

【0141】

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に３０〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．５〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0142】

本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。

【0143】

また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

【0144】

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。

【0145】

前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。

【0146】

他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。

【0147】

これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。

【0148】

前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。

【0149】

ここで、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有する前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。

【0150】

転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。

【0151】

前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。

【0152】

前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。

【0153】

次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。

【0154】

次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。

【0155】

前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。

【実施例】

【0156】

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

【0157】

本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

【0158】

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0159】

合成例１：アクリル重合体（Ｘ−１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４５３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート７２０質量部、メチルメタアクリレート４８０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）４８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン１．６質量部およびアクリル酸３６７質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン７．８質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ−１）のメチルイソブチルケトン溶液３０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｘ−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：３２１ｇ／ｅｑ、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0160】

合成例２：ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の製造
撹拌装置を備えた反応装置にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１６６質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３０５」）６３０質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。該ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００、理論アクリロイル基当量：１２０ｇ／ｅｑ

【0161】

実施例１
前記合成例１で得たアクリル重合体（Ｘ−１）のメチルイソブチルケトン溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｘ−１）は２０．０質量部）、多官能アクリレートモノマー（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０４」）３０質量部、疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ−１）（東ソー・シリカ株式会社製、ポリジメチルシロキサン処理、湿式法シリカ粒子、ＳＳ−５０Ｆ）５０質量部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する）８０質量部配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。

【0162】

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分
得られた分散体中の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。

【0163】

得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にＭＩＢＫ及びＰＧＭを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。

【0164】

塗膜の鉛筆硬度試験
１．試験片の作製方法
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記プラスチックフィルム上に、硬化後の膜厚がそれぞれ所定の値となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚１２５μｍ）上、５μｍ
・トリアセチルセルロースフィルム（以下「ＴＡＣ」と略記する）（膜厚６０μｍ）上、５μｍ

【0165】

２．鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とするものについては荷重７５０ｇ、トリアセチルセルロールフィルムを基材とするものについては荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。

【0166】

塗膜の透明性試験
１．硬化塗膜の作製方法
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記プラスチックフィルム上に、硬化後の膜厚がそれぞれ所定の値となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚７５μｍ）上、３μｍ

【0167】

２．透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。

【0168】

塗膜の耐カール性試験
１．硬化塗膜の作製方法
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記プラスチックフィルム上に、硬化後の膜厚がそれぞれ所定の値となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚７５μｍ）上、５μｍ

【0169】

２．耐カール性試験
試験片を１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れた塗膜である。

【0170】

塗膜のアンチブロッキング性試験
１．硬化塗膜の作製方法
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記プラスチックフィルム上に、硬化後の膜厚がそれぞれ所定の値となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚７５μｍ）上、３μｍ

【0171】

２．アンチブロッキング性試験
汎用紫外線硬化型樹脂（例：ユニディック １７−８０６、ＤＩＣ株式会社製）が塗装されている塗膜と上記試験片の塗装面とを合わせ荷重をかけて擦り合わせ、スムーズに滑る場合（アンチブロッキング性がある）〇、滑らない場合（ブロッキングする）×と判定した。

【0172】

実施例２〜５
組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
尚、組成物中の各成分は、以下の通りである。
・シリカ微粒子（Ａ−２）：東ソー・シリカ株式会社製、ポリジメチルシロキサン処理湿式法シリカ微粒子「ＳＡＺ−２０Ｂ」

【0173】

【表1】

【0174】

比較例１
前記合成例１で得たアクリル重合体（Ｘ−１）のＭＩＢＫ溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｘ−１）は２０．０質量部）、アロニックスＭ−４０４は３０質量部、シリカ微粒子（Ａ’−１）５０質量部（ＥＶＯＮＩＫ社製、疎水性フュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００）、ＭＩＢＫ８０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。該分散体について実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す

【0175】

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：４０分
得られた分散体中の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。

【0176】

比較例２〜３
組成を表２に示す配合とした以外は比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
・シリカ微粒子（Ａ’−２）：（ＥＶＯＮＩＫ社製、疎水性フュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００）

【0177】

比較例４
前記合成例１で得たアクリル重合体（Ｘ−１）のＭＩＢＫ溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｘ−１）は２０．０質量部）、アロニックスＭ−４０４ ３０質量部、シリカ微粒子（Ａ’−３）５０質量部（東ソー・シリカ株式会社製、未処理沈殿法シリカ粒子、Ｅ−２２０Ａ）、オルガノポリシロキサン５質量部、ＭＩＢＫ８０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。該分散体について比較例１と同様に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

【0178】

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：９０分
得られた分散体中の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。

【0179】

【表2】

【要約】

その硬化塗膜が高い表面硬度、透明性、耐カール性及び表面平滑性を示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供すること。疎水化処理した湿式法シリカ微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含む塗料、当該塗料を硬化させてなる塗膜、該塗膜層を有する積層フィルム。