特許 6033497 π拡張型ナフタレンジイミドの製造および前記ジイミドの半導体としての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6033497

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】π拡張型ナフタレンジイミドの製造および前記ジイミドの半導体としての使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/22 20060101AFI20161121BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20161121BHJP

   C07D 491/22 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/22CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   C07D491/22

【請求項の数】7

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-509578(P2016-509578)

(86)(22)【出願日】2014年4月22日

(65)【公表番号】特表2016-520042(P2016-520042A)

(43)【公表日】2016年7月11日

(86)【国際出願番号】IB2014060902

(87)【国際公開番号】WO2014174435

(87)【国際公開日】20141030

【審査請求日】2015年12月21日

(31)【優先権主張番号】13165368.5

(32)【優先日】2013年4月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ゲースナー

(72)【発明者】

【氏名】サビン−ルシアン スラル

(72)【発明者】

【氏名】フランク ヴュアトナー

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０２４４０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５０８３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４５８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SURARU, SABIN-LUCIAN; ET AL，Diindole-Annulated Naphthalene Diimides: Synthesis and Optical and Electronic Properties of Syn- and Anti-Isomers，Journal of Organic Chemistry，２０１４年，79(1)，128-139，Published: November 26, 2013

【文献】 SURARU, SABIN-LUCIAN; ET AL，A core-extended naphthalene diimide as a p-channel semiconductor，Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)，２０１１年，47(41)，11504-11506

【文献】 HU, Y.; ET AL，Core-Expanded Naphthalene Diimides Fused with Sulfur Heterocycles and End-Capped with Electron-Withdrawing Groups for Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin Film Transistors，Chemistry of Materials，２０１１年，23(5)，1204-1215

【文献】 GAO, J.; ET AL，Synthesis and Properties of Naphthobisbenzothiophene Diimides，Organic Letters，２０１３年 ２月２８日，15(6)，1366-1369

【文献】 CHEN, X.; ET AL，Dithiazole-fused naphthalene diimides toward new n-type semiconductors，Journal of Materials Chemistry C: Materials for Optical and Electronic Devices，２０１３年 ２月１４日，1(6)，1087-1092

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４７１／２２

Ｃ０７Ｄ ４９１／２２

Ｈ０１Ｌ ２９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式

【化1】

［式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、かつ
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、５員ないし１４員の複素環式の系Ａ、ハロゲン、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＯＨ、ＯＲ¹⁶、ＳＨ、ＳＲ¹⁷、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁸、ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＯ₂−ＯＨ、−ＳＯ₂−ＮＨ₂または−ＳＯ₂−Ｒ²¹であり、その際、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、
または
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系または５員ないし１４員の複素環式の系Ｂを形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系、５員ないし１４員の複素環式の系Ａおよび５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である］の化合物。

【請求項2】

式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系または５員ないし１４員の複素環式の系Ｂを形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系および５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、または
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、

【化2】

（式中、星印のある炭素原子は、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁹およびＲ¹⁰、またはＲ¹¹およびＲ¹²が結合される炭素原子である）からなる群から選択されるＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、

【化3】

からなる群から選択される、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、１つ以上のハロゲンで置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物を含む、電子デバイス。

【請求項6】

前記電子デバイスは、有機電界効果トランジスタである、請求項５に記載の電子デバイス。

【請求項7】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物の半導体材料としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コア拡張型（core-extended）ナフタレンジイミド誘導体、および前記コア拡張型ナフタレンジイミド誘導体を半導体材料として含む電子デバイスに関する。

【0002】

ナフタレンジイミドは、汎用的な部類の発色団である。また、ナフタレンジイミドは、有機電界効果トランジスタ、有機発光デバイス、光起電性デバイス、例えば色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）およびゼログラフィーなどの用途においてますます関心が持たれている。

【0003】

ナフタレンジイミドの特性を、大元のナフタレンジイミドコアの２位、３位、６位および７位での官能化によって改変することが知られている。しかしながら、ナフタレンジイミドの側方へのコア拡張は、最近になって実証されてきたにすぎない。

【0004】

Suraru, S.-L.、Zhieschang, U.、Klauk, H.、Wuerthner, F.によるChem. Commun. 2011, 47, 11504〜11506は、以下のコア拡張型ナフタレンジイミドおよび該ナフタレンジイミドの薄膜型トランジスタにおけるｐチャネル型半導体としての使用を記載している：

【化1】

【0005】

Hu, Y.、Gao, X.、Di, C.、Yang, X.、Zhang, F.、Liu, Y.、Li, H.およびZhu, D.によるChem. Mater. 2011, 23, 1204〜1215は、硫黄複素環と縮合された以下のコア拡張型ナフタレンジイミドおよび前記ナフタレンジイミドの薄膜型トランジスタにおけるｎチャネル型半導体としての使用を記載している：

