特許 6032576 銅系材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032576

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】銅系材料

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20161121BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20161121BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 G

   C22C9/00

   C25D5/50

   C25D7/00 P

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-137415(P2015-137415)

(22)【出願日】2015年7月9日

(62)【分割の表示】特願2012-125861(P2012-125861)の分割

【原出願日】2012年6月1日

(65)【公開番号】特開2015-232179(P2015-232179A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2015年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】青山 正義

(72)【発明者】

【氏名】佐川 英之

(72)【発明者】

【氏名】鷲見 亨

(72)【発明者】

【氏名】藤戸 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】黒田 洋光

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３６７９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２６１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０８９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６９９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６９９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６９９０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ８／００ − １２／０２

Ｃ２３Ｃ ２４／００ − ３０／００

Ｃ２５Ｄ ５／００ − ７／１２

Ｃ２２Ｃ ５／００ − ２５／００

Ｃ２２Ｃ ２７／００ − ２８／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００ − ３０／０６

Ｃ２２Ｃ ３５／００ − ４５／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅を主成分とする基材と、
前記基材の表面に配置された、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する金属酸化物層を有する表面処理層とを備え、
前記金属酸化物層は、ＲＨＥＥＤ分析による電子線の回折像がハローパターンを示す銅系材料。

【請求項2】

前記表面処理層は、前記金属酸化物層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属元素からなる拡散層、又は銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素及び酸素からなる拡散層を有する請求項１に記載の銅系材料。

【請求項3】

前記金属酸化物層は、前記基材から拡散した銅をさらに含有した請求項１または２に記載の銅系材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅又は銅合金材料の表面に、銅とは異なる金属元素からなる薄い表面処理層を設けることにより、表面の変色及び酸化が低減された装飾材料用又は導電材料用の銅系材料に関する。

【背景技術】

【0002】

日常生活の中で、さまざまな商品（家、家具、車、家電製品、道具、嗜好品、アクセサリー、日常雑貨等）が存在するが、それら商品の価値を決定するものとして、実用性、機能の他、美的外観が挙げられる。美的外観を求める装飾品においては、形、色、艶等が、その価値を高める要因となっている。純銅系材料が持つ淡いピンク色及びその光沢は、古くから好まれ、装飾用の材料として利用されてきた。

【0003】

また、銅は、銀に次いで電気伝導率が高いため、ケーブルを始めとした多くの導電用部材として利用されている。純銅系導体としては、無酸素銅、タフピッチ銅が代表的であり、線若しくは板状材料、又はめっきとして利用される。

【0004】

装飾用としての銅素材には、その表面に、ベンゾトリアゾール等の防錆剤を塗布して、銅素材の酸化を抑制することが行われているが、大気環境下で放置した場合、経年に伴い、その色や光沢は劣化し、純銅としての本来の美的外観が損なわれる。銅の場合、自然酸化膜としての数ｎｍの厚さの初期の酸化膜が生じるが、その後この酸化膜の厚さが、数十ｎｍの厚さに成長しただけでも、外観の色調は大きく変化し、光沢も低下してしまう。これは、銅表面に、主に銅と酸素が結合した酸化物（Ｃｕ₂ＯやＣｕＯ）を形成し、時間とともにその厚さが増大するためである。

【0005】

一方で、この耐食性向上を目的として、銅素材に添加元素を加えて、銅素材自体を合金化するという考え方がある。また、銅材表面に、亜鉛（Ｚｎ）めっきを施した後、拡散加熱処理を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）濃度が１０〜４０％である銅―亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の層を形成し、耐食性のある銅系部材とする手法がある（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６２−０４０３６１号公報

【特許文献2】国際公開２００７／１０８４９６号公報

【特許文献3】特開２００８−０４５２０３号公報

【特許文献4】特開２００４−１７６０８２号公報

【特許文献5】特開２００１−０５９１９８号公報

【特許文献6】特開２０１０−１６３６４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、本発明者等の検討によると、このような銅系部材を用いたとしても、例えば、環境温度、又は環境温度及び動作温度を合わせた温度が１００℃以上に達する自動車、又は車両用の動力及び信号伝達用ケーブル導体として使用した場合、製品に求められる要求性能、つまり、高温での長時間の使用に対する耐食性（耐酸化性）は、未だ十分に満足し得るものではないことが判明している。

