特許 6035087 ガスセンサ、ガス測定装置、及びガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6035087

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】ガスセンサ、ガス測定装置、及びガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20161121BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   G01N27/12 B

   G01N27/04 E

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-195998(P2012-195998)

(22)【出願日】2012年9月6日

(65)【公開番号】特開2014-52237(P2014-52237A)

(43)【公開日】2014年3月20日

【審査請求日】2015年7月3日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ロボット・新機械イノベーションプログラム）「異分野融合型次世代デバイス製造技術開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000002325

【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(72)【発明者】

【氏名】近本 拓馬

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 友一郎

(72)【発明者】

【氏名】梅津 光央

(72)【発明者】

【氏名】杉山 正和

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−００８４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２８６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３８５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３８８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００３６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１２８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１５７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１０７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３７３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 嶋田 友一郎 他3名，カーボンナノチューブ結合性ペプチド分子を用いた機能性ナノ材料固定化技術の開発，第5回バイオ関連化学シンポジウム 講演予稿集，２０１１年 ９月１２日，p.25

【文献】 Hamid Ahmar 他4名，Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium nanoparticles encapsulated on polyamidoamine dendrimer-grafted multi-walled carbon nanotubes hybrid material，Sensors and Actuators B: Chemical，ELSEVIER，２０１２年 ５月１９日，Vol.171-172，p.611-618

【文献】 鈴木 瑞明、杉山 正和，多点型電極を用いたカーボンナノチューブの誘電泳動，電気学会研究会資料，２０１０年 ６月１７日，Vol.MSS-10,No.1-6・8-16・18-30，p.123-126

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持基板と、
前記支持基板上に間隔をあけて向かい合うように配設された一対の金属電極と、
前記一対の金属電極間に架橋されるように形成され、半導体性の複数のカーボンナノチューブ同士が集合したナノチューブ束と、を備え、
前記カーボンナノチューブの表面には、ナノ粒子が生体分子を介して修飾され、
前記生体分子は、前記カーボンナノチューブ及び前記ナノ粒子に対してそれぞれ特異的に結合しており、
前記ナノ粒子は、パラジウム又は白金であり、
前記生体分子は、ペプチド、ＤＮＡ、糖類、及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記支持基板は、
基板本体と、
前記基板本体の主面から上方に向けて突出すると共に、間隔をあけて向かい合うように配設された一対の土台部と、を備え、
前記一対の金属電極は、前記一対の土台部上にそれぞれ形成され、
前記ナノチューブ束は、前記基板本体に対して非接触状態で、前記一対の金属電極間に形成されていることを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のガスセンサにおいて、
前記金属電極は、アルミニウム、金、チタン、又はニッケルのいずれかの材質から形成されていることを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記支持基板と前記金属電極との間には、絶縁層が形成されていることを特徴とするガスセンサ。

【請求項5】

請求項１に記載のガスセンサと、
前記一対の金属電極間に測定電圧を印加する電源部と、
前記ナノチューブ束の電気的特性の変化に基づいて、ガスの種類又は特性の少なくとも一方を測定する測定部と、を備えていることを特徴とするガス測定装置。

【請求項6】

支持基板と、該支持基板上に間隔をあけて向かい合うように配設された一対の金属電極と、該一対の金属電極間に架橋されるように形成され、半導体性の複数のカーボンナノチューブ同士が集合したナノチューブ束と、を備えるガスセンサを製造する方法であって、
前記カーボンナノチューブが分散された溶液中に、前記一対の金属電極が配設された前記支持基板を浸漬させた後、一対の金属電極間に交流電圧を印加してカーボンナノチューブを誘電泳動させると共に、該カーボンナノチューブを一対の金属電極間に架橋させるように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程を備え、
前記ナノチューブ束形成工程の際、
前記カーボンナノチューブの表面に、該カーボンナノチューブと、ナノ粒子と、に対してそれぞれ特異的に結合する生体分子を介して、前記ナノ粒子を修飾させ、
前記ナノ粒子は、パラジウム又は白金であり、
前記生体分子は、ペプチド、ＤＮＡ、糖類、及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガスセンサの製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載のガスセンサの製造方法において、
前記ナノチューブ束形成工程は、
前記カーボンナノチューブが分散された溶液中に前記ナノ粒子及び前記生体分子を混入させ、カーボンナノチューブの表面に生体分子を介してナノ粒子を予め修飾させておく予備工程と、
前記交流電圧の印加により、前記生体分子を介して前記ナノ粒子が修飾された前記カーボンナノチューブを誘電泳動させて前記ナノチューブ束を形成する本工程と、を備えていることを特徴とするガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブを利用してガスを検出するガスセンサ、該ガスセンサを具備するガス測定装置、及びガスセンサの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境を取り巻く問題意識から例えば工場や車等から排気されるガスの規制を強化する動きがある。実際上、環境にとって有害なガスは許容される濃度が存在しており、ｐｐｂ〜ｐｐｍオーダー以下といった基準が規定されている。従って、これらのガスの極微小量の検知を可能とするガスセンサが必要とされている。従来、ガスを検知するガスセンサとしては、ガスの吸着を電気伝導度の変化として検知する、ＳｎＯ₂やＺｎＯ等の酸化物半導体センサが用いられているが、検出感度や応答速度の点で不十分であった。

