特許 6033281 スルホン化ポリアリールエーテルを含む複合膜および正浸透方法におけるその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6033281

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】スルホン化ポリアリールエーテルを含む複合膜および正浸透方法におけるその使用

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/82 20060101AFI20161121BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20161121BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20161121BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20161121BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20161121BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20161121BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20161121BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20161121BHJP

   C08L 71/08 20060101ALI20161121BHJP

   C08G 75/23 20060101ALI20161121BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20161121BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20161121BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/82 500

   B01D69/12

   B01D69/10

   B01D71/68

   B01D69/00

   B01D61/00 500

   B01D71/56

   C08L81/06

   C08L71/08

   C08G75/23

   C08J5/18

   B32B27/00 A

   B32B27/34

【請求項の数】14

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-506853(P2014-506853)

(86)(22)【出願日】2012年4月26日

(65)【公表番号】特表2014-514150(P2014-514150A)

(43)【公表日】2014年6月19日

(86)【国際出願番号】EP2012057591

(87)【国際公開番号】WO2012146629

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年4月23日

(31)【優先権主張番号】11164247.6

(32)【優先日】2011年4月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】507335687

【氏名又は名称】ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ヴェーバー

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン マレツコ

(72)【発明者】

【氏名】フォルカー ヴァーツェルハン

(72)【発明者】

【氏名】ナタリア ウィジョジョ

(72)【発明者】

【氏名】タイ−シュン チュン

【審査官】 宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２６３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００７３５４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２１２９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９７７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ７１／８２

Ｂ０１Ｄ ６１／００

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／５６

Ｂ０１Ｄ ７１／６８

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ ８１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）下記のｉ）、ｉｉ）を含む少なくとも１つの基材層（Ｓ）：
ｉ）少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％含む少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
その際、前記少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１が、下記の式（１２）：

【化1】

［式中、
ｎは３〜１５００の整数である；
ｍは３〜１５００の整数である；
ａおよびｂは互いに独立して、０〜２の整数であり、ただし、ａおよびｂはともに０でない］に従う少なくとも１つのポリエーテルスルホンセグメントおよび少なくとも１つのポリフェニレンスルホンセグメントを含むブロックコポリマーである；
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ２
その際、前記少なくとも１つのポリマーＰ２が、下記の式（１）：

【化2】

［式中、
ｘは０．５または１である；
ｔおよびｑはそれぞれが互いに独立して、０、１、２または３である；
Ｑ、Ｔ、Ｚはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−および−ＣＲ^ｃＲ^ｄ−の中から選択される基であり、これらの式において、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれが互いに独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、かつ
Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはそれぞれが互いに独立して、水素原子、あるいは、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基またはＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、この場合、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、フッ素原子および／または塩素原子によって独立して場合により置換されるか、あるいは、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基によって場合により置換されるＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル基を形成する場合があり、
ただし、Ｔ基、Ｑ基およびＺ基の少なくとも１つは−ＳＯ_２−またはＣ＝Ｏであり、かつ、ｔおよびｑがそれぞれ０であるとき、Ｚは−ＳＯ_２−またはＣ＝Ｏである；
Ａｒ、Ａｒ^１はそれぞれが互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基およびハロゲン原子から選択される１つ以上の基によって場合により置換されるＣ_６〜Ｃ_１８−アリーレン基である］に従う繰り返し構成単位を含むポリアリールエーテルである；
ｂ）少なくとも１つのポリアミドを含む少なくとも１つのフィルム層（Ｆ）
を含む複合膜。

【請求項2】

前記少なくとも１つのポリマーＰ２が、下記の式（１）：

【化3】

［式中、
ｘは０．５または１である；
ｔおよびｑはそれぞれが互いに独立して、０、１または２である；
Ｑ、Ｔ、Ｚはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−Ｏ−および−ＳＯ_２−から選択される基であり、
ただし、Ｔ基、Ｑ基およびＺ基の少なくとも１つは−ＳＯ_２−であり、かつ、ｔおよびｑが０であるならば、Ｚは−ＳＯ_２−である；
Ａｒ、Ａｒ^１はそれぞれが互いに独立して、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基である］に従う繰り返し構成単位から構成されるポリアリールエーテルである、請求項１に記載の複合膜。

【請求項3】

前記少なくとも１つのポリマーＰ２が、下記の式（３）：

【化4】

に従う繰り返し構成単位から構成されるポリエーテルスルホンである、請求項１または２に記載の複合膜。

【請求項4】

スルホン化ポリマーＰ１対ポリマーＰ２の質量比が０．４〜１．５の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜。

【請求項5】

前記少なくとも１つのポリアミドが、少なくとも８５％のアミド基が２つの芳香族環に直接に結合する芳香族ポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合膜。

【請求項6】

少なくとも１つの基材層（Ｓ）および少なくとも１つのフィルム層（Ｆ）を含む複合膜を製造するための方法であって、下記の工程：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含むポリマー組成物Ｐを製造する工程：
ｉ）少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％含む少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ２；
ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒Ｓ１；
その際、前記スルホン化ポリマーＰ１および前記ポリマーＰ２は請求項１に定義されるとおりである；
ｂ）前記ポリマーＰ１およびポリマーＰ２を前記溶媒Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成する工程；
ｃ）前記基材層（Ｓ）を、少なくとも２つのアミン基を有する少なくとも１つのポリアミンモノマーと、少なくとも１つの溶媒Ｓ２とを含む組成物Ａ１と接触させる工程；
ｄ）前記基材層（Ｓ）を、少なくとも２つのアシルハライド基を有する少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも１つの溶媒Ｓ３とを含む組成物Ａ２と接触させて、フィルム層（Ｆ）を前記基材層（Ｓ）の上に形成させる工程であって、複合膜が得られる工程
を含む前記複合膜の製造方法。

【請求項7】

前記ポリマー組成物Ｐが、
ｉｖ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、少なくとも１つのさらなる添加物
をさらに含む、請求項６に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項8】

前記ポリマー組成物Ｐが、
ｉ）２．５質量％〜２２．５質量％の少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
ｉｉ）２．５質量％〜１５質量％の少なくとも１つのポリマーＰ２；
ｉｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される、６２．５質量％〜９５質量％の少なくとも１つの溶媒Ｓ１；
ｉｖ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、０質量％〜３０質量％の少なくとも１つのさらなる添加物
を含む、請求項６または７に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項9】

前記ポリマーＰ１およびポリマーＰ２を工程ｂにおいて前記溶媒Ｓ１から分離することが、
− 前記ポリマー組成物Ｐを支持体内に適用すること；
− 少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルコールおよび／または水を含む凝集組成物Ｃを、前記基材層Ｓを形成することによって前記ポリマー組成物Ｐに加えること
によって行われる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項10】

前記組成物Ａ１が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジンおよびビピペリジンからなる群から選択される、０．５質量％〜５質量％の少なくとも１つのポリアミンモノマーと、少なくとも５０質量％の水を含む少なくとも１つの溶媒Ｓ２とを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項11】