【化2】

【0006】

Doria, F.、Di Antonio, M.、Benotti, M.、Verga, D.、Freccero, M.によるJ. Org. Chem. 2009, 74, 8616〜8625は、以下のナフタレンジイミド誘導体を記載している：

【化3】

【0007】

Langhals, H.、Kinzel, S.によるJ. Org. Chem. 2010, 75, 7781〜7784は、ナフタレンジイミド誘導体を記載している：

【化4】

【0008】

Zhou, C.、Li, Y.、Zhao, Y.、Zhang, J.、Yang, W.、Li, Y.によるOrg. Lett. 2011, 13, 292〜295は、以下のコア置換型ナフタレンジイミド化合物を記載している：

【化5】

【0009】

Chen, X.、Guo, Y.、Tan, L.、Yang, G.、Li, Y.、Zhang, G.、Liu, Z.、Xu, W.、Zhang, D.によるJ. Mat. Chem. C, 2013, 1, 1087〜1092は、以下の化合物および前記化合物の有機電界効果トランジスタにおけるｎチャネル型半導体としての使用を記載している：

【化6】

【0010】

本発明の課題は、コア置換型のナフタレンジイミド誘導体を提供することであった。

【0011】

前記課題は、請求項１に記載の化合物および請求項５に記載のデバイスによって解決される。

【0012】

本発明の化合物は、式

【化7】

［式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、かつ
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、５員ないし１４員の複素環式の系Ａ、ハロゲン、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＯＨ、ＯＲ¹⁶、ＳＨ、ＳＲ¹⁷、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁸、ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＯ₂−ＯＨ、−ＳＯ₂−ＮＨ₂または−ＳＯ₂−Ｒ²¹であり、その際、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたは５員ないし１４員の複素環式の系Ａであり、
または
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系または５員ないし１４員の複素環式の系Ｂを形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系、５員ないし１４員の複素環式の系Ａおよび５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である］の化合物である。

【0013】

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であってよい。Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルである。Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルの例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−イコシル（Ｃ₂₀）である。Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルの例は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルおよびｎ−（２−オクチル）ドデシル、ｎ−ドコシル（Ｃ₂₂）、ｎ−テトラコシル（Ｃ₂₄）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ₂₆）、ｎ−オクタコシル（Ｃ₂₈）およびｎ−トリアコンチル（Ｃ₃₀）である。

【0014】

Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。

【0015】

５員ないし１４員の複素環式の系Ａは、飽和の５員ないし１４員の複素環式の系Ａまたは芳香族の５員ないし１４員の複素環式の系Ａを含む不飽和の５員ないし１４員の複素環式の系Ａであってよい。５員ないし１４員の複素環式の系Ａは、１つ以上のヘテロ原子を含む。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳである。５員ないし１４員の複素環式の系Ａは、単環式または多環式、例えば二環式であってよい。

【0016】

５員ないし８員の飽和の複素環式の系Ａの例は、

【化8】

である。

【0017】

不飽和の５員ないし１４員の複素環式の系Ａの例は、

【化9】

ならびに芳香族の５員ないし１４員の複素環式の系Ａ、例えば

【化10】

である。

【0018】

Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールの例は、フェニルおよびナフチルである。

【0019】

ハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。

【0020】

Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、単環式または多環式、例えば二環式であってよい。

【0021】

Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系の例は、

【化11】

［式中、星印のある炭素原子は、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁹およびＲ¹⁰またはＲ¹¹およびＲ¹²が結合される炭素原子である］である。

【0022】

５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、単環式または多環式、例えば二環式であってよい。５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、１つ以上のヘテロ原子を含む。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳである。５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、

【化12】

［式中、星印のある炭素原子は、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁹およびＲ¹⁰またはＲ¹¹およびＲ¹²が結合される炭素原子である］である。

【0023】

Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンである。

【0024】

式（１）または（２）の好ましい化合物において、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系または５員ないし１４員の複素環式の系Ｂを形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系および５員ないし１４員の複素環式の系Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である。

【0025】

式（１）または（２）のより好ましい化合物において、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、もしくは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−［−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−］_n−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、−Ｓ−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²²、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³およびＣ（Ｏ）−Ｒ²⁴からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよく、その際、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換されていてよく、
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、かつ
ｎは、１〜１５である。

【0026】

式（１）または（２）の最も好ましい化合物においては、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、または
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、

【化13】

（式中、星印のある炭素原子は、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、Ｒ⁹およびＲ¹⁰、またはＲ¹¹およびＲ¹²が結合される炭素原子である）からなる群から選択されるＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、

【化14】

からなる群から選択される、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、１つ以上のハロゲンで置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい。

【0027】

式（１）の特に好ましい化合物は、式

【化15】

【0028】

【化16】

【0029】

【化17】

の化合物である。

【0030】

式（２）の特に好ましい化合物は、式

【化18】

の化合物である。

【0031】

式（１）および（２）の化合物は、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。

【0032】

例えば、式（１）

【化19】

［式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ¹³であり、その際、
Ｒ¹³は、Ｈであり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ³およびＲ⁴、または
Ｒ⁵およびＲ⁶は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、