【0003】

そこで、近年では新しいガスセンサの材料として、カーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴと称する）に注目が集まっている。
特に、このＣＮＴのうち単層ＣＮＴ（以下、単にＳＷ−ＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）と称する）は、その直径が数オングストローム〜数ｎｍの中空構造とされ、単位体積あたりの表面積が非常に大きいことから、ＣＮＴ表面へのガス吸着に対して極めて高感度な検出が可能とされている。
また、ＳＷ−ＣＮＴは、そのカイラリティーによって金属性又は半導体の電気特性を持つことが知られており、半導体性のＳＷ−ＣＮＴを用いた場合にはガス吸着反応をＳＷ−ＣＮＴの電気伝導度の変化として検出することが可能とされている。

【0004】

上記した点に着目し、ＳＷ−ＣＮＴをガスセンサとして初めて利用した技術として、下記非特許文献１が知られており、電極間に形成されたＳＷ−ＣＮＴ（Ｐ型半導体性）の電気的性質を利用して、２〜２００ｐｐｍのＮＯ₂（二酸化窒素）、及び０．１〜１％のＮＨ₃（アンモニア）等を室温環境下で測定していることが開示されている。
また、ＳＷ−ＣＮＴを利用するガスセンサを具体化したものとして、下記特許文献１に示されるものが知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｉｎｇ Ｋｏｎｇｍ、他６名、「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓ ａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」、ＳＩＧＭＡ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＶＯＬ２８７、２８ ＪＡＮＵＡＲＹ ２０００、Ｐ６２２−Ｐ６２５

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−３２９８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献１に示されるガスセンサによれば、一対の電極間に半導体性のＣＮＴが架橋されるように形成されており、ＣＮＴへのガスの吸着に伴って変化する、電極間の抵抗変化に基づいてガス濃度を検出している。
しかしながら、このガスセンサでは、ＣＮＴの材料（Ｐ型、Ｎ型）を使い分けることで、検出するガスの種類を酸化性ガスであるか還元性のガスであるかは検出することができるものの、それ以上の種類分けを行いながら検出することは困難であった。そのため、例えば混合ガスの中から特定のガスだけを検出するといったことはできなかった。

【0008】

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、特定のガスを選別的に測定することができるガスセンサ、これを具備するガス測定装置、及びガスセンサの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係るガスセンサは、支持基板と、前記支持基板上に間隔をあけて向かい合うように配設された一対の金属電極と、前記一対の金属電極間に架橋されるように形成され、半導体性の複数のカーボンナノチューブ同士が集合したナノチューブ束と、を備え、前記カーボンナノチューブの表面には、金属材又は半導体からなるナノ粒子が生体分子を介して修飾され、前記生体分子は、前記カーボンナノチューブ及び前記ナノ粒子に対してそれぞれ特異的に結合していることを特徴とする。

【0010】

本発明に係るガスセンサによれば、検出対象となるガスがナノチューブ束に吸着すると、該吸着に応じてナノチューブ束の電気的特性が変化するので、この電気的特性の変化をモニタすることでガス検知や、ガスの濃度等の特性を測定することができる。
特にナノチューブ束を構成する各カーボンナノチューブの表面には、生体分子を介してナノ粒子が修飾されている。この際、生体分子は二重特異性を有し、カーボンナノチューブ及びナノ粒子の両者に対してそれぞれ特異的に結合しているので、ナノ粒子を確実に保持して繋ぎ止めている。しかも、生体分子は、カーボンナノチューブの表面の一部に片寄って結合されるのではなく、表面全体にムラなく均一に結合され易い。従って、これらのことから、カーボンナノチューブの表面全体にはナノ粒子が確実な結合力で均一に修飾された状態となっている。

【0011】

そのため、ガスの吸着時、ガスは各ナノ粒子に対して選択的に吸着或いは分解される。従って、修飾するナノ粒子を適宜選択することで、ナノ粒子に吸着し易いガスを選択することが可能である。これにより、特定のガスを狙って測定することが可能であり、ガスを選別しながら測定することができる。

【0012】

（２）上記本発明に係るガスセンサにおいて、前記支持基板は、基板本体と、前記基板本体の主面から上方に向けて突出すると共に、間隔をあけて向かい合うように配設された一対の土台部と、を備え、前記一対の金属電極は、前記一対の土台部上にそれぞれ形成され、前記ナノチューブ束は、前記基板本体に対して非接触状態で、前記一対の金属電極間に形成されていることが好ましい。

【0013】

この場合には、ナノチューブ束を基板本体に対して非接触状態とすることができ、中空に浮かせた状態で一対の金属電極間に形成することができる。そのため、ナノチューブ束の表面積を増大させることができ、ガスをより吸着させ易い。従って、より高感度で高速に応答するガスセンサにし易い。

【0014】

（３）上記本発明に係るガスセンサにおいて、前記ナノ粒子は、パラジウム又は白金であることが好ましい。

【0015】

この場合には、ナノ粒子として、水素系のガスが吸着し易いパラジウム（Ｐｄ）又は、炭化水素系のガスが吸着し易い白金（Ｐｔ）を用いるので、例えば混合ガスの中からこれら水素系のガス又は炭化水素系のガスだけを選別しながら測定することができる。