【0008】

また、近年では、アモルファス合金が、原子が密に詰まった構造を有することから、優れた耐食性を示すとの報告がなされている（例えば、特許文献２〜６参照）。

【0009】

上述のアモルファス合金は、優れた耐食性を有する点において利点を有するが、複数の金属元素を利用して合金化された材料を必要とするため、製造工程が煩雑化してしまう欠点があり、合金化されていない亜鉛元素を使用してアモルファス層を形成する技術については、未だ十分な検討がなされていない。

【0010】

本発明の目的は、高温環境下における長時間の使用に耐え得る耐食性（耐酸化性）を有し、かつ、簡易な手法によりアモルファス層を形成することができる銅系材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の銅系材料が提供される。

【0012】

（１）銅を主成分とする基材と、前記基材の表面に配置され、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有し、ＲＨＥＥＤ分析による電子線の回折像がハローパターンを示す層と、を備えた銅系材料。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高温環境下における長時間の使用に耐え得る耐食性（耐酸化性）を有し、かつ、簡易な手法によりアモルファス層を形成することができる銅系材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一の実施の形態に係る銅系材料を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の他の実施の形態に係る銅系材料を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の実施例３に係る銅系材料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。

【図4】本発明の実施例３及び比較例４に係る銅系材料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。

【図5】本発明の実施例に係る銅系材料のＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［実施の形態の要約］
本実施の形態の銅系材料は、銅を主成分とする基材と、基材の表面に形成された、アモルファス層を有する表面処理層とを備えて構成された銅系材料において、アモルファス層は、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素（例えば、亜鉛）及び酸素、並びに必要に応じて基材から拡散した銅を含有して構成されたものである。

【0016】

以下に、本発明の一の実施の形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の他の実施の形態に係る銅系材料を模式的に示す断面図である。

【0017】

図１に示すように、本実施の形態に係る銅系材料１は、銅を主成分とする基材２と、基材２の表面に形成された、アモルファス層を有する表面処理層３とを備えて構成され、このアモルファス層は、例えば、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素（例えば、亜鉛）及び酸素、又は銅よりも酸素との親和性が高い金属元素（例えば、亜鉛）、酸素及び基材２から拡散した銅を含有している。元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、又は銅素材中へ酸素の進入、及びその結果としての、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。

【0018】

このアモルファス層を形成するためには、酸素及び銅以外の他の金属元素が優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、基材２である銅よりも酸素との親和性が高い金属元素（例えば、亜鉛）が基材の表面に配置されていることが好ましい。

【0019】

なお、図２に示すように、本発明の他の実施の形態に係る銅系材料４として、表面処理層５は、アモルファス層７と、アモルファス層７の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属元素（例えば、亜鉛）からなる拡散層６、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素及び酸素からなる拡散層６を有するものであってもよい。

【0020】

このように構成された本実施の形態に係る銅系材料は、装飾用途の部材及び導電用途の部材のいずれの用途に対しても広く耐食性（耐酸化性）を有し、特に、高温環境下での長時間の使用に耐え得る耐食性（耐酸化性）を有する。

【0021】

以下、本実施の形態に係る銅系材料のさらに具体的な構成について説明する。

【0022】

本実施の形態に係る銅系材料１に用いられる表面処理層３（拡散層６を有する銅系材料４の場合は表面処理層５）の厚さは、拡散層６の厚さ及び加熱処理条件にもよるが、３．６ｎｍ以上０．６μｍ以下が好ましい。

【0023】

また、拡散層６を有する場合、アモルファス層７の厚さとしては、特に制限はないが、３．０ｎｍ以上が好ましい。

【0024】

また、拡散層６の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、心材としての銅が被覆されていればよく、実用上の下限の被覆厚さは３ｎｍ程度である。