前記組成物Ａ２が、フタロイルクロライド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロライド）、イソフタロイルクロライド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロライド）、テレフタロイルクロライド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロライド）およびトリメソイルクロライド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリ−カルボニル−トリクロライド）からなる群から選択される、０．０１質量％〜４質量％の少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも１つの炭化水素溶媒Ｓ３とを含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項12】

前記基材層（Ｓ）を工程ｃおよび／または工程ｄにおいて組成物Ａ１および／または組成物Ａ２と接触させることが、前記基材層（Ｓ）を前記組成物Ａ１および／または組成物Ａ２に浸すことによって行われる、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の前記複合膜の製造方法。

【請求項13】

下記の工程：
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合膜を供給する工程；
ｂ）前記複合膜を複合膜の一方の側において少なくとも１つの水性ドロー溶液と接触させ、かつ、複合膜の反対側において少なくとも１つの水性フィード溶液と接触させ、水が前記フィード溶液から前記ドロー溶液に輸送される工程
を含む正浸透方法。

【請求項14】

前記正浸透方法が、廃水処理、海水淡水化、医薬組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、廃水からの水の再生利用、発電および持ち運び可能な水再使用装置のための方法から選択されている、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スルホン化ポリマー（例えば、スルホン化ポリアリールエーテル）に基づく基材層（Ｓ）と、ポリアミドフィルム層（Ｆ）とを含む薄型フィルム複合膜（ＴＦＣ膜）に関し、さらにはその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記膜を使用する、浸透方法、具体的には、正浸透（ＦＯ）方法に関する。

【0002】

膜技術の開発および応用（例えば、透析、膜ろ過（例えば、ナノろ過プロセス、限外ろ過プロセスおよび精密ろ過プロセス、ならびに、浸透プロセス））は、化学的、環境的および生物学的なプロセス工学において近年見られた最も著しい進歩の１つである。

【0003】

世界的な水不足、特に、干ばつが発生しやすい地域および環境汚染地域における水不足を考えると、半透過性の浸透膜を使用する浸透プロセスの最も重要な応用の１つが、廃水または海水を精製することである。相当の努力が、廃水または海水を、より少ないエネルギー消費かつ、より少ない費用で精製する新規な方法を提供することに投入されている。これに関連して、膜に基づく精製プロセスおよび分離プロセスが、蒸留プロセスと比較して、多くの注目を集めている。

【0004】

一般に、用語「浸透」は、溶媒分子が選択的透過性膜（すなわち、溶媒に対して透過性であるが、溶質に対しては透過性でない膜）を通って移動する拡散プロセスであって、溶質濃度が異なる少なくとも２つの溶液を、より溶質濃度の高い溶液に分離する拡散プロセスを表す。この拡散プロセスは、溶質濃度の平衡化を目的とする。浸透プロセスにおいて使用される選択的透過性膜は、「半透過性」膜または浸透膜とも称される。

【0005】

通常、浸透膜は分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を１０Ｄａ〜５００Ｄａの範囲において示す。分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）により、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の溶質分子が膜によって保持される最小分子量（単位：ダルトン）が示される。

【0006】

一般には、技術的応用において使用される２つの浸透プロセスモード、すなわち、逆浸透（ＲＯ）および正浸透（ＦＯ）があり、両浸透プロセスでは、選択的透過性膜が、水を溶存する溶質分子およびイオンから分離するために利用される。

【0007】

逆浸透（ＲＯ）では、分離の駆動力として水圧が用いられ、溶質が膜の加圧側に保持され、溶媒が膜を通って反対側に達する。正浸透（ＦＯ）では、高濃度の溶液（いわゆる「ドロー溶液」）によって生じる駆動力としての浸透圧によって、水は比較的低い塩濃度を有するいわゆる「フィード溶液」（例えば、汽水または海水）から半透過性膜を通って拡散する。

【0008】

正浸透（ＦＯ）は、逆浸透（ＲＯ）プロセスおよび熱的分離プロセスを上回る利点をいくつか提供する。例えば、正浸透（ＲＯ）は、逆浸透プロセスにおいて必要とされる高い水圧、および、蒸留において必要であり、また、フィード溶液に有害であり得る高温を用いることなく操作することができる。他の分離プロセスと比較して、ＦＯプロセスに必要なエネルギーは少ない。正浸透はまた、広範囲の様々な混入物をかなり阻止することができ、従来の逆浸透プロセスよりも膜汚損が少ないという利点を提供する。

【0009】

様々なＦＯ膜が、例えば、水の再使用、海水淡水化および医薬溶液の濃縮のために利用され得ることが、最新技術では知られている。今日の正浸透の使用における大きな問題は、例えば、市販されているＲＯ膜の数が限られること、知られているＲＯ膜の水透過性能および水分離性能が不十分であること、ならびに、浸透生成物の意図された使用に依存する望ましいドロー溶液が不足していることである。

【0010】

様々な膜が逆浸透プロセスのために設計されているが、これらの膜は多くの場合、厚くて、隙間がない支持体層のために、正浸透プロセスにおいて適用することができない。なぜなら、そのような支持体層は、逆浸透プロセスにおける高圧に耐えるために必要とされるが、ＦＯプロセスでは、水の流束低下および大量の塩漏出を引き起こすからである。これに関して、ＦＯ膜のための効果的な支持体層（基材層）は、できる限り薄く、高有孔性でなければならず、かつ、ドロー溶液から膜の活性表面への直接的経路を提供しなければならない。

【0011】

最新技術では、正浸透に好適な、セルローストリアセタート（ＣＴＡ）に基づくいくつかの平坦な数シート型膜が知られており、軍事、緊急救援およびレクレーションの目的のための水精製の用途で使用される（Ｔ．Ｙ．Ｃａｔｈ，Ａ．Ｅ．Ｃｈｉｌｄｒｅｓｓ，Ｍ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，"Ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ"．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２８１（２００６）７０を参照のこと）。これらのセルローストリアセタート膜は、低い純水透過性および塩阻止を示す。

【0012】

Ｙｉｐ他による刊行物（Ｍ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，"Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ"，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４４（３８１２）２０１０）は、正浸透適用のためのポリスルホン支持体を含む薄型フィルム複合膜（ＴＦＣ膜）を記載する。しかしながら、前記支持体層基材は、浸透プロセス、特に、正浸透プロセスでの使用における長期プロセスで膜の一体性を低下させ得るフィンガー様の巨視的空隙からなる。

【0013】

膜（例えば、透析膜または燃料電池における膜）を製造するためのポリアリールエーテルおよびスルホン化ポリアリールエーテルの使用が最新技術において記載される。文書ＷＯ２００９／０３０６２０は、透析フィルターとして使用される中空繊維膜を製造するための分岐型ポリアリールエーテルおよび親水性ポリマーのブレンドを記載する。文書ＷＯ２０１０／１４２５８５は、芳香族ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー、および、燃料電池用または水処理用の高分子電解質膜の製造のためのそれらの使用を記載する。

【0014】

しかしながら、高い水流束、十分な脱塩ならびに優れた化学的抵抗性および機械的抵抗性を示す、いくつかの応用に好適な新規の、優れた正浸透膜システムが絶えず求められている。同様に、長期安定性も重要な特徴である。