【0016】

（４）上記本発明に係るガスセンサにおいて、前記金属電極は、アルミニウム、金、チタン、又はニッケルのいずれかの材質から形成されていることが好ましい。

【0017】

この場合には、上記したいずれかの材質で金属電極を形成することで、ガスが金属電極に吸着したとしても、該吸着によって金属電極自体の抵抗変化が生じてしまうことを抑制することができる。従って、ナノチューブ束の電気的特性の変化をより正確にモニタすることができ、測定精度を高めることができる。

【0018】

（５）上記本発明に係るガスセンサにおいて、前記生体分子は、ペプチド、ＤＮＡ、糖類、及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0019】

この場合には、生体分子としてペプチド、ＤＮＡ、糖類、及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種を用いるので、例えばナノ粒子との親和性等に応じて最適なものを生体分子として幅広く使用できる。

【0020】

（６）上記本発明に係るガスセンサにおいて、前記支持基板と前記金属電極との間には、絶縁層が形成されていることが好ましい。

【0021】

この場合には、支持基板と金属電極との間に絶縁層が形成されているので、導電性を有する支持基板であっても良く、支持基板としての材料選択性を高めて設計の自由度を向上できる。

【0022】

（７）本発明に係るガス測定装置は、上記本発明に係るガスセンサと、前記一対の金属電極間に測定電圧を印加する電源部と、前記ナノチューブ束の電気的特性の変化に基づいて、ガスの種類又は特性の少なくとも一方を測定する測定部と、を備えていることを特徴とする。

【0023】

本発明に係るガス測定装置によれば、上述したガスセンサを具備しているので、狙った特定のガスの測定や、そのガスの濃度等の特性を正確に測定することができ、各種の用途に適用することが可能である。

【0024】

（８）本発明に係るガスセンサの製造方法は、支持基板と、該支持基板上に間隔をあけて向かい合うように配設された一対の金属電極と、該一対の金属電極間に架橋されるように形成され、半導体性の複数のカーボンナノチューブ同士が集合したナノチューブ束と、を備えるガスセンサを製造する方法であって、前記カーボンナノチューブが分散された溶液中に、前記一対の金属電極が配設された前記支持基板を浸漬させた後、一対の金属電極間に交流電圧を印加してカーボンナノチューブを誘電泳動させると共に、該カーボンナノチューブを一対の金属電極間に架橋させるように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程を備え、前記ナノチューブ束形成工程の際、前記カーボンナノチューブの表面に、該カーボンナノチューブと、金属材又は半導体からなるナノ粒子と、に対してそれぞれ特異的に結合する生体分子を介して、ナノ粒子を修飾させることを特徴とする。

【0025】

本発明に係るガスセンサの製造方法によれば、カーボンナノチューブが分散された溶液中において一対の金属電極間に交流電圧を印加することで、溶液中に分散されているカーボンナノチューブを一対の金属電極に向けて誘電泳動させることができる。この際、カーボンナノチューブの両端部が分極することにより、誘電泳動中、一対の金属電極を結ぶ電界方向に沿ってカーボンナノチューブを配向させることができる。
また、互いに向かい合っている一対の金属電極の先端部に電界が局所的に集中し易いので、上記配向姿勢で誘電泳動したカーボンナノチューブは、一対の金属電極の先端部に対して片端部がそれぞれ付着して結合する。そして、このようにカーボンナノチューブが次々と結合することでナノチューブ束が形成されると共に、該ナノチューブ束を一対の金属電極間に架橋するように結合させることができる。

【0026】

また、上記ナノチューブ形成工程の際、カーボンナノチューブの表面に、該カーボンナノチューブ及びナノ粒子に対してそれぞれ特異的に結合する（二重特異性を有する）生体分子を介してナノ粒子を修飾させる。これにより、生体分子を介してナノ粒子が表面に均一に修飾されたカーボンナノチューブからなるナノチューブ束を具備するガスセンサを得ることができる。このガスセンサによれば、上述した作用効果と同様の作用効果を奏効することができる。即ち、特定のガスを選別しながら測定することができるガスセンサを得ることができる。

【0027】

特に、誘電泳動を利用してカーボンナノチューブの向きを整えながら、一対の金属電極間に架橋するように結合させることができるので、容易且つ効率良くナノチューブ束を確実に形成することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。また、常温程度の温度環境下で製造を行えるので量産性にも優れている。

【0028】

（９）上記本発明に係るガスセンサの製造方法において、前記ナノチューブ束形成工程は、前記カーボンナノチューブが分散された溶液中に前記ナノ粒子及び前記生体分子を混入させ、カーボンナノチューブの表面に生体分子を介してナノ粒子を予め修飾させておく予備工程と、前記交流電圧の印加により、前記生体分子を介して前記ナノ粒子が修飾された前記カーボンナノチューブを誘電泳動させて前記ナノチューブ束を形成する本工程と、を備えていることが好ましい。

【0029】

この場合には、カーボンナノチューブが分散された溶液中にナノ粒子及び生体分子を混入させるので、予めカーボンナノチューブの表面全体に生体分子を介してナノ粒子を均一に結合させておくことができる。そのため、その後に行う誘電泳動によって、ナノ粒子が確実に修飾された複数のカーボンナノチューブ同士を集合させることができ、より高品質なナノチューブ束を得ることができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、特定のガスを選別的に測定することができ、ガス検知が必要とされる各種用途に柔軟に対応することができる利便性の高いガスセンサとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明に係る第１実施形態を示す図であって、ガス測定装置の構成図である。