【化20】

（式中、星印のある炭素原子は、Ｒ³およびＲ⁴またはＲ⁵およびＲ⁶が結合される炭素原子である）からなる群から選択されるＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、

【化21】

からなる群から選択されるＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、１つ以上のハロゲンで置換されていてよい１つ以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルで、またはハロゲンで置換されていてよい］の化合物は、
（ｉ）式

【化22】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、式（１）について示された通りであり、かつＨａｌは、ハロゲンである］の化合物と、

【化23】

とを反応させて、式

【化24】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、式（１）について示された通りであり、かつＨａｌは、ハロゲンである］の化合物を得るステップと、
（ｉｉ）第一のステップで得られた式（３）の化合物と金属触媒Ａとを反応させて、式（１）の化合物を得るステップと、
によって製造することができる。

【0033】

式（１）の化合物の製造方法の第一のステップは、通常は、適切な有機溶剤、例えばクロロホルム中で実施される。該方法の第一のステップは、通常は、高められた温度で、例えば４０〜１００℃の温度で、好ましくは５０〜８０℃の温度で行われる。

【0034】

式（１）の化合物の製造方法の第二のステップの金属触媒Ａは、通常は、遷移金属触媒である。好ましくは、前記触媒は、Ｐｄ触媒、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂である。該方法の第二のステップの金属触媒は、通常は、塩基および好適な溶剤の存在下で使用される。前記溶剤は、適切な有機溶剤、例えばＤＭＦであってよい。前記塩基は、好適な塩基、例えばＫ₂ＣＯ₃であってよい。該方法の第二のステップは、通常は、高められた温度で、例えば５０〜２００℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

【0035】

式（４）の化合物の製造は、WO 2007/074137またはX. Gao他によるOrg. Lett. 2007, 9, 3917〜3920に記載されている。

【0036】

例えば、式（２）

【化25】

［式中、
Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールであり、かつ
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、または
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、

【化26】

（式中、星印のある炭素原子は、Ｒ⁹およびＲ¹⁰またはＲ¹¹およびＲ¹²が結合される炭素原子である）からなる群から選択されるＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系を形成し、その際、

【化27】

からなる群から選択されるＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₅〜Ｃ₁₄員の環系は、１つ以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルで置換されていてよい］の化合物は、式

【化28】

［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、式（１）について示された通りであり、かつＨａｌは、ハロゲンである］の化合物と、
金属触媒Ｂおよび式

【化29】

［式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］とを反応させて、式（２）の化合物を得ることによって製造することができる。

【0037】

式（２）の化合物の製造方法の第二のステップの金属触媒Ｂは、通常は、遷移金属触媒である。好ましくは、前記触媒は、Ｐｄ触媒、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂である。該方法の第二のステップの金属触媒は、通常は、塩基および好適な溶剤の存在下で使用される。前記溶剤は、適切な有機溶剤、例えばＤＭＦであってよい。前記塩基は、好適な塩基、例えばＫ₂ＣＯ₃であってよい。該方法の第二のステップは、通常は、高められた温度で、例えば５０〜２００℃の温度で、好ましくは１００〜１６０℃の温度で行われる。

【0038】

式（５）の化合物の製造は、Chopin, S.、Chaignon, F. C.、Blart, E.、Odobel, F.によるJ. Mater. Chem. 2007, 17, 4139〜4146に記載されている。

【0039】

本発明の化合物を半導体材料として含む電子デバイスも本発明の一部である。

【0040】

電子デバイスは、任意の電子デバイス、例えば有機光起電性（ＯＰＶ）セル、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であってよい。好ましくは、前記電子デバイスは、有機電界効果トランジスタである。

【0041】

通常は、有機電界効果トランジスタは、誘電性層、半導体層および基板を含む。更に、有機電界効果トランジスタは、通常は、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。

【0042】

有機電界効果トランジスタは、様々なデザイン、例えばボトム−ゲート型デザインまたはトップ−ゲート型デザインを有しうる。

【0043】

基板は、任意の適切な基板、例えば非ドープの、または高ドープのシリコン、例えばシリコンウェハ（waver）もしくはガラスの形で、またはプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってよい。

【0044】

誘電性層は、誘電性材料を含む。誘電性材料は、任意の適切な材料、例えば酸化アルミニウム、酸化アルミニウムとＣ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂［ＴＤＰＡ］もしくはＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂［ＦＯＤＰＡ］などのホスホン酸の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）と組み合わせたもの、二酸化ケイ素、または有機ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）もしくはポリイミド（ＰＩ）、またはこれらの材料の組み合わせであってよい。誘電性層は、５〜２０００ｎｍの、好ましくは５〜５００ｎｍの、より好ましくは５〜１００ｎｍの厚さを有してよい。