【0025】

また、拡散層６の厚さは、０．５μｍ以下が好ましい。０．５μｍを超えると、高い耐食性の発現に寄与するアモルファス層７が安定して形成されにくくなることがある。

【0026】

表面処理層３、すなわちアモルファス層（拡散層６を有する場合はアモルファス層７）を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素としては、亜鉛以外に、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ及びＭｇが好ましい。

【0027】

基材２を構成する、銅を主成分とする材料としては、必ずしも純銅である必要はなく、本発明の効果を奏する限りにおいては、銅合金を使用することも可能であり、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等を使用することができる。具体的には、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。

【0028】

また、表面処理層３又は５は、異種元素が界面で接する拡散層を含むため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属元素及び酸素、並びに必要に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも、元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として、２ａｔ％以上含有する層の厚さ）」と定義した。

【0029】

本実施の形態の銅系材料は、銅よりも酸素との親和性が高い金属元素が、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、銅系導体の表面に電解めっきでＺｎ層を形成した後、そのまま５０℃以上１５０℃以下の温度で３０秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで少なくとも、亜及び酸素からなるアモルファス層を含有した表面処理層を有する銅系材料を製造することができる。つまり、銅を主成分とする基材の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法によりアモルファス層を形成することができる。なお、表面処理層は、基材の片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。

【0030】

また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ、形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工し、被覆層を０．５μｍ以下とする方法で製造したものであってもよい。

【0031】

本発明の銅系材料は、導電材料、飾り物、文字プレート等の装飾材料等への適用が可能である。

【0032】

また、その他、本発明の銅系材料は、高周波用導体を用いたケーブル、アンテナ、高周波同軸ケーブル用の導体、可とう楕円導波管等への適用が可能である。

【0033】

また、本発明の銅系材料の製造方法では、上述のように、被覆層を、５０℃以上１５０℃以下の温度で、３０秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。なお、めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。

【実施例1】

【0034】

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ここで、本発明の実施例１〜６及び比較例１〜５の概略を、表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細については、後述するが、表１における実施例１〜６、及び比較例１〜５は、概略として、基材としての銅からなる平板上に、種々の厚さの亜鉛の被覆層を電解めっきにより形成し、作製したものである。

【0037】

すなわち、実施例１〜６の銅系材料は、タフピッチ銅からなる平板上に、０．００２〜０．４５μｍの亜鉛めっきの厚さを変えた被覆層を形成し、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。

【0038】

また、比較例１の銅系材料は、銅系材料の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものであり、比較例２及び３の銅系材料は、銅系材料の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理条件を変化させ（比較例２）、又は加熱処理をせずに（比較例３）、作製したものである。

【0039】

さらに、比較例４及び５として、タフピッチ銅（比較例４）、及びＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（比較例５）を用意した。

【0040】

表１において、アモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。

【0041】

なお、表１において、作製した各銅系材料の外観、耐食性、総合評価は、以下のようにして行った。

【0042】

「外観」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持する恒温保持試験、及び温度８５℃×湿度８５％の試験槽中で１００時間保持する試験を実施し、評価した。試験前後の色、光沢の変化で判断し、最も変化の少ないものを◎、最も変化が大きく外観上劣化したものを×、その中間を△とした。

【0043】

「耐食性」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持し、試験後に計測された酸化膜の増加量により評価した。初期（試験前）と比較して最も変化が少ないものを◎、最も変化が大きく、劣化していたものを×とし、その中間をその変化の程度に応じてそれぞれ○、△とした。定量的な基準としては、初期（試験前）の酸化膜の厚さと比較し、１０００時間後の酸化膜の厚さが３倍以上となったものは、外観の変化によらず全て×とした。

【0044】

「総合評価」は、これらの項目を総合的に評価して、◎最良、○良好、△不足、×不適と判断した。

【0045】

以下に、実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細を示す。

【0046】

［実施例１］
純Ｃｕ（タフピッチ銅；以下ＴＰＣ）からなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００２μｍの亜鉛からなる被覆層を形成し、その後、５０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理して、表面処理層を備えた銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．００３μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0047】