【図2】図１に示すガスセンサの斜視図である。

【図3】図２に示すナノチューブ束を構成するＣＮＴの拡大図である。

【図4】ガス濃度の違いによって、図２に示すガスセンサにおけるナノチューブ束のセンサ応答がどのように変化するかを示した図である。

【図5】図２に示すガスセンサを製造する際の一工程図であって、ＳＯＩ基板上に金属膜を形成した状態を示す図である。

【図6】図５に示す状態から、金属膜上に一対の金属電極に対応したフォトレジスト膜を形成した状態を示す図である。

【図7】図６に示す状態から、フォトレジスト膜をマスクとして、ＳＯＩ基板をエッチングした後、フォトレジスト膜を除去した状態を示す図である。

【図8】図７に示すＳＯＩ基板をＣＮＴが分散された溶液中に浸漬させた状態を示す図である。

【図9】図８に示す状態から、一対の金属電極間に交流電圧を印加して、生体分子を介してナノ粒子が修飾されたＣＮＴを誘電泳動させている状態を示す図である。

【図10】ガスセンサの製造方法の変形例を示す図であって、ナノ粒子が修飾されていないＣＮＴを誘電泳動させている状態を示す図である。

【図11】本発明に係る第２実施形態を示す図であって、ガス測定装置の構成図である。

【図12】図１１に示すガスセンサの斜視図である。

【図13】本発明に係る第３実施形態を示す図であって、厚みが均一な支持基板上に形成された一対の金属電極間にナノチューブ束が形成されたガスセンサの斜視図である。

【図14】図１３に示すガスセンサを製造する際の一工程図であって、ＳＯＩ基板上に金属膜を形成し、この金属膜上に一対の金属電極に対応したフォトレジスト膜を形成した状態を示す図である。

【図15】図１４に示す状態から、フォトレジスト膜をマスクとして金属膜をエッチング加工した後、フォトレジスト膜を除去した状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

＜第１実施形態＞
以下、本発明に係る第１実施形態について図面を参照して説明する。
（ガス測定装置の構成）
図１に示すように、本実施形態のガス測定装置１は、ガスセンサ２と、該ガスセンサ２の後述する一対の金属電極１５間に測定電圧を印加する電源部３と、電圧印加時におけるガスセンサ２の後述するナノチューブ束２０の電気的特性の変化に基づいて、検出対象であるガスの種類又は特性の少なくとも一方を測定する測定部４と、ＣＰＵ等から構成され、電源部３及び測定部４を制御する制御部５と、を備えている。

【0033】

測定部４は、前記測定電圧として直流電圧又は交流電圧を印加する電源であり、電圧印加時におけるナノチューブ束２０のコンダクタンス変化（電気的特性変化）を測定することで、ガス濃度等を測定することが可能とされている。
なお、コンダクタンス変化（△Ｇ）を初期コンダクタンス（Ｇ_０）で規格化したものをセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）とする。

【0034】

（ガスセンサの構成）
ガスセンサ２について説明する。
図２に示すように、ガスセンサ２は、支持基板１０と、該支持基板１０上に間隔をあけて向かい合うように配置された一対の金属電極１５と、一対の金属電極１５間に架橋される（架け渡される）ように形成されたナノチューブ束２０と、を備えている。

【0035】

上記支持基板１０は、平面視で第１方向Ｌ１に長く、該第１方向Ｌ１に直交する第２方向Ｌ２に短い平面視長方形状とされ、平坦な基板本体１１と、該基板本体１１の主面１１ａから上方に向けて突出すると共に、第１方向Ｌ１に間隔をあけて向かい合うように配設された一対の土台部１２と、で一体的に形成されている。
一対の土台部１２は、支持基板１０における第２方向Ｌ２の中間に位置する部分に配置され、一方の端部（基端部）は基板本体１１の縁部に一致している。また、一対の土台部１２における他方の端部（先端部）は、それぞれ間隔をあけて向かい合う対向部１２ａとされている。なお、この対向部１２ａは、先鋭化するように平面視三角形状に形成されている。

【0036】

なお、本実施形態の支持基板１０は、シリコン支持層１３ａ上に酸化層（シリコン酸化膜）１３ｂを形成し、さらに該酸化層１３ｂ上にシリコン活性層１３ｃを熱的に貼り合わせたＳＯＩ基板１３により形成されている場合を例にする。そして、基板本体１１は主にシリコン支持層１３ａで形成され、一対の土台部１２はシリコン支持層１３ａ、酸化層１３ｂ及びシリコン活性層１３ｃで形成されている。但し、支持基板１０はＳＯＩ基板１３で形成される場合に限定されるものではない。

【0037】

上記金属電極１５は、一対の土台部１２上に全面に亘って形成された電極膜であり、例えば蒸着法やスパッタリング法等により形成されている。そのため、金属電極１５のうち、互いに向かい合う対向部１５ａは、先鋭化するように平面視三角形状に形成されている。また、金属電極１５としては、例えばアルミニウム、金、チタン又はニッケルのいずれかの材質から形成されることが好ましい。
なお、一対の金属電極１５が形成されている土台部１２は酸化層１３ｂを有しているので、該土台部１２及び基板本体１１を通じて、一対の金属電極１５が互いに導通することはない。