【0045】

半導体層は、１種以上の本発明の化合物を含む。半導体層は、５〜５００ｎｍの、好ましくは１０〜１００ｎｍの、より好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有してよい。

【0046】

ソース／ドレイン電極は、任意の適切なソース／ドレイン材料、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）またはタンタル（Ｔａ）から製造されうる。ソース／ドレイン電極は、１〜１００ｎｍの、好ましくは５〜５０ｎｍの厚さを有してよい。

【0047】

ゲート電極は、任意の適切なゲート材料、例えば高ドープのシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズ、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）もしくはタンタル（Ｔａ）、またはこれらの材料の組み合わせから製造されうる。ゲート電極は、１〜２００ｎｍの、好ましくは５〜１００ｎｍの厚さを有してよい。

【0048】

電界効果トランジスタは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。

【0049】

例えば、ボトム−ゲート型有機電界効果トランジスタは、以下のように製造することができる。アルミニウムを高ドープのシリコンウェハ上に熱蒸発によって堆積し、引き続きアルミニウムの酸化により酸化アルミニウムとし、そして該酸化アルミニウム表面をホスホン酸で処理することで、該酸化アルミニウム表面上にホスホン酸の自己組織化単分子層（ＳＡＭ層）を形成することができる。半導体材料は、前記ＳＡＭ層上に熱昇華によって堆積させることができる。ソース電極およびドレイン電極は、シャドウマスクを通した金の蒸発によって形成できる。高ドープのシリコンウェハの裏側を、ゲート電極としてはたらくように銀インキで被覆することができる。

【0050】

例えば、ボトム−ゲート型有機電界効果トランジスタは、以下のように製造することができる。酸化アルミニウムを、原子層堆積により熱的成長された二酸化ケイ素層を有する高ドープのシリコンウェハ上に堆積し、引き続き該酸化アルミニウム表面をホスホン酸で処理することで、該酸化アルミニウム表面上にホスホン酸の自己組織化単分子層（ＳＡＭ層）を形成することができる。半導体材料は、前記ＳＡＭ層上に熱昇華によって堆積させることができる。ソース電極およびドレイン電極は、シャドウマスクを通した金の蒸発によって形成できる。高ドープのシリコンウェハの裏側を、ゲート電極としてはたらくように銀インキで被覆することができる。

【0051】

本発明の化合物の半導体材料としての使用も本発明の一部である。

【0052】

本発明の化合物は、周囲条件下で、特に酸化に対する高い安定性を示す。本発明の化合物を半導体材料として含む有機デバイス、特に有機電界効果トランジスタは、高い電荷担体移動度および高いオン／オフ比を示す。

【0053】

実施例
例１
化合物１ａの製造

【化30】

【0054】

化合物４ａの製造
化合物４ａは、ＷＯ２００７／０７４１３７の例９に記載されるように製造される。

【0055】

化合物３ａの製造
アニリン（１．８ｍＬ）を、化合物４ａ（１４９ｍｇ、０．１４６ミリモル）のクロロホルム（５０ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を、還流下で４０分にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残分をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：１）によって精製する。紫色の固体が得られる（１６２ｍｇ、８２％）。

【0056】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.84 (s, 2H, NH) 7.53-7.47 (m, 2H), 7.37-7.31 (m, 8H), 7.16 (t, ³J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (d, ³J = 7.6 Hz, 4H), 2.77 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 2.65 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 1.18 (d, ³J = 6.8 Hz, 12H), 1.11 (d, ³J = 6.8 Hz, 12H).
¹³C NMR (100 MHz, CD₂Cl₂): 165.3, 161.7, 151.6, 146.3, 146.1, 141.9, 131.3, 131.0, 130.2, 129.5, 128.5, 125.1, 124.64, 124.56, 122.1, 119.8, 119.0, 108.3, 29.8, 29.6, 24.1, 24.0.
MS (MALDI, ネガティブモード): 実測値: 926.2 [M^-]。

【0057】

化合物１ａの製造
乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）を、化合物３ａ（７６．２ｍｇ、０．０８２２ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（２２．８ｍｇ、０．１６５ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（５．４ｍｇ、２６マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で６０分にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体（２０．８ｍｇ、３３％）が得られる。