【0015】

本発明の１つの目的は、最新技術の短所を克服することができる、具体的には、正浸透のための使用における優れた特性（例えば、高い水流束）を有する、特に正浸透（ＦＯ）プロセスに好適である新規な膜を提供することである。

【0016】

驚くべきことに、基材層における高含有量のスルホン化ポリマーを含む複合膜が、下記の好都合な特徴を有する構造を示すことが見出された：
相互につながった多孔性構造を伴う開放セル；
巨視的空隙がないこと；および
親水性構造。

【0017】

本発明は、下記のａ）およびｂ）を含む（好ましくは、下記のａ）およびｂ）から構成される）複合膜に関する：
ａ）下記のｉ）、ｉｉ）を含む（または、これらからなる）少なくとも１つの基材層（Ｓ）：
ｉ）少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％含む少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ２
（ただし、スルホン化ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は独立して、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される）；
ｂ）少なくとも１つのポリアミドを含む（または、少なくとも１つのポリアミドから構成される）少なくとも１つのフィルム層（Ｆ）。

【0018】

ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は同じポリマーでない。具体的には、ポリマーＰ２は非スルホン化ポリマーである。非スルホン化ポリマーは本発明に関して、スルホン酸基をその繰り返し構成単位に含まないポリマーである。

【0019】

スルホン化ポリマーＰ１は本発明に関して、スルホン化された繰り返し構成単位と、スルホン化されていない繰り返し構成単位とを含むポリマーであって、スルホン化された繰り返し構成単位の（コポリマーＰ１の質量に基づく）量が２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲にあるポリマーである。

【0020】

上記複合膜は、正浸透プロセスにおける使用のために特に重要である下記の所望される特徴を示す：
・十分な、または大きい化学的安定性および機械的安定性（例えば、圧力遅滞浸透における使用に好適な安定性）を有する薄い膜；
・最小限の多孔性、巨視的空隙を有しない構造、および、高親水性を有する基材層（Ｓ）；
・高い水流束および低下した膜汚損；
・大半の溶質を排除するための、欠陥がほぼない半透過性の活性層。

【0021】

本発明の膜（薄型フィルム複合膜（ＴＦＣ膜））は正浸透適用のために特に好適である。

【0022】

この新たに開発された膜は、正浸透プロセスを介する海水淡水化、廃水からの水の再生利用、食品溶液および医薬溶液の浸透濃縮のために特に設計される。

【0023】

本発明の複合膜の、親水性で、かつ、巨視的空隙を有しない膜基材層（Ｓ）は、膜の一体性を高めることができる。さらに、膜基材層（Ｓ）における、巨視的空隙を有しない構造および高含有量のスルホン化コポリマーは、改善された水流束および低い塩漏出をもたらす点で優れている。加えて、膜汚損が、とりわけ、薄いフィルム層（Ｆ）および基材層（Ｓ）の親水性のために軽減されるであろう。

【0024】

用語「巨視的空隙」は本発明に関して、細孔サイズが１０マイクロメートルを超える細孔（例えば、細長い細孔）を意味する。巨視的空隙は、転相技術により製造される非対称なポリマー膜において見出され得ることが多い。

【0025】

具体的には、本発明の複合膜は、
ｉ）５質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜７５質量％の少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１、および
ｉｉ）５質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜７５質量％の少なくとも１つのポリマーＰ２
を含む少なくとも１つの基材層（Ｓ）を含む。

【0026】

好ましい実施形態において、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１および／または少なくとも１つのポリマーＰ２は、下記の式（１）：

【化1】

［式中、
ｘは０．５または１である；
ｔおよびｑはそれぞれが互いに独立して、０、１、２または３である；
Ｑ、Ｔ、Ｚはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−の中から選択される基であり、これらの式において、
Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれが互いに独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基であり、かつ
Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれが互いに独立して、水素原子、あるいは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、この場合、Ｒ^cおよびＲ^dは、フッ素原子および／または塩素原子によって独立して場合により置換されるか、あるいは、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１つ以上のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基によって場合により置換されるＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基を形成する場合があり、
ただし、Ｔ基、Ｑ基およびＺ基の少なくとも１つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏであり、かつ、ｔおよびｑがそれぞれ０であるとき、Ｚは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏである；
Ａｒ、Ａｒ¹はそれぞれが互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される１つ以上の基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基である］に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリアリールエーテルである。

【0027】

さらなる好ましい実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２はポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）（これは、ポリアリールエーテルスルホンとも称される）である。好ましくは、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１および／または少なくとも１つのポリマーＰ２は、下記の式（１）：

【化2】

［式中、
ｘは０．５または１である；
ｔおよびｑはそれぞれが互いに独立して、０、１、２または３である；
Ｑ、Ｔ、Ｚはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−から選択される基であり、
ただし、Ｔ基、Ｑ基およびＺ基の少なくとも１つは−ＳＯ₂−であり、かつ、ｔおよびｑが０であるならば、Ｚは−ＳＯ₂−である；
Ａｒ、Ａｒ¹はそれぞれが互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される１つ以上の基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基である］に従う繰り返し構成単位を含む（好ましくは、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）である。

【0028】

式中、ｘが０．５または１である；
ｔおよびｑがそれぞれ、互いに独立して、０、１または２である；
Ｑ、Ｔ、Ｚがそれぞれ、互いに独立して、化学結合、または、−Ｏ−および−ＳＯ₂−から選択される基であり、
ただし、Ｔ基、Ｑ基およびＺ基の少なくとも１つは−ＳＯ₂−であり、かつ、ｔおよびｑが０であるならば、Ｚは−ＳＯ₂−である；
Ａｒ、Ａｒ¹が、それぞれ互いに独立して、１つ以上のスルホン酸基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基である
上記式（１）の繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）の使用がさらに好ましい。

【0029】

下記の式（２）：

【化3】

に従う構成単位を含む（または、そのような構成単位から構成される）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）の使用がさらに好ましい。

【0030】

下記の式（３）

【化4】

に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）の使用がさらに好ましい。

【0031】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（４）：

【化5】

［式中、
Ｒ¹はＣ＝Ｏまたは−ＳＯ₂−である；
Ａｒは２価の芳香族基である］に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）である。

【0032】

基Ａｒはまた、本文書における一般式（２）の構造について、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３９４８７９において与えられるような意味を有することができる。

【0033】

Ｒ¹は好ましくは−ＳＯ₂−である。

【0034】

好ましくは、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（５）：

【化6】

［式中、
Ｒ¹はＣ＝Ｏまたは−ＳＯ₂−である；
Ａｒは２価の芳香族基である］に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）である。

【0035】

芳香族基Ａｒは好ましくは多環式芳香族基であり、好ましくは下記の一般式（６）：

【化7】

のビフェニル基である。

【0036】

一般式（４）および一般式（５）のビフェニル基において、フェニル基はまた、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を介して連結され得る。

【0037】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（７）：

【化8】

［式中、
Ｒ^2a、Ｒ^2bはそれぞれが互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたは−（ＣＨ₂）_p−ＣＯＯＨ（式中、ｐは０〜６の整数である）である；
Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれが互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される１つ以上の基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基である；かつ
Ｙは−ＳＯ₂−である］に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリスルホン（ＰＳＵ）である。