【0038】

上記ナノチューブ束２０は、半導体性の複数のカーボンナノチューブ２１同士が寄り集ることで束状（バンドル状）に形成されたカーボンナノチューブ２１の集合体であり、基板本体１１に対して非接触状態で一対の金属電極１５における対向部１５ａ間に形成されている。
そのため、ナノチューブ束２０は、第１方向Ｌ１に沿って平行に配設されると共に、中空に浮いた状態とされている。

【0039】

なお、上記カーボンナノチューブ２１としては、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、カーボンナノファイバ等で長尺の構成を有するものも含む。また、その構造としては、単層、二層、多層でも構わないが、本実施形態では単層カーボンナノチューブを用いた場合を例に挙げ、以下単にＣＮＴ２１と称する。

【0040】

ところで、ナノチューブ束２０を構成する各ＣＮＴ２１の表面には、図３に示すように、ナノ粒子２５が生体分子２６を介して修飾されている。
上記ナノ粒子２５は、金属材又は半導体からなる極微小サイズの粒子である。なお、ナノ粒子２５というが、ナノサイズに限定されるものではなく、マイクロサイズでも構わないし、ナノ以下のサイズも含まれるものである。
なお、ナノ粒子２５としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属の粒子や、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）等の半導体の粒子を用いることが好ましい。

【0041】

上記生体分子２６は、ＣＮＴ２１及びナノ粒子２５に対してそれぞれ特異的に結合可能な二重特異性を有するものであり、その結合力（化学的結合力）によりナノ粒子２５をＣＮＴ２１の表面に確実に繋ぎ止めている。特に、この生体分子２６は、ＣＮＴ２１の表面全体にムラなく均一に結合している。そのため、各ＣＮＴ２１の表面全体には、ナノ粒子２５が確実な結合力で均一に修飾（コート）された状態となっている。
なお、生体分子２６としては、例えばペプチド、ＤＮＡ、糖類及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、図３では、生体分子２６が連続して一列に連なりながらＣＮＴ２１の表面に巻き付くように結合している場合を図示しているが、この場合に限定されるものではない。

【0042】

（ガス測定装置の作用）
次に、上述したように構成されたガス測定装置１を利用して、ガスを測定する場合について説明する。
まず、図１に示すガスセンサ２を測定地点に設置し、電源部３により一対の金属電極１５間に測定電圧を印加する。ここで、上記測定地点に検出対象であるガスが存在すると、これらガスがナノチューブ束２０に吸着する。すると、この吸着によりナノチューブ束２０のコンダクタンスが変化（電気的特性が変化）する。よって、測定部４がこの変化をモニタすることで、ガス検出を行える。

【0043】

特に、ナノチューブ束２０を構成する各ＣＮＴ２１の表面には、表面全体に亘ってナノ粒子２５が生体分子２６を介して確実な結合力で均一に修飾された状態となっている。そのため、ガスの吸着時、ガスは主にナノ粒子２５に対して選択的に吸着或いは分解される。従って、修飾するナノ粒子２５を適宜選択することで、ナノ粒子２５に吸着し易いガスを選択することが可能である。これにより、特定のガスを狙って測定することができ、選別しながら測定することができる。

【0044】

従って、本実施形態のガスセンサ２を具備するガス測定装置１によれば、例えば混合ガスの中から特定の種類のガスだけを検出することが可能である。また、ナノチューブ束２０は、基板本体１１に対して非接触状態とされ、中空に浮いた状態で一対の金属電極１５間に形成されているので、ナノチューブ束２０の表面積を増大させることができ、ガスをより吸着させ易い。従って、より高感度で高速に応答するガスセンサ２とすることができる。

【0045】

また、ガス検出だけでなく、ガスの濃度等の特性についても測定することができる。
例えば、ＣＮＴ２１がＰ型半導体性とされ、酸化性のガスであるＮＯ_２ガスを測定する場合を例に挙げて説明する。
ある特定の濃度（×１倍）のＮＯ_２ガスがガスセンサ２の周囲に存在する場合、これらＮＯ_２ガスはナノ粒子２５によって引き寄せられてＣＮＴ２１の表面に吸着する。すると、ＣＮＴ２１中の電子がＮＯ_２に移動し、ＣＮＴ２１のホール密度が増加することで該ＣＮＴ２１の電気抵抗が変化してコンダクタンスが上昇する。従って、図４に示す期間Ｔ１のようにセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）が上昇する。

【0046】

なお、ＮＯ_２ガスが吸着した後、該ＮＯ_２ガスが脱離する温度までガスセンサ２を加熱、又は紫外線を照射することによって、ＮＯ_２ガスをナノチューブ束２０から脱離させることができ、図４に示す期間Ｔ２のようにセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）を低下させ、且つ元の状態に回復させることができる。