【0058】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ = 11.4 (s, 2H), 9.57 (dd, ³J = 8.16 Hz, ⁴J = 0.76 Hz, 2H), 7.73 - 7.66 (m, 4H), 7.66 - 7.57 (m, 2H), 7.49 (d, ³J = 7.6 Hz, 2H), 7.46 (d, ³J = 7.6 Hz, 2H), 7.41 - 7.37 (m, 2H), 2.98 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 2.87 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 1.22 (d, ³J = 6.8 Hz, 12H), 1.20 (d, ³J = 6.8 Hz, 12H).
¹³C NMR (100 MHz, CD₂Cl₂): δ = 166.0, 164.9, 146.71, 146.66, 144.5, 144.1, 132.0, 131.0, 130.9, 130.20, 130.15, 130.0, 128.8, 125.8, 124.8, 124.6, 122.5, 122.1, 121.6, 118.8, 111.8, 103.3, 29.8, 29.7, 24.2, 24.1.
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₅₀H₄₅N₄O₄についての計算値765.3435、実測値765.3437。

【0059】

例２
化合物２ａの製造：

【化31】

【0060】

ＤＭＦ（１５ｍＬ）を、Chopin, S.、Chaignon, F. C.、Blart, E.、Odobel, F.によるJ. Mater. Chem. 2007, 17, 4139〜4146に記載されるように製造された化合物５ａ（２００ｍｇ、０．２６８ミリモル）、２−ブロモフェノール（０．０８ｍＬ、０．７５ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１８．０ｍｇ、８０．６マイクロモル）およびＫ₂ＣＯ₃（７４．０ｍｇ、０．５３７ミリモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を、アルゴン下で３時間にわたり加熱還流させる。溶剤を減圧下で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン ２／１）によって精製する。得られた第一のフラクションをクロロホルム中に懸濁し、加熱還流させ、そして室温に冷やした後に濾過する。こうして得られた残留物は淡黄色の固体である（７３．０ｍｇ、３５％）。

【0061】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ = 9.53 (ddd, ³J = 8.3 Hz, ⁴J = 1.4 Hz, ⁵J = 0.6 Hz, 2H), 7.81 (ddd, ³J = 8.5 Hz, ⁴J = 1.2 Hz, ⁵J = 0.6 Hz, 2H), 7.84 - 7.79 (m, 2H), 7.61 (t, ³J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 7.46 (d, ³J = 7.7 Hz, 4H), 2.89 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 4H), 1.22 (d, ³J = 6.84 Hz, 12H), 1.19 (d, ³J = 6.84 Hz, 12H).
MS (MALDI, ポジティブモード): 766.3 [M⁺]。

【0062】

例３
化合物１ｂの製造

【化32】

【0063】

例１に記載されるように製造された化合物１ａ（５３．５ｍｇ、６９．９マイクロモル）、Ｎ−クロロスクシンイミド（４０．０ｍｇ、０．３００ミリモル）、クロロホルム（８ｍＬ）およびアセトニトリル（１０ｍＬ）の混合物を加熱還流させる。３日後に、追加のＮ−クロロスクシンイミド（１２０ｍｇ、０．９０ミリモル）を反応混合物に添加する。更に８時間後に、溶剤を減圧下で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣ（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体として化合物１ｂが得られる（２５ｍｇ、４０％）。

【0064】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ = 11.55 (s, 2H), 9.55 (dd, ⁴J = 1.8 Hz, ⁵J = 0.5 Hz, 2H), 7.75 (⁴J = 1.8 Hz, 2H), 7.65 (t, ³J = 7.5 Hz, 1H), 7.61 (t, ³J = 7.5 Hz, 1H), 7.55 - 7.42 (m, 4H), 2.91 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 2.84 (七重線, ³J = 6.8 Hz, 2H), 1.22 (t, ³J = 6.8 Hz, 2H), 1.21 (t, ³J = 6.8 Hz, 2H).
HRMS (ESI, ポジティブ, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1): C₅₀H₄₁Cl₄N₄O₄についての計算値901.1877、実測値901.1881。

【0065】

例４
化合物１ｃの製造

【化33】

【0066】

化合物４ｂの製造
化合物４ｂは、X. Gao他によるOrg. Lett. 2007, 9, 3917〜3920に記載されるように製造される。

【0067】

化合物３ｂの製造
アニリン（１．８ｍＬ）を、化合物４ｂ（１７０ｍｇ、０．２１１ミリモル）のクロロホルム（５０ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を、還流下で２時間にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：１）によって精製する。紫色の固体が得られる（１５３ｍｇ、８７％）。

【0068】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.88 (s, 2H, NH) 7.40 - 7.30 (m, 4H), 7.20 - 7.12 (m, 2H), 7.08 - 7.00 (m, 4H), 4.19 (t, ³J = 7.7 Hz, 2H), 4.12 (t, ³J = 7.7 Hz, 2H), 1.79 - 1.64 (m, 4H), 1.47 - 1.20 (m, 20H), 0.93 - 0.80 (m, 6H)。

【0069】

化合物１ｃの製造
乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）を、化合物３ｂ（１５３ｍｇ、０．１８４ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（１０２ｍｇ、０．７３８ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（１４ｍｇ、６２マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で８０分にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体（３５ｍｇ、２８％）が得られる。