【0038】

下記のように定義される式（７）の繰り返し構成単位が好ましい：
Ｒ^2a、Ｒ^2bはそれぞれが互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである；
Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれが互いに独立して、１つ以上のスルホン酸基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基である；かつ
Ｙは−ＳＯ₂−である。

【0039】

好ましくは、ビスフェノールＡおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの重縮合から得られるポリスルホン（ＰＳＵ）が本発明において使用される。好ましくは、前記ポリスルホンは、少なくとも１つのポリマーＰ２として使用される。

【0040】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（８）：

【化9】

に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。

【0041】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、３，３’，４，４’−テトラアミンジフェニレンおよびイソフタル酸の反応（重縮合）から得られるポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。

【0042】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、ビスフタル酸無水物および１，３−ジアミノベンゼン、または、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミドおよびビスフェノールＡの二ナトリウム塩の反応（重縮合）から得られるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）である。

【0043】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（９）：

【化10】

に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）（これは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも称される）である。

【0044】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（１０）：

【化11】

に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）である。

【0045】

さらなる実施形態において、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、下記の式（１１）：

【化12】

［式中、Ｒは、脂肪族または芳香族の置換された基または非置換の基が可能である］に従う繰り返し構成単位を含む（または、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリイミド（ＰＩ）である。様々なポリイミドが好ましくは、二無水物（例えば、テトラカルボン酸の二無水物）およびジアミンの重縮合によって製造される。芳香族ポリイミドが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキソジアニリンから製造されるポリイミドが使用される。

【0046】

スルホン化ポリマーＰ１の好ましい実施形態が下記に記載される。

【0047】

好ましくは、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択されるスルホン化ポリマーである（ただし、これらのポリマーは上記のように定義される）。より好ましくは、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択されるスルホン化ポリマーである（ただし、これらのポリマーは上記のように定義される）。

【0048】

少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を含む繰り返し構成単位を含むスルホン化ポリマーＰ１が好ましい。好ましくは、前記少なくとも１つのスルホン酸基は芳香族環に直接に結合する。本発明によれば、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は典型的には、ポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％の、少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位を含む。

【0049】

当業者は、スルホン酸基が、条件に依存して、遊離型酸（−ＳＯ₃Ｈ）の形態または脱プロトン化された形態であってもよいことを理解している。

【0050】

具体的には、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は、ＡｒおよびＡｒ¹がそれぞれ、互いに独立して、１つ以上のスルホン酸基によって置換される下記の一般式（６）：

【化13】

のビフェニル基である上記で定義されるような式（１）に従う繰り返し構成単位を含む（好ましくは、そのような繰り返し構成単位から構成される）ポリアリールエーテルである。

【0051】

ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る、上記で記載されるような少なくとも２つの繰り返し構成単位を含むスルホン化コポリマーがさらに好ましい。ブロックコポリマーの使用が好ましい。スルホン化ポリマーＰ１としての使用に好ましいコポリマーが本発明に関しては、国際公開ＷＯ２０１０／１４６０５２および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ１３９４８７９に記載される。

【0052】

スルホン化コポリマーＰ１の製造を、例えば、国際公開ＷＯ２０１０／１４６０５２に記載されるように、モノマーにおける直接のスルホン化により、あるいは、スルホン化されていないポリマーまたはコポリマーのポストスルホン化方法により行うことができる。

【0053】

本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は、下記の式（１２）：

【化14】

［式中、
ｎは３〜１５００、好ましくは５〜５００の整数である；
ｍは３〜１５００、好ましくは５〜５００の整数である；
ａおよびｂは互いに独立して、０〜２の整数であり、
ただし、ａおよびｂはともに、０でない］に従う少なくとも１つのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）セグメントおよび少なくとも１つのポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントを含むブロックコポリマーである。

【0054】

スルホン化ポリマーＰ１はまた、上記式（１２）に従う繰り返し構成単位を含み、この繰り返し構成単位がランダムに分布するコポリマーであり得る。

【0055】

本発明に従って使用されるスルホン化ポリマーＰ１は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーから選択される上記ポリマーの少なくとも１つを（例えば、濃硫酸を使用して）スルホン化することによって得られる。スルホン化ポリマーＰ１は、最初にポリマー（例えば、ＰＥＳＵ構成単位およびＰＰＳＵ構成単位を含むブロックコポリマー）を製造し、続いて、濃硫酸水溶液（約９８％の濃度）によって選択的にスルホン化することによって製造することができる。

【0056】

好ましくは、少なくとも１つのスルホン化コポリマーＰ１は、スルホン化された繰り返し構成単位と、スルホン化されていない繰り返し構成単位とを含み、ただし、この場合、スルホン化された繰り返し構成単位の（コポリマーＰ１の質量に基づく）量が２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲にある。

【0057】

好ましい実施形態において、少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーに基づく少なくとも１つのポリマーを含むコポリマーであり、ただし、この場合、前記ポリマーはスルホン化された繰り返し構成単位をコポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％含む。より好ましくは、少なくとも１つのスルホン化コポリマーＰ１は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）に基づく少なくとも１つのポリマーを含み、ただし、この場合、前記ポリマーはスルホン化された繰り返し構成単位をコポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％含む。

【0058】

さらなる好ましい実施形態において、スルホン化コポリマーＰ１は、少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位のセグメント（スルホン化セグメント、親水性セグメント）と、スルホン酸基を全く含まない繰り返し構成単位のセグメント（非スルホン化セグメント、疎水性セグメント）とを含むブロックコポリマーであり、ただし、この場合、親水性セグメントの質量比割合がブロックコポリマー全体に基づいて２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。

【0059】

少なくとも１つのスルホン化コポリマーＰ１は多くの場合、少なくとも１つのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）セグメントと、少なくとも１つのポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントとを含むスルホン化ブロックコポリマーである。好ましくは、少なくとも１つのポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントは、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。

【0060】

典型的には、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントは、下記の化学式（１３）：

【化15】

［式中、
Ｒ¹はＣ＝Ｏまたは−ＳＯ₂−である；
Ａｒは２価の芳香族基である；かつ
ｍは３〜１５００、好ましくは５〜５００の整数である］を有する。

【0061】

基Ａｒはまた、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３９４８７９における一般式（２）の構造について欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３９４８７９において与えられるような意味を有し得る。好ましくは、芳香族基Ａｒは、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）により置換される。

【0062】

Ｒ¹は好ましくは−ＳＯ₂−である。

【0063】

好ましくは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントは、下記の化学式（１４）：

【化16】

［式中、
Ｒ¹はＣ＝Ｏまたは−ＳＯ₂−である；
Ａｒは２価の芳香族基である；かつ
ｍは３〜１５００、好ましくは５〜５００の整数である］を有する。

【0064】

芳香族基Ａｒは好ましくは多環式芳香族基であり、好ましくは下記の一般式（６）：

【化17】

のビフェニル基である。

【0065】

一般式（６）のビフェニル基において、フェニル基はまた、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を介して連結され得る。好ましくは、芳香族基Ａｒは、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）により置換される。