【0047】

次に、先程のガスの２倍の濃度（×２倍）のＮＯ_２ガスがガスセンサ２の周囲に存在する場合には、ＣＮＴ２１のホール密度がさらに増加するので、図４に示す期間Ｔ３のようにセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）が（×１倍）の場合よりも上昇する。
更に、先程のガスの４倍の濃度（×４倍）のＮＯ_２ガスがガスセンサ２の周囲に存在する場合には、ＣＮＴ２１のホール密度がさらに増加するので、図４に示す期間Ｔ４のようにセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）が（×２倍）の場合よりも上昇する。

【0048】

このように、ガス濃度が上昇すると、その濃度に比例してセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）が上昇する。従って、測定部４は、ナノチューブ束２０のセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）の大きさに基づいて、ガス濃度を正確に測定することができる。

【0049】

なお、ＮＯ_２ガスは一例であり、この場合に限定されるものではない。
例えば、還元性のガスであるＮＨ_３ガスを測定することも可能である。この場合には、上述した場合とは逆にＮＨ_３ガスが吸着すると、ＮＨ_３からＣＮＴ２１に電子が移動し、ＣＮＴ２１のホール密度が低下することで該ＣＮＴ２１の電気抵抗が変化してコンダクタンスが上昇する。従って、ガス濃度が上昇すると、やはりそれに比例してセンサ応答（△Ｇ／Ｇ_０）が上昇する。よって、同様にガス濃度を測定することが可能である。
なお、その他のガスであっても、ガス濃度を測定することが可能である。

【0050】

上述したように、本実施形態のガスセンサ２によれば、狙った特定のガスの測定や、そのガスの濃度等の特性を正確に測定することができ、ガス検知が必要とされる各種用途に柔軟に対応することができる利便性の高いガスセンサとすることができる。
また、このガスセンサ２を具備するガス測定装置１によれば、各種の用途に適用することが可能である。例えば、ＮＯｘやＳＯｘ等の大気汚染ガスや、半導体プロセスでの有毒ガス（ＳＦ_６、ＮＨ_３）や、揮発性有機物（ＶＯＣ）ガスの測定等、広範囲な応用が期待できる。

【0051】

（ガスセンサの製造方法）
次に、上記したガスセンサ２の製造方法について、以下に説明する。
はじめに、ＳＯＩ基板１３から基板本体１１及び一対の土台部１２を有する支持基板１０を形成すると共に、一対の金属電極１５を形成する形成工程を行う。

【0052】

詳細には、まず図５に示すように、ＳＯＩ基板１３のシリコン活性層１３ｃ上に蒸着又はスパッタリング等によって、金属膜３０を全面に亘って形成する。次いで、図６に示すように、この金属膜３０上に、一対の金属電極１５に対応するようにフォトレジスト膜３１をパターニングする。

【0053】

次いで、一般的なエッチング加工技術を利用した半導体プロセスやＭＥＭＳプロセス等により、フォトレジスト膜３１をマスクとして金属膜３０を例えばウェットエッチングした後、ＳＯＩ基板１３を上記シリコン支持層１３ａ側からドライエッチングによって掘り下げ加工する。これにより、図７に示すように、ＳＯＩ基板１３を段差構造にして、基板本体１１及び一対の土台部１２からなる支持基板１０を形成することができると同時に、一対の土台部１２上に金属電極１５を形成することができる。
なお、図７ではマスクとしていたフォトレジスト膜３１を除去した状態を示している。

【0054】

次いで、ＣＮＴ２１が分散された溶液中において一対の金属電極１５間に交流電圧を印加し、誘電泳動によりナノチューブ束２０を形成すると同時に、ＣＮＴ２１の表面に生体分子２６を介してナノ粒子２５を修飾させるナノチューブ束形成工程を行う。

【0055】

詳細には、まず水系溶媒又は有機溶媒（アルコール類等）に予めＣＮＴ２１が混合され、該ＣＮＴ２１が分散された溶液Ｗ（図８参照）が貯留された図示しない液槽を用意する。このとき、溶液Ｗに生体分子２６及びナノ粒子２５を混入しておく。また、金属性とは電気的性質が分離、精製された半導体性のＣＮＴ２１を用い、この半導体性のＣＮＴ２１が分散された溶液Ｗとしておく。

【0056】

すると、生体分子２６は、ＣＮＴ２１及びナノ粒子２５に対してそれぞれ二重特異性を有しているので、ＣＮＴ２１の表面全体に生体分子２６を介してナノ粒子２５を均一に結合させておくことができる。
これにより、溶液Ｗ中には、生体分子２６を介してナノ粒子２５が修飾（化学的結合）された複数のＣＮＴ２１が分散された状態となる（予備工程）。

【0057】

なお、ＣＮＴ２１を単に溶液に混入させた場合には、ＣＮＴ２１同士がくっ付き合い易く（絡まり易く）なることが一般的に知られており、これにより溶液中に均一に分散されない恐れがある。その対策として、溶液に分散剤や界面活性剤等を入れておく等の処置を行う場合が多い。
これに対して本実施形態の場合には、生体分子２６がＣＮＴ２１に対して速やかに且つムラなく結合するので、ＣＮＴ２１同士のくっ付き合いを抑制することができ、上記界面活性剤等と同様の働きをさせることができる。従って、界面活性剤等を入れる手間や、その管理に係る手間を省略することができる。