【0070】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.11 (s, 2H, NH), 9.52 (d, ³J = 8.6 Hz, 2H), 7.60 - 7.52 (m, 2H), 7.41 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H), 7.39 - 7.33 (m, 2H), 4.39 - 4.19 (m, 4H), 1.92 - 1.77 (m, 4H), 1.48 - 1.22 (m, 16H), 0.93 - 0.84 (m, 6H).
MS (MALDI, ポジティブモード): 668.3 [M⁺]。

【0071】

例５
化合物１ｄの製造

【化34】

【0072】

化合物３ｃの製造
３−ｔ−ブチルアニリン（０．２ｍＬ、１．２６ミリモル）を、化合物４ｂ（１４４ｍｇ、０．１７９ミリモル）のクロロホルム（１０ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を、還流下で４５分にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：１）によって精製する。紫色の固体が得られる（１２９ｍｇ、７６％）。

【0073】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 12.09 (s, 2H, NH), 7.25 (dd, ³J = 7.8 Hz), 7.18 (ddd, ³J = 7.8 Hz, ⁴J = 1.6 Hz, ⁴J = 1.0 Hz), 7.07 (dd, ⁴J = 1.8 Hz ), 6.82 (ddd, ³J = 7.8 Hz, ⁴J = 2.2 Hz, ⁴J = 1.0 Hz), 4.20 (t, ³J = 7.7 Hz, 2H), 4.15 (t, ³J = 7.7 Hz, 2H), 1.79 - 1.67 (m, 4H), 1.47 - 1.17 (m, 38H), 0.90 - 0.82 (m, 6H)。

【0074】

化合物１ｄの製造
乾燥ＤＭＦ（７ｍＬ）を、化合物３ｃ（９９ｍｇ、０．１０５ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（２９ｍｇ、０．２１０ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（７．０ｍｇ、３１マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で６０分にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体が得られる。

【0075】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.12 (s, 2H, NH), 9.45 (d, ³J = 8.7 Hz, 2H), 7.58 (d, ⁴J = 1.4 Hz, 2H), 7.49 (dd, ³J = 8.7 Hz, ⁴J = 1.4 Hz, 2H), 4.13 - 4.02 (m, 4H), 1.82 - 1.68 (m, 4H), 1.52 (s, 9H), 1.50 - 1.24 (m, 18H), 0.93 - 0.84 (m, 6H)。

【0076】

例６
化合物１ｅの製造

【化35】

【0077】

化合物４ｃの製造
化合物４ｃは、例４に記載される化合物４ｂと類似に製造される。

【0078】

化合物３ｄの製造
３−ｔ−ブチルアニリン（０．１４ｍＬ、０．８８ミリモル）を、化合物４ｂ（８１．１ｍｇ、０．１２２ミリモル）のクロロホルム（１０ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を、還流下で２時間にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン ４：１）によって精製する。紫色の固体が得られる（８８ｍｇ、８７％）。

【0079】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 12.1 (s, 2H), 7.25 (t, ³J = 7.8 Hz, 2H), 7.18 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H), 7.07 (t, ⁴J = 2.0 Hz, 2H), 6.83 (d, ³J = 8.0 Hz, 2H), 4.24 - 4.16 (m,2H), 4.16 - 4.08 (m, 2H) (m, 4H), 1.85 - 1.70 (m, 4H), 1.31 (s, 9H), 1.02 (t, ³J = 7.4 Hz, 3H), 1.01 (t, ³J = 7.4 Hz, 3H).
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₄₀H₄₃Br₂N₄O₄についての計算値801.1646、実測値806.1650。

【0080】

化合物１ｅの製造
乾燥ＤＭＦ（７ｍＬ）を、化合物３ｄ（７６．０ｍｇ、０．０９５ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（２６．５ｍｇ、０．１９２ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（６．０ｍｇ、２７マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で９０分にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体（３３．０ｍｇ、５４％）が得られる。

【0081】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.11 (s, 2H), 9.44 (d, ³J = 8.7 Hz, 2H), 7.59 (d, ⁴J = 1.8 Hz, 2H), 7.50 (dd, ³J = 8.7 Hz, ⁴J = 1.8 Hz, 2H), 4.05 - 3.98 (m, 4H), 1.82 - 1.69 (m, 4H), 1.52 (s, 18H), 1.08 - 0.98 (m, 6H)。

【0082】

例７
化合物１ｆの製造

【化36】

【0083】

化合物３ｅの製造
４−ｔ−ブチルアニリン（０．１ｍＬ、０．６３ミリモル）を、化合物４ｂ（１９９ｍｇ、０．２４７ミリモル）のクロロホルム（３０ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を、還流下で３時間１５分にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：１）によって精製する。紫色の固体が得られる（１７７ｍｇ、７６％）。