【0066】

典型的には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）セグメントは下記の化学式（１５）：

【化18】

［式中、ｎは３〜１５００の整数である］を有する。

【0067】

好ましくは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）セグメントは下記の化学式（１６）：

【化19】

［式中、ｎは３〜１５００の整数である］を有する。

【0068】

好ましくは、上記で記載されるようなブロックコポリマーは、上記で定義されたポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）セグメントまたはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）セグメントを含むプレポリマーを使用して製造される。ポリマーＰ１を製造するためのモノマーとして使用可能な好適な芳香族ジハライドおよび二価アルコールが国際公開ＷＯ２０１０／１４６０５２において言及される。

【0069】

ポリマーＰ２の好ましい実施形態が下記に記載される。

【0070】

好ましくは、少なくとも１つのポリマーＰ２は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される（ただし、これらのポリマーは上記のように定義される）。より好ましくは、少なくとも１つのポリマーＰ２は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーから選択される（ただし、これらのポリマーおよび繰り返し構成単位は上記のように定義される）。

【0071】

好ましくは、少なくとも１つのポリマーＰ２は、スルホン化された繰り返し構成単位（スルホン酸基を有する繰り返し構成単位）を含まない。

【0072】

好ましくは、少なくとも１つのポリマーＰ２は、
Ａｒ、Ａｒ¹がそれぞれ、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基およびハロゲン原子から選択される１つ以上の基によって場合により置換されるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基である
上記で定義されるような式（Ｉ）に従うポリアリールエーテルおよび／またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）から選択される。

【0073】

好ましくは、少なくとも１つのポリマーＰ２は、下記の式（３）：

【化20】

に従う繰り返し構成単位から構成されるポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）である。

【0074】

特に、本発明の複合膜は、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の質量に基づいて５質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜７５質量％、より好ましくは３５質量％〜５５質量％の少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１を含む。好ましくは、本発明の複合膜は、（ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の質量に基づいて）２５質量％超、特に５０質量％超のスルホン化ポリマーＰ１を含む。好ましい実施形態において、本発明は、スルホン化ポリマーＰ１対ポリマーＰ２の質量比が０．４〜１．５、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．６〜１の範囲にある上記で記載されるような複合膜に関する。

【0075】

典型的には、基材層（Ｓ）は厚さが１μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲にある。

【0076】

本発明はまた、少なくとも１つのポリアミド、好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）を含む（または、少なくとも１つのポリアミド、好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）からなる）少なくとも１つのフィルム層（Ｆ）を含む複合膜に関する。好ましくは、本発明は、少なくとも１つのポリアミドが芳香族ポリアミド（アラミド）であり、アミド基（ＣＯ−ＮＨ）の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接に結合する上記で記載されるような複合膜に関する。好ましくは、本発明に従うポリアミドはポリ−メタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）および／またはポリ−パラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＡＴ）である。

【0077】

フィルム層（Ｆ）は、少なくとも２つのアミン基を有する少なくとも１つのポリアミンモノマーと、少なくとも２つのアシルハライド基を有する少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーとの、基材層の表面における反応により得られる。好適なポリアミンモノマーおよびポリアシルハライドモノマーが、複合膜を製造するための方法と併せて下記に記載される。

【0078】

フィルム層（Ｆ）は好ましくは、フィルム厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。

【0079】

さらに、本発明は、少なくとも１つの基材層（Ｓ）および少なくとも１つのフィルム層（Ｆ）を含む本発明の複合膜を製造するための方法であって、下記の工程、
ａ）下記のｉ）〜ｉｖ）を含むポリマー組成物Ｐを製造する工程：
ｉ）少なくとも１つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーＰ１の総質量に基づいて２質量％〜４０質量％含む少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ２；
ｉｉｉ）好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒Ｓ１；
ｉｖ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される必要に応じて使用される少なくとも１つのさらなる添加物；
（ただし、スルホン化ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は独立して、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、前記ポリマーの少なくとも２つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される）；
ｂ）前記ポリマーＰ１およびポリマーＰ２を前記溶媒Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成する工程；
ｃ）前記基材層（Ｓ）を、少なくとも２つのアミン基を有する少なくとも１つのポリアミンモノマーと、少なくとも１つの溶媒Ｓ２とを含む組成物Ａ１と接触させる工程；
ｄ）前記基材層（Ｓ）を、少なくとも２つのアシルハライド基を有する少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも１つの溶媒Ｓ３とを含む組成物Ａ２と接触させて、フィルム層（Ｆ）を前記基材層（Ｓ）の上に形成させる工程であって、複合膜が得られる工程
を含む方法に関する。

【0080】

上記方法は、正浸透膜を製造するための確実かつ容易な方法を提供し、ただし、この方法では、得られた複合膜が、正浸透適用における優れた性質、具体的には、改善された水流束、および、十分な塩漏出または改善された塩漏出、および、十分な機械的安定性を示す。

【0081】

膜の基材層（Ｓ）としての、スルホン化ポリマーおよび非スルホン化ポリマーのポリマーブレンドは、膜の機械的強度を保持しながら、親水性を誘導し、かつ、巨視的空隙を有さない形態を達成することができる。スルホン化コポリマーに由来する親水性材料の高含量（例えば、ポリマー組成全体の５０質量％）を、本発明の方法を使用して基材層に導入することができる。巨視的空隙を有さない形態を有する得られたＴＦＣ−ＦＯ膜は、高い水流束を正浸透において達成することができる。これに関して、開発された新しい正浸透膜は、海水淡水化、廃水処理、医薬品および果汁の濃縮、発電、同様にまた、宇宙空間における持ち運び可能な水再使用における適用に大きな潜在的可能性を示す。

【0082】

本発明の方法の工程ａは、ポリマー組成物（Ｐ）の製造に関する。少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１および少なくとも１つのポリマーＰ２の好ましい実施形態が、本発明の膜に関連して上記に記載される。

【0083】

少なくとも１つの溶媒Ｓ１は特に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの溶媒Ｓ１はＮ−メチルピロリドンである。

【0084】

好ましくは、本発明は、ポリマー組成物（Ｐ）が、
ｉ）２．５質量％〜２２．５質量％、好ましくは２．５質量％〜１５質量％の少なくとも１つのスルホン化ポリマーＰ１；
ｉｉ）２．５質量％〜１５質量％の少なくとも１つのポリマーＰ２；
ｉｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される、６２．５質量％〜９５質量％、好ましくは７０質量％〜９５質量％、好ましくは５０質量％〜９５質量％の少なくとも１つの溶媒Ｓ１；
ｉｖ）必要な場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、０質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％の少なくとも１つのさらなる添加物
を含む、上記で記載されるような複合膜を製造するための方法に関する。

【0085】

ポリマー組成物（Ｐ）に関連して上記で示される質量パーセントはポリマー組成物（Ｐ）全体の質量に基づく。

【0086】

好ましくは、スルホン化ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は、０．４〜１．５、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．６〜１の範囲における質量比（Ｐ１／Ｐ２）で使用される。