【0058】

次いで、図８に示すように、一対の金属電極１５が形成された支持基板１０を溶液Ｗ中に浸漬させた後、一対の金属電極１５に接続された交流電源３２により、一対の金属電極１５間に交流電圧を印加する。これにより、図９に示すように生体分子２６を介してナノ粒子２５が修飾されたＣＮＴ２１を、一対の金属電極１５に向けて誘電泳動により移動させることができる。
なお、図９では生体分子２６及びナノ粒子２５の図示を簡略化している。

【0059】

この際、ＣＮＴ２１の両端部が分極することにより、誘電泳動中、一対の金属電極１５を結ぶ電界方向（矢印Ｆ方向）に沿ってＣＮＴ２１を配向させることができる。また、互いに向かい合っている一対の金属電極１５の対向部１５ａに電界が局所的に集中し易いので、上記配向姿勢で誘電泳動したＣＮＴ２１は一対の金属電極１５の対向部１５ａに対して片端部がそれぞれ付着して結合する。

【0060】

そして、このようにしてＣＮＴ２１が次々と結合することで、ナノ粒子２５が確実に修飾された複数のＣＮＴ２１同士が集合し合ったナノチューブ束２０が形成されると共に、該ナノチューブ束２０を一対の金属電極１５間に架橋するように結合させることができる（本工程）。この時点で、ナノチューブ束形成工程が終了する。
その結果、図２に示すガスセンサ２を得ることができる。

【0061】

上記した本実施形態の製造方法によれば、誘電泳動を利用してＣＮＴ２１の向きを整えながら、一対の金属電極１５間に架橋するように結合させることができるので、容易且つ効率良くナノチューブ束２０を確実に形成することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。また、常温程度の温度環境下で製造を行えるので量産性にも優れている。

【0062】

なお、一対の金属電極１５間にナノチューブ束２０を形成する方法として、例えばＦｅ、Ｎｉ系の金属触媒を用いてメタン等の原料ガスを流しながら加熱する熱化学気相成長法（ＣＶＤ）が考えられるが、この場合には成長条件の制御が難しい点や、コスト及び作製スループットの点で問題がある。また、熱ＣＶＤ法によって得られたナノチューブ束の中には、金属触媒の粒子や炭素系不純物が多く含まれてしまうため、ガス検出能力の劣化が考えられる。更に、熱ＣＶＤ法では、半導体性や金属性といったＣＮＴの電気的性質を制御することが困難であるため、ガスセンサとして利用することができる、半導体性のナノチューブ束を効率良く形成することが難しい。

【0063】

これに対して、本実施形態では誘電泳動を利用してナノチューブ束２０を形成するので、上記した熱ＣＶＤ法による各問題が生じるおそれがない。
即ち、予め半導体性のＣＮＴ２１が分散された溶液Ｗを用いるので、ガスセンサ２としての検出能力の劣化に繋がる不純物無しに効率良く半導体性のＣＮＴ２１が集合したナノチューブ束２０を形成することができる。また、このナノチューブ束２０の形状や密度等については、一対の金属電極１５の形状や、交流電圧の振幅、周波数、印加時間等によって精密に制御することが可能である。更に、ナノチューブ束２０を形成するために必要な装置は、主として交流電源３２及びＣＮＴ２１が分散された溶液Ｗだけで良く、誘電泳動に費やす時間も実質数分程度と短時間で済む。

【0064】

従って、本実施形態の製造方法によれば、簡易なプロセスでＣＮＴ２１を一対の金属電極１５間に架橋させてナノチューブ束２０を形成することができ、酸化物半導体センサではなし得ない極微量検知、高速応答、室温動作が可能なガスセンサ２を実現できる。加えて、各ＣＮＴ２１の表面に、生体分子２６を介してナノ粒子２５を均一に修飾しているので、特定のガスを選別的に検出するといったことが可能である。

【0065】

なお、上記第１実施形態では、ＣＮＴ２１を誘電泳動させる前の段階で、ＣＮＴ２１の表面に生体分子２６を介してナノ粒子２５を修飾させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図１０に示すように、ＣＮＴ２１のみが分散された溶液Ｗ中において、一対の金属電極１５間に交流電圧を印加してＣＮＴ２１を誘電泳動させ、ナノチューブ束２０を形成する。
次いで、生体分子２６及びナノ粒子２５が含有された図示しない含有液を用意し、一対の金属電極１５間にナノチューブ束２０が形成された支持基板１０を、この含有液に漬浸する。なお、含有液中では、生体分子２６にナノ粒子２５が特異的に結合した状態とされる。

【0066】

そして、上記漬浸を行うことで、生体分子２６はナノチューブ束２０を構成する各ＣＮＴ２１の表面に次々と特異的に結合する。これにより、ＣＮＴ２１の表面に生体分子２６を介してナノ粒子２５を修飾することができる。最後に、超純水により上記含有液を洗浄すると共に、Ｎ_２ガス等により乾燥させることで、図２に示すガスセンサ２を得ることができる。
このような製造方法であっても、ガスセンサ２を製造することが可能であり、同様の作用効果を奏効することができる。