【0084】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 12.0 (bs, 2H), 7.37 - 7.30 (m, 4H), 6.99 - 6.93 (m, 4H), 4.24 - 4.08 (m, 4H), 1.82 - 1.62 (m, 4H), 1.33 (s, 9H), 1.45 - 1.17 (m), 0.92 - 0.82 (m, 6H).
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₅₀H₆₃Br₂N₄O₄についての計算値941.3211、実測値941.3209。

【0085】

化合物１ｆの製造
乾燥ＤＭＦ（８ｍＬ）を、化合物３ｅ（１６０ｍｇ、０．１７０ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（４８ｍｇ、０．３４７ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（１１．１ｍｇ、４９．４マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で６０分にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １／１）によって精製することで、暗赤色の固体（４２．８ｍｇ、３２％）が得られる。

【0086】

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 11.25 (s, 2H), 9.78 (d, ⁴J = 2.0 Hz, 2H), 7.74 (dd, ³J = 8.4 Hz, ⁴J = 2.0 Hz, 2H), dd (³J = 8.4 Hz, ⁵J = 0.5 Hz, 2H), 4.43 (t, ³J = 7.5 Hz, 2H), 4.30 (t, ³J = 7.5 Hz, 2H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.88 - 1.76 (m, 2H), 1.55 (s, 9H), 1.52 - 1.22 (m, 20H), 0.92 - 0.85 (m, 6H).
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₅₀H₆₃Br₂N₄O₄についての計算値941.3211、実測値941.3209。

【0087】

例８
化合物１ｇの製造

【化37】

【0088】

化合物３ｆの製造
３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（０．２０ｍＬ、１．２ミリモル）を、化合物４ｂ（７２．３ｍｇ、０．０８９８ミリモル）のトルエン（５ｍＬ）中の溶液に添加する。該溶液を７０℃で４日間にわたり加熱した後に、０．１ｍＬ（０．６ミリモル）の３−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを添加する。該溶液を７０℃で更に２日間にわたり加熱する。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：４）によって精製する。赤色の固体が得られる（８０．６ｍｇ、８１％）。

【0089】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 12.00 (s, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.38 (s, 4H), 4.26 - 4.17 (m, 4H), 1.82- 1.68 (m, 4H), 1.47 - 1.19 (m, 20H), 0.92 - 0.81 (m, 6H).
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₄₆H₄₃Br₂F₁₂N₄O₄についての計算値1101.1454、実測値1101.1457。

【0090】

化合物１ｇの製造
乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）を、化合物３ｆ（８３．８ｍｇ、０．０７６ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃（２１．５ｍｇ、０．１５６ミリモル）およびＰｄ（ＯＡｃ）₂（５．２ｍｇ、２３マイクロモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を１００℃で４５分にわたり撹拌し、次いで１時間にわたり還流する。反応混合物を室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン １：１）によって精製することで、暗赤色の固体（２２．８ｍｇ、３２％）が得られる。

【0091】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 11.3 (s, 2H), 8.03 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 4.36 - 4.25 (m, 2H), 4.21 (t, ³J = 7.4 Hz, 2H), 2.01(tt, ³J = 6.8 Hz, 2H ), 1.77 (tt, ³J = 6.8 Hz, 2H), 1.62 - 1.18 (m, 20H), 0.93 -0.83(m, 6H).
HRMS (ESI, アセトニトリル/CHCl₃ 1:1, ポジティブモード): C₄₆H₄₁F₁₂N₄O₄についての計算値941.2931、実測値941.2929。

【0092】

例９
化合物２ｂの製造

【化38】

【0093】

化合物５ｂの製造
化合物５ｂは、化合物５ａと類似に製造される。

【0094】

化合物２ｂの製造
ＤＭＦ（７ｍＬ）を、化合物５ｂ（１８０ｍｇ、０．２７８ミリモル）、２−ブロモフェノール（０．０８ｍＬ、０．７５ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１８．７ｍｇ、８３．３マイクロモル）およびＫ₂ＣＯ₃（７６．３ｍｇ、０．５３７ミリモル）の混合物にアルゴン下で添加する。該反応混合物を、アルゴン下で３時間にわたり加熱還流させる。溶剤を減圧下で除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製する。黄色の蛍光性固体が得られる（３０．１ｍｇ、１６％）。

【0095】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 9.61 (d, ³J = 8.0 Hz, 2H), 7.84 (d, ³J = 7.9 Hz, 2H), 7.76 - 7.72 (m, 2H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 4.35 (t, ³J = 7.8 Hz, 4H), 1.89 - 1.81 (m, 2H), 1.52 - 1.08 (m), 0.82 (t, ³J = 6.8 Hz, 6H)。

【0096】

例１０
トランジスタ特性の測定方法
高ドープのｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ）を基板Ａとして使用した。熱的成長された１００ｎｍ厚のＳｉＯ₂層（キャパシタンス３４ｎＦ／ｃｍ²）を有する高ドープのｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．００５〜０．０２Ω・ｃｍ）を、基板Ｂとして使用した。