【0087】

本発明の工程ｂ）は、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２を溶媒Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成することに関する。

【0088】

好ましい実施形態において、工程ｂにおけるポリマーＰ１およびポリマーＰ２の溶媒Ｓ１からの分離が、
− ポリマー組成物（Ｐ）を支持体内に適用すること；
− 少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂脂肪族アルコールおよび／または水を含む凝集組成物（Ｃ）を、基材層（Ｓ）を形成することによってポリマー組成物（Ｐ）に加えること
によって行われる。

【0089】

原理的には、複合膜の形態は様々であり得、ただし、そのような場合、膜は特に、平坦な膜の形態で存在するか、または、繊維（例えば、中空繊維）の形態で存在する。好ましくは、本発明による膜は、平坦な膜の形態である。本発明の方法が、中空繊維膜を製造するために使用されるとき、工程ｂ）は好ましくは湿式紡糸によって行われる。

【0090】

上記方法で使用される凝集組成物は好ましくは、溶媒Ｓ１と完全に混和し得る液体であり、ただし、この場合、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は凝集組成物（Ｃ）において不溶性であるか、または、部分的に不溶性である。具体的には、凝集組成物は、少なくとも１つの脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールまたは水またはそれらの混合物を含む（あるいは、好ましくは、少なくとも１つの脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールまたは水またはそれらの混合物から構成される）。好ましくは、凝集組成物は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つの液体を含む。さらなる好ましい実施形態において、水が凝集組成物（Ｃ）として使用される。

【0091】

本発明の工程ｃ）および工程ｄ）は、基材層（Ｓ）を、少なくとも１つのポリアミンモノマーを含む組成物Ａ１と、そして、少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーを含む組成物Ａ２と接触させて、フィルム層（Ｆ）を基材層（Ｓ）の上に形成させ、複合膜を得ることに関する。

【0092】

好ましくは、本発明の方法の工程ｃ）および工程ｄ）は、ポリアミドフィルム層（Ｆ）が形成される場合、いわゆる界面重合によって行われる。界面重合により、高い水流束を示す極薄の活性層を形成することができる。界面重合反応は一般に、有機側で非常に速く起こり、欠陥がない極薄フィルムを界面近くでもたらす。結果、膜製造コストが大幅に削減される。

【0093】

ポリアミンモノマーは本発明に関して、少なくとも２つのアミン基（好ましくは２つまたは３つのアミン基）を有する化合物である。ポリアミンモノマーは典型的には、第一級アミン基または第二級アミン基から選択される少なくとも２つのアミン基を有する。好ましくは、少なくとも２つの第一級アミン基を有するポリアミンモノマーが本発明の方法において用いられる。

【0094】

一実施形態において、少なくとも１つのポリアミンモノマーは、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジンおよびビペリジンからなる群から選択される。

【0095】

好ましくは、ポリアミンモノマーは、少なくとも２つのアミン基を含む芳香族ポリアミンモノマーであり、ただし、この場合、これらのアミン基は芳香族環に直接に結合する。典型的には、芳香族環は、２つ以下の芳香族環を含む芳香族環系である。好ましくは、芳香族環はフェニルである。好ましくは、少なくとも１つのポリアミンモノマーはフェニレンジアミンから選択される。好ましくは、少なくとも１つのポリアミンモノマーはメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。

【0096】

少なくとも１つの溶媒Ｓ２は好ましくは極性溶媒である。好ましくは、少なくとも１つの溶媒Ｓ２は、水、および、水と、少なくとも１つの脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールとの混合物から選択される。好ましくは、ポリアミンモノマーの水溶液が本発明に従って使用され、ただし、この場合、水性溶媒は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の水を含む。

【0097】

好ましい実施形態において、組成物Ａ１は、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジンおよびビピペリジンからなる群から選択される、０．５質量％〜５質量％の少なくとも１つのポリアミンモノマーと、少なくとも５０質量％の水を含む少なくとも１つの溶媒Ｓ２とを含む。

【0098】

ポリアシルハライドモノマーは本発明に関して、少なくとも２つのアシルハライド基（これは、酸ハライド基としても知られている）を有する化合物であり、ただし、この場合、アシルハライド基は、ヒドロキシル基をハライド基によって置換することによってカルボン酸基に由来する。ハライドは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択され得る。好ましくは、ポリアシルハライドモノマーはポリアシルクロライドである。

【0099】

好ましくは、少なくとも２つのアシルハライド基（好ましくは２つまたは３つのアシルハライド基）を含む芳香族ポリアシルハライドが本発明の方法において用いられ、ただし、この場合、これらのアシルハライド基は芳香族環に直接に結合する。典型的には、芳香族環は、２つ以下の芳香族環を含む芳香族環系である。具体的には、芳香族環は、フェニル、ビフェニル、ナフチルであり、好ましくはフェニルである。好ましくは、少なくとも１つのポリアシルハライドは、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸（メタ−フタル酸）、テレフタル酸（パラ−フタル酸））に基づくアシルハライドから選択される。好ましくは、少なくとも１つのポリアシルハライドは、フタロイルクロライド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロライド）、イソフタロイルクロライド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロライド）、テレフタロイルクロライド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロライド）およびトリメソイルクロライド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリ−カルボニル−トリクロライド）から選択される。

【0100】

少なくとも１つの溶媒Ｓ３は好ましくは炭化水素溶媒である。好ましくは、少なくとも１つの溶媒Ｓ３は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルカン、イソパラフィン系液体（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標））、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アレン（例えば、ベンゼン、トルエン）からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも溶媒Ｓ３は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびベンゼンからなる群から選択される。より好ましくは、ｎ−ヘキサンが溶媒Ｓ３として使用される。

【0101】

好ましい実施形態において、組成物Ａ２は、フタロイルクロライド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロライド）、イソフタロイルクロライド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロライド）、テレフタロイルクロライド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロライド）およびトリメソイルクロライド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリ−カルボニル−トリクロライド）からなる群から選択される、０．０１質量％〜４質量％の少なくとも１つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも１つの溶媒Ｓ３、好ましくは、少なくとも１つの炭化水素溶媒Ｓ３とを含む。

【0102】

特に、本発明は、基材層（Ｓ）を工程ｃおよび／または工程ｄにおいて組成物Ａ１および／または組成物Ａ２と接触させることが、基材層（Ｓ）を組成物Ａ１および／または組成物Ａ２に浸すことによって行われる、上記で記載されるような複合膜を製造するための方法に関する。好ましくは、工程ｃおよび／または工程ｄの後における基材層（Ｓ）上の残留する組成物Ａ１および／または組成物Ａ２は浸漬後に拭き取られる。典型的には、組成物Ａ１における基材層（Ｓ）の接触時間は０．１分〜３０分（ｍｉｎ）である。典型的には、組成物Ａ２における基材層（Ｓ）の接触時間は５秒〜２４０秒（ｓ）である。