［実施例２］
実施例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００５μｍのＺｎ層を形成し、その後、５０℃の温度で１時間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．００６μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0048】

［実施例３］
実施例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0049】

［実施例４］
実施例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成し、その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0050】

［実施例５］
実施例５では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0051】

［実施例６］
実施例６では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．４５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１５０℃の温度で３０秒間、加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．５μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0052】

［比較例１］
比較例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．９５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0053】

［比較例２］
比較例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０２μｍのＺｎ層を形成し、銅系材料を作製した。

【0054】

［比較例３］
比較例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎ層を形成し、その後、４００℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した銅系材料を作製した。作製した銅系材料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された２種又は３種で構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。

【0055】

［比較例４］
比較例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

【0056】

［比較例５］
比較例５では、Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ合金（黄銅）の厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

【0057】

図３は、実施例３に係る銅系材料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛の原子濃度、破線は銅の原子濃度を示している。酸素進入深さは、表面から８ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度−最小原子濃度）／２と定義すると、実施例３では、亜鉛（Ｚｎ）が３７ａｔ％、酸素（Ｏ）が５０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が１３ａｔ％であった。

【0058】

また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。

【0059】

一方、比較例１の銅系材料は、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例５の銅系材料は、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。

【0060】

図４は、実施例３及び比較例４に係る銅系材料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素進入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図４において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素進入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例３、破線は比較例４及び５の酸素進入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。

【0061】

実施例３では、図３に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その進入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例３の銅系材料は高い耐酸化性を示した。

【0062】

一方、図４に示すように、恒温保持試験前の比較例４（タフピッチ銅）及び比較例５では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例３と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の比較例４では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、さらに、比較例４の酸素進入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となり、比較例５の酸素進入深さは約０．０７８μｍと試験前の１３倍となった。また試験後の比較例４及び比較例５では外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、ＴＰＣに０．９５μｍのＺｎ層を形成した比較例１は１０００時間保持試験後に既に酸素進入深さが約０．０８０μｍに達していた。

【0063】

耐食性に優れた実施例３の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図５に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表１にも示すとおり、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐食性に劣る比較例４は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。

【0064】

また、表１によれば、厚さを０．００３〜０．５μｍに変化させた表面処理層をもち、かつ、その表面処理層がアモルファス構造を有している実施例１〜６の外観及び耐食性の評価は良好であった。特に、表面処理層の厚さが０．００６〜０．０５μｍの場合、優れた特性を示した。

【0065】

以上の結果から、実施例１〜６に示す構造は、表面酸化の進行がなく、１００℃×１０００時間にも及ぶ恒温保持試験、及び、８５℃×８５％の環境でも安定した表面状態を保っていることが確認された。

【0066】

一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合、比較例３のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、耐食性の評価結果は不良となった。

【0067】

以上の結果から、加熱処理の条件としては、酸素を１％以上含む雰囲気中で５０℃以上であることが好ましいことが確認された。

【0068】

コスト（経済性）に関して、本発明の実施例１〜６は、材料そのものの耐食性に優れているが材料コストが高い貴金属コーティング等を必要とせず、安価なＺｎを使用し、しかもその厚さが極めて薄いため、生産性と経済性に極めて優れている。

【0069】

上述の結果から総合的に判断すると、実施例１〜６に示す本発明によれば、高温環境下における長時間の使用に耐え得る耐食性（耐酸化性）を有し、かつ、簡易な手法によりアモルファス層を形成することができ、銅系の装飾用材料及び導電材料として好適である銅系材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、銅又は銅合金材料本来の色や光沢を有し、それらの表面酸化による劣化を低減させた銅系の装飾用材料及び導電材料を得ることができる。

【0070】

また、心材（基材）としての銅及び銅合金は、一般的なタフピッチ銅、無酸素銅に制限されるものではなく、高純度銅や上述したいわゆる希薄銅合金に対しても、本発明の方法は適用が可能である。

【符号の説明】

【0071】

１ 銅系材料
２ 基材
３ 表面処理層
４ 銅系材料
５ 表面処理層
６ 拡散層
７ アモルファス層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】