【0097】

基板Ａ上に、３０ｎｍ厚のアルミニウム層を、Leybold UNIVEX 300型真空蒸発装置におけるタングステンワイヤからの熱蒸発によって、２×１０^-6ミリバールの圧力および１ｎｍ／ｓの蒸発速度で堆積させる。該アルミニウム層の表面を、Oxford社の反応性イオンエッチング装置（RIE、酸素流速：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトル、プラズマ出力：２００Ｗ、プラズマ期間３０秒）において軽く酸素プラズマにさらすことによって酸化させ、次いで該基板を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂［ＴＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液、またはＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液）中に浸し、そして該溶液中で１時間にわたり放置し、それにより、酸化アルミニウム表面上にホスホン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が形成される。基板を溶液から取り出し、そして純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させ、１００℃の温度で１０分にわたりホットプレート上で放置する。基板Ａ上のＡｌＯ_x／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂の場合に８１０ｎＦ／ｃｍ²であり、かつＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂の場合に７１０ｎＦ／ｃｍ²である。

【0098】

基板Ｂ上に、約８ｎｍ厚のＡｌ₂Ｏ₃層を、原子層堆積によってCambridge NanoTech Savannah（２５０℃の基板温度で８０サイクル）において堆積させる。該酸化アルミニウム層の表面を、Oxford社の反応性イオンエッチング装置（RIE、酸素流速：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトル、プラズマ出力：２００Ｗ、プラズマ期間３０秒）において軽く酸素プラズマにさらすことによって活性化させ、次いで該基板を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂［ＴＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液、またはＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液）中に浸し、そして該溶液中で１時間にわたり放置し、それにより、酸化アルミニウム表面上にホスホン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が形成される。基板を溶液から取り出し、そして純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させ、１００℃の温度で１０分にわたりホットプレート上で放置する。基板Ｂ上のＳｉＯ₂／ＡｌＯ_x／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは、３２ｎＦ／ｃｍ²である（ホスホン酸の選択とは無関係に）。

【0099】

ＴＤＰＡ処理された基板上でのウェハの接触角は、１０８°であり、ＦＯＤＰＡ処理された基板上では１１８°である。

【0100】

有機半導体としての本発明の化合物の３０ｎｍの薄膜を、Leybold UNIVEX 300型真空蒸発装置におけるモリブデンボートからの熱的昇華によって、２×１０^-6ミリバールの圧力および０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で堆積させる。

【0101】

ソースおよびドレインの接点のために、３０ｎｍの金をシャドウマスクを通じて、Leybold UNIVEX 300型真空蒸発装置においてタングステンボートから、２×１０^-6ミリバールの圧力および０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸発させる。該トランジスタは、１０μｍから１００μｍまでの範囲のチャンネル長さ（Ｌ）および５０μｍから１０００μｍまでの範囲のチャンネル幅（Ｗ）を有する。シリコンウェハの裏側に接触できるようにするために、該ウェハ（前記トランジスタのゲート電極としてもはたらく）の裏側を引っ掻いてから銀インキで被覆する。

【0102】

前記トランジスタの電気的特性を、Micromanipulator 6200型プローブステーションにおいて、Agilent 4156C型半導体パラメータ解析装置上で測定する。全ての測定は空気中室温で行われる。プローブ針を、前記針を金接点の頂部に慎重に下ろすことによって、前記トランジスタのソース接点およびドレイン接点と接触させる。前記ゲート電極を、測定の間に上にウェハが置かれる金属基板ホルダを通じて接触させる。

【0103】

伝達曲線を得るために、ドレイン−ソース電圧（Ｖ_DS）を、３Ｖ（基板Ａの場合）または４０Ｖ（基板Ｂの場合）に保持する。ゲート−ソース電圧（Ｖ_GS）を、中程度の速度で０Ｖから３Ｖへと０．０３Ｖのステップ（基板Ａ）でスイープし、または０Ｖから４０Ｖへと０．４Ｖのステップ（基板Ｂ）でスイープし、そして元に戻す。電荷担体移動度は、飽和領域において（Ｉ_D）^1/2対Ｖ_GSの傾きから抽出する。出力特性を得るために、前記ドレイン−ソース電圧（Ｖ_DS）を、中程度の速度で０Ｖから３Ｖへと０．０３Ｖのステップ（基板Ａ）でスイープし、そして０Ｖから４０Ｖへと０．４Ｖのステップ（基板Ｂ）でスイープし、その一方で、ゲート−ソース電圧Ｖ_GSを、８つの異なる電圧までに保持する（例えば、基板Ａの場合に０Ｖ、０．５Ｖ、１Ｖ、１．５Ｖ、２Ｖ、２．５Ｖ、３Ｖ、または基板Ｂの場合に０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ）。

【0104】

結果を第１表に示す。

【0105】

【表1】