【0103】

上記で述べられるような本発明の方法において、基材層（Ｓ）および／または複合膜を必要に応じて、工程ｂおよび／または工程ｄの後のコンディショニング工程において処理することができ、ただし、この場合、コンディショニング工程は、清浄化、洗浄、乾燥および架橋から選択することができる。好ましくは、工程ｂの後において、得られた基材層（Ｓ）は洗浄および乾燥される。好ましくは、工程ｄの後において、複合膜は洗浄され、および／または、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜７０℃で（例えば、空気中で）乾燥される。典型的には、複合膜は洗浄され、および／または、１０ｓ〜３０ｍｉｎ乾燥される。

【0104】

得られた複合膜は典型的には、使用前に水で洗浄され、水中で保持される。

【0105】

さらに、本発明は、下記の工程、
ａ）上記で記載される複合膜を供給する工程；
ｂ）複合膜を複合膜の一方の側において少なくとも１つの水性ドロー溶液と接触させ、かつ、複合膜の反対側において少なくとも１つの水性フィード溶液と接触させ、水がフィード溶液からドロー溶液に輸送される工程
を含む正浸透プロセスに関する。

【0106】

用語「正浸透（ＦＯ）」は本発明に関して、駆動力としての浸透圧により、水が、いわゆるフィード溶液から、いわゆるドロー溶液にまで半透過性膜を通って拡散するプロセスを表し、ただし、この場合、フィード溶液は、ドロー溶液と比較して比較的より低い塩濃度を示す。

【0107】

さらに、本発明は、廃水処理、海水淡水化、医薬組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、ならびに、廃水からの水の再生利用、発電および持ち運び可能な水再使用装置のための、好ましくは廃水処理および海水淡水化のための正浸透プロセスにおける本発明の複合膜の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0108】

【図1】図１は、５０質量％のスルホン化ポリマーＰ１を含む基材層（Ｓ）の断面のＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡法）画像を示す：（ａ）断面；（ｂ）基材層（Ｓ）の巨視的空隙非含有スポンジ様構造（拡大画像）。

【図2】図２は、複合膜の試験に使用された実験室規模の循環ろ過装置の配置を概略的に示す。図中、参照番号は下記を表す：（１）クロスフロー透過セル；（２）貯蔵タンクにおけるフィード溶液；（３）貯蔵タンクにおけるドロー溶液；（４）流量計；（５）ポンプ；（６）温度および圧力の測定デバイス；（７）天秤；（８）コンピューター。

【0109】

本発明が下記の実施例によってより詳細に記載される。

【0110】

実施例１−スルホン化ポリアリールエーテルに基づく基材層（Ｓ）の製造
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）（ポリマーＰ２）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホンＰＰＳＵのスルホン化コポリマー（ポリマーＰ１）とからなる、前記ポリマーの比率が５０／５０質量％である流延溶液を製造した。

【0111】

ポリエーテルスルホン（ポリマーＰ２）を、モノマーのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）およびジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）を使用して製造した。これは、式（３）に従う繰り返し構成単位を含むものであった。

【0112】

スルホン化されたポリエーテルスルホン／ポリフェニレンスルホンコポリマー（ポリマーＰ１）は、式（１２）に従う繰り返し構成単位を含むものであった（ただし、スルホン化コポリマー（ポリマーＰ１）はポリマーＰ１の質量に基づいて１１．５質量％のスルホン化構成単位（スルホン化ＰＰＳＵ構成単位）を示す）。

【0113】

ＰＥＳＵ（ポリマーＰ２）の８質量％と、ＰＥＳＵおよびＰＰＳＵからなるスルホン化コポリマー（ポリマーＰ１）の８質量％とからなる流延溶液を、１６質量％のエチレングリコール（ＥＧ）の添加のもと、一致する量の前記ポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞９９．５％）に溶解して調製した。完全に溶解した後、流延溶液を、気泡を除くために、撹拌せずに一晩保った。

【0114】

その後、ポリマー溶液（Ｐ）を、６０ミクロンの流延用ナイフを使用して転相法によりガラスプレート上に流延して、均質な膜基材を形成した。その後、流延されたままの膜基材層を水に漬けて、親水性の多孔性基材を形成するための溶媒交換プロセスを行った。得られた膜をさらに、水道水で１日洗浄して、残留溶媒を完全に除いた。

【0115】

流延されたままの膜基材（基材層（Ｓ））の形態を走査型電子顕微鏡法ＦＥＳＥＭによって分析した（上部表面、底部表面および断面）。図１ａおよび図１ｂは基材層（Ｓ）の断面を示す。ＰＥＳＵおよびスルホン化ＰＥＳＵ／ＰＰＳＵコポリマーの５０／５０質量％のポリマーブレンドから流延された膜の断面が、巨視的空隙を有しないスポンジ様の多孔性構造を示すことが認められた。

【0116】

加えて、純水を使用する支持体膜基材（基材層（Ｓ））の水透過性と、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）とを求めた。支持体膜基材の純水透過性（ＰＷＰ）は１８８．６３ＬＭＨ（Ｌ／（ｍ²ｈｒ））、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は４１４，８２９Ｄａであった。

【0117】

実施例２−基材層（Ｓ）上への薄いフィルム層（Ｆ）の製造
実施例１で製造されるような、スルホン化ポリアリールエーテルに基づく基材（基材層（Ｓ））を使用して、薄いポリアミド層（フィルム層（Ｆ））を形成した。基材層上へのポリアミド層の形成は界面重合に基づいた。基材層を最初、脱イオン化水（ＤＩ水）における２質量％のＭＰＤ（メタ−フェニレンジアミン）に１分間漬けた。その後、ろ紙を使用して、膜表面の水滴を除いた。続いて、膜の上部表面を、ｎ−ヘキサンにおける０．０５質量％のＴＭＣ（トリメソイルクロライド）溶液と１５秒間接触させた。得られた膜を６０℃で１分間乾燥し、その後、空気中で２分間乾燥した。得られた膜をさらに、正浸透プロセス（ＦＯ）での使用の前に脱イオン化水において清浄化した。このプロセスの後、薄いポリアミドフィルム（フィルム層（Ｆ））を基材層（Ｓ）上に形成した。

【0118】

膜の形態を走査型電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）によって分析した。薄型フィルム層複合膜の断面および上部表面を分析した。薄いポリアミドフィルムの厚さはおよそ１５０ｎｍ〜２００ｎｍであった。

【0119】

この複合膜についてのＲＯ（逆浸透）試験（５０ｐｓｉおよび４００ｐｐｍのＮａＣｌにおいて）において、ＰＷＰ（純水透過性）は０．７３±０．０１６Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈｒ）、塩阻止は９１±０．２１％であった。

【0120】

実施例３−薄型フィルム複合膜を使用する正浸透プロセス
実施例１および実施例２で記載されるように製造された薄型フィルム複合膜を正浸透（ＦＯ）実験において試験した。

【0121】

ＦＯ実験を実験室規模の循環ろ過装置で行った。ろ過装置の概略図を図２に示す。

【0122】

クロスフロー浸透セル（１）は、矩形流路を膜のそれぞれの側に有するプレート・フレーム設計であった。貯蔵タンクにあるフィード溶液（２）およびドロー溶液（３）を、ポンプ（５）を介して循環させた。溶液の流れを、流量計（４）を使用して調節した。ＦＯプロセス中の溶液の流速を、フィード溶液（２）と、セル流路を並流で通過したドロー溶液（３）両方を６．４ｃｍ／ｓで保った。それぞれの溶液の温度および圧力を測定した（６）。フィード溶液およびドロー溶液の温度を２２±０．５℃で維持した。２つの流路入り口における圧力を１．０ｐｓｉで保った。