【0067】

＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。

【0068】

（ガス測定装置、ガスセンサの構成）
図１１に示すように、本実施形態のガス測定装置４５は、マルチセンシングタイプのガスセンサ４０を具備している。
このガスセンサ４０は、図１２に示すように、共通の基板本体１１に、一対の土台部１２及び一対の金属電極１５を複数組形成し、各一対の金属電極１５間にナノチューブ束２０が架橋されるように形成されている。

【0069】

この場合には、ナノチューブ束２０を複数備えているので、例えばガス濃度等を測定する場合、１つのナノチューブ束２０による測定結果よりも複数のナノチューブ束２０による測定結果に基づいてガス濃度を測定できるので、測定精度をより高めることができる。
なお、図示の例では、ナノチューブ束２０を３つ備えている場合を例にしたが、２つでも構わないし、４つ以上備えていても構わない。

【0070】

＜第３実施形態＞
次に、本発明に係る第３実施形態について図面を参照して説明する。なお、この第３実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。

【0071】

（ガスセンサの構成）
図１３に示すように、本実施形態のガスセンサ５０は、厚みが均一な支持基板５１の主面５１ａ上に絶縁層５２が形成され、さらにこの絶縁層５２上に一対の金属電極１５が形成されて、これら一対の金属電極１５の対向部１５ａ間に架橋されるようにナノチューブ束２０が形成されている。そのため、ナノチューブ束２０は、中空に浮いた状態で形成されているのではなく、一部が絶縁層５２に接した状態で一対の金属電極１５における対向部１５ａ間に架橋されるように形成されている。
なお、支持基板５１としては、上記したＳＯＩ基板１３でも構わないしシリコンウエハ等でも構わない。また、絶縁層５２としては、ガラス膜、セラミック膜や酸化膜等でも良い。

【0072】

このように構成されたガスセンサ５０であっても、同様の作用効果を奏効することができる。但し、第１実施形態によれば、ナノチューブ束２０を中空に浮かせた状態にして表面積を増大できるので、より好ましい。

【0073】

（ガスセンサの製造方法）
このように構成されたガスセンサ５０を製造する場合には、図１４に示すように、支持基板５１の主面５１ａ上に蒸着又はスパッタリング等によって絶縁層５２を形成すると共に、この絶縁層５２上に同様の手法により金属膜３０を全面に亘って形成した後、この金属膜３０上に、一対の金属電極１５に対応するようにフォトレジスト膜３１をパターニングする。
そして、図１５に示すように、フォトレジスト膜３１をマスクとして金属膜３０を例えばウェットエッチング等にエッチング加工して金属電極１５を形成する。なお、図１５ではマスクとしていたフォトレジスト膜３１を除去した状態を示している。

【0074】

その後、第１実施形態と同様に、ナノチューブ束形成工程を行うことで、図１３に示すガスセンサ５０を製造することができる。
特に、この第３実施形態においては、支持基板５１を掘り下げ加工する必要がないので、より効率良くガスセンサ５０を製造することができる。また、支持基板５１と金属電極１５との間に絶縁層５２が形成されているので、導電性を有する支持基板５１であっても良く、支持基板５１としての材料選択性を高めて設計の自由度を向上することができる。
なお、支持基板５１としてガラス基板等の絶縁性基板を用いた場合には、絶縁層５２を形成する必要はない。

【0075】

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【0076】

例えば、上記各実施形態において、ナノ粒子２５は金属材又は半導体であれば良く、測定したいガスの種類等に応じて適宜選択すれば良い。特に、ナノ粒子２５として、第１実施形態で挙げたパラジウム（Ｐｄ）を選択した場合には、水素系のガスを吸着させ易くなるので、例えば混合ガスの中から水素系のガスを選別しながら測定することが可能である。また、ナノ粒子２５として白金（Ｐｔ）を選択した場合には、炭化水素系のガスを吸着させ易くなるので、この炭化水素系のガスを選別しながら測定することが可能である。
なお、ナノ粒子２５としては、例えばＣｄＳｅ等も挙げられる。

【0077】

また、上記各実施形態において、生体分子２６としては、第１実施形態で挙げたように、ペプチド、ＤＮＡ、糖類及び脂質分子の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このとき、例えばペプチドだけを１種類だけ選択しても良いし、ペプチド及びＤＮＡの２種類を選択しても良い。よって、ナノ粒子２５との親和性等に応じて最適なものを生体分子２６として幅広く使用することができる。
つまり、測定したいガスの種類等に応じてナノ粒子２５を選択し、該ナノ粒子２５に対して良好な親和性を有する生体分子２６を選択して用いれば良い。

【0078】

また、上記各実施形態において、金属電極１５の材質は特に限定されるものではないが、第１実施形態で挙げたように、アルミニウム、金、チタン又はニッケルのいずれかの材質から形成されることが好ましい。この場合には、ガスが金属電極１５に吸着したとしても、該吸着によって金属電極１５自体の抵抗変化が生じてしまうことを抑制することができる。従って、ナノチューブ束２０のコンダクタンスの変化（電気的特性の変化）をより正確にモニタすることができ、測定精度を高めることができる。

【符号の説明】

【0079】

１、４５…ガス測定装置
２、４０、５０…ガスセンサ
３…電源部
４…測定部
１０、５１…支持基板
１５…金属電極
２０…ナノチューブ束
２１…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
２５…ナノ粒子
２６…生体分子
１１…基板本体
１２…土台部
５２…絶縁層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】