【0123】

膜を下記の２つの異なる条件のもとで試験した：
（１）緻密な選択的層（フィルム層（Ｆ））に対するドロー溶液（圧力遅滞浸透／ＰＲＯモード）および
（２）緻密な選択的層（フィルム層（Ｆ））に対するフィード水側（ＦＯモード）。

【0124】

濃度が異なるドロー溶液を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液から調製し、ＦＯプロセスにおいて使用した。ドロー溶液の体積に対する水透過流束の比率がＦＯプロセス中２％未満であったので、ドロー溶液濃度の変化は無視した。

【0125】

脱イオン化水（ＤＩ水）をフィード溶液として使用した。この場合、塩漏出を、フィード溶液における電気伝導率を実験終了時に測定することによって計算することができる。コンピューター（８）に接続された天秤（７）（ＥＫ−４１００ｉ、Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．、日本）により、ドロー溶液内に浸透する水の質量が、選択された期間にわたって記録された。

【0126】

その後、水透過流束をフィード水の質量変化に基づいて計算した。水透過流束Ｊ_v（単位：Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1（リットル／平方メートル・時間）、これはＬＭＨと略記される）を、下記の式（ｆ１）を使用してフィード溶液またはドロー溶液の体積変化から計算した：
Ｊ_v＝ΔＶ／（Ａ・Δｔ） （ｆ１）
式中、
ΔＶ（単位：リットル（Ｌ））は、ＦＯプロセスの継続期間において所定の時間Δt（単位：時間（ｈｒ））にわたって回収された透過水である；
Ａは有効膜表面積（平方メートルｍ²の単位で）である。

【0127】

フィード水における塩濃度を、単一塩溶液についての検量線を使用するフィード溶液における電気伝導率測定から求めた。その後、塩漏出Ｊ_s（これは、ドロー溶液からフィード溶液への塩の逆拡散である）（単位：ｇｍ^-2・ｈ^-1（グラム／平方メートル・時間）、これはｇＭＨと略記される）を、下記の式（ｆ２）を使用してフィード液の電気伝導率の増大から求めた：
Ｊ_s＝Δ（Ｃ_t・Ｖ_t）／（Ａ・Δｔ） （ｆ２）
式中、
Ｃ_tおよびＶ_tはそれぞれ、ＦＯプロセスの終了時におけるフィード液の塩濃度および体積である。

【0128】

様々なドロー溶液濃度（ＮａＣｌ濃度）によるＦＯモードおよびＰＲＯモードにおける水流束および塩漏出を第１表にまとめる：

【表1】

第１表：ＤＩ水をＦＯモードおよびＰＲＯモードにおけるフィード液として使用する場合の本発明の複合膜の水流束および塩漏出

【0129】

２ＭのＮａＣｌをドロー溶液として用いるＰＲＯモードについて、塩漏出は６ｇＭＨ未満、水流束は３３ＬＭＨに達し得ることが見出された。より高いドロー溶液濃度（すなわち、５Ｍ）では、ＰＲＯモードについて、塩漏出は１２．５ｇＭＨ未満、水流束は５７ＬＭＨにまで増大し得る。

【0130】

実施例４−海水を使用する正浸透プロセス
実施例１および実施例２で記載されるように製造された薄型フィルム複合膜を使用する正浸透プロセスを、海水を脱イオン化水の代わりにフィード溶液として使用して実施例３と同様に行った。フィード溶液濃度は３．５質量％のＮａＣｌからなり、ドロー溶液濃度（ＮａＣｌ）を２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）から５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）まで変化させた。

【0131】

様々なドロー溶液濃度（ＮａＣｌ濃度）を使用するＦＯモードおよびＰＲＯモードにおける水流束を第２表にまとめる：

【表2】

第２表：海水（３．５質量％のＮａＣｌ濃度）をＦＯモードおよびＰＲＯモードにおけるフィード液として使用する場合の本発明の複合膜の水流束

【0132】

２ＭのＮａＣｌをドロー溶液として使用したＰＲＯモード下での試験において、薄型フィルム複合ＦＯ膜の水流束は１５ＬＭＨに達し得る。

【0133】

実施例５：
比較のために、０質量％または２５質量％のスルホン化コポリマーを支持体材料（基材層（Ｓ））に有する薄いフィルムの膜を、実施例１および実施例２と同様に調製し、実施例３に従い正浸透プロセスにおいて試験した。実施例１で記載されるようなポリマーＰ１およびポリマーＰ２を使用した（１１．５質量％のスルホン化構成単位を有するスルホン化ＰＥＳＵ／ＰＰＳＵコポリマー、および、非スルホン化ＰＥＳＵ）。下記の流延溶液を使用した：
サンプル１（０質量％のスルホン化コポリマー）：
１６質量％の非スルホン化ＰＥＳＵ（ポリマーＰ２）
１６質量％のエチレングリコール（ＥＧ）
６８質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
サンプル２（２５質量％のスルホン化コポリマー）：
１２質量％の非スルホン化ＰＥＳＵ（ポリマーＰ２）
４質量％のスルホン化ＰＥＳＵ／ＰＰＳＵコポリマー（ポリマーＰ１）
１６質量％のエチレングリコール（ＥＧ）
６８質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
サンプル３（５０質量％のスルホン化ポリマー、実施例１を参照のこと）：
８質量％の非スルホン化ＰＥＳＵ（ポリマーＰ２）
８質量％のスルホン化ＰＥＳＵ／ＰＰＳＵコポリマー（ポリマーＰ１）
１６質量％のエチレングリコール（ＥＧ）
６８質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）

【0134】

異なるポリマー溶液からのこれらの膜支持体材料の流延手順は実施例１に従った。その後、界面重合を、実施例２で記載されるのと同じ方法で、それぞれの得られた支持体材料に対して行った。

【0135】

脱イオン化水をフィード溶液として使用し、かつ、２Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液をドロー溶液として使用する、実施例３で記載されるような正浸透プロセスを、前記膜を使用して行った。水流束および塩漏出に関するデータを表３にまとめる：

【表3】

第３表：ＤＩ水をＦＯモードおよびＰＲＯモードにおけるフィード液として使用する場合の種々の複合膜の水流束および塩漏出

【0136】

０質量％のスルホン化ポリマーを膜基材層（Ｓ）に有する薄型フィルム複合膜は、２５質量％または５０質量％のスルホン化含有量を基材層（Ｓ）に有する場合と比較して、より低い水流束をもたらすことが見出された。加えて、これらの複合膜を、走査型電子顕微鏡法を使用して分析した。０質量％のスルホン化ポリマー含有量を膜基材層に有する薄型フィルム複合膜は、膜断面におけるフィンガー様の巨視的空隙の形成を示した。

【図1a-1b】

【図2】