特許 6035888 フェノール誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6035888

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】フェノール誘導体

(51)【国際特許分類】

   C07C 39/06 20060101AFI20161121BHJP

   C07C 39/17 20060101ALI20161121BHJP

   C07C 39/367 20060101ALI20161121BHJP

   C09K 15/08 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C07C39/06CSP

   C07C39/17

   C07C39/367

   C09K15/08

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-133809(P2012-133809)

(22)【出願日】2012年6月13日

(65)【公開番号】特開2013-256469(P2013-256469A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】楠本 哲生

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−１９００９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１５４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３６９９１５２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１５１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０５９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９２３７３５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３８７８１４９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０２１５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１７７２１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０３４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０６４６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０７３９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Pugovics, Osvalds; Kauss, Valerjans; Kalvinsh, Ivars; Gold, Markus R.;，Convenient Synthesis of 2,6-di-tert-Butyl-4-[5-(3-pyridyl)-4- oxapentyl]phenols and their thia-Analogs，Journal of Chemical Research, Synopses，１９９８年，(8)，430-431,1885-1894

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良いが、Ｒは−ＯＨを表さず、
Ａは各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良いが、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基は各々独立して１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、
Ｚは単結合、−Ｏ−又は炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基中の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い基を表し、
ｍは０から５の整数を表し、Ｒ、Ａ、ｍ及び／又はＺが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表すが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち１つのみが水素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に含まれる炭素原子数の合計は３以上である。）で表される化合物。

【請求項2】

一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子又は炭素原子数１から１５であるアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良く、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い請求項１記載の化合物。

【請求項3】

一般式（ＩＩ）において、Ａが各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これらの基が無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から７のアルキル基又は炭素原子数１から７のアルコキシ基によって置換されていても良く、当該アルキル基又はアルコキシ基が各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い請求項１記載の化合物。

【請求項4】

一般式（ＩＩ）において、Ｚが各々独立して単結合又は−Ｏ−である請求項１記載の化合物。

【請求項5】

一般式（ＩＩ）において、ｍが各々独立して０から３の整数である請求項１記載の化合物。

【請求項6】

一般式（ＩＩ）において、Ｒが各々独立して水素原子又は炭素原子数１から１５からなるアルキル基である請求項１記載の化合物。

【請求項7】

一般式（ＩＩ）において、Ｚが単結合である請求項１記載の化合物。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物を含有する混合物。

【請求項9】

請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物又は請求項８に記載の混合物を含有する樹脂部品、インキ、印刷物、液晶材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸化防止作用を有するフェノール誘導体及び当該化合物を含有する樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、食品及び各種製品に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化防止剤は樹脂、オイル、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬及び食品の安定化に利用されている。これらの分野において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が一般的に広く用いられている。これらの酸化防止剤においては、嵩高い置換基によって保護されたフェノール水酸基上の水素原子が、系中に発生したオキシラジカルを補足することによって、製品の品質低下を引き起こす自動酸化を抑制している。

【0003】

酸化防止剤には、なるべく低濃度で高い効果を有することが求められている。製品を長期間保存した場合又は製品が熱や光の影響を受けた場合に、酸化防止剤が析出又は相分離を起こしたり、変色や変質といった製品の品質低下を起こしたりしないことが重要である。また、品質管理の観点から、酸化防止剤は定量分析が可能で揮発の起こらない化合物であることが好ましい。

【0004】

しかしながら、従来知られていたヒンダードフェノール系酸化防止剤は、蒸気圧が低いために揮発してしまったり（特許文献１、２）、酸化防止剤自身が変色したりしやすいといった問題があった（特許文献４）。或いは、酸化防止能力が低いため比較的高い濃度で使用しなければならなかった（特許文献１、２、４）。また、液晶材料に使用する場合においては、液晶組成物への相溶性が低いために析出又は相分離を起こす場合があった（特許文献３、５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭４９−３８８７号公報

【特許文献2】ＵＳ５４８７８９３号公報

【特許文献3】特開２００７−２４６５３４号公報

【特許文献4】ＷＯ９８−２２４１８Ａ１号公報

【特許文献5】特開２００６−１６９４７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、揮発性が低く、樹脂等に添加し長期保存後でも変色を起こしにくく、低濃度であっても十分な酸化防止作用を有する酸化防止剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願発明は一般式（Ｉ）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して一般式（ＩＩ）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−に置き換えられても良く、
Ａは各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良いが、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基は各々独立して１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、
Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基中の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い基を表し、
ｍは０から５の整数を表し、Ｒ、Ａ、ｍ及び／又はＺが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表すが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が同時に水素原子であることは無く、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に含まれる炭素原子数の合計は３以上である。）で表される化合物及び当該化合物を含有する混合物を提供し、併せて当該化合物を含有する混合物を用いた樹脂部品、自動車、航空機、化粧品、食品、医薬品、農薬、インキ、印刷物、医療器具、医療用品、電子デバイスを提供する。

【発明の効果】

【0012】

本願発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、揮発性が低く、樹脂等に添加し長期保存後でも変色を起こしにくく、低濃度であっても十分な酸化防止作用を有することから、樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、食品及び各種製品の安定剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が同時に水素原子であることは無く、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３に含まれる炭素原子数の合計が３以上である基を表し、炭素原子数の合計は５以上が好ましく、８以上が好ましい。Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して一般式（ＩＩ）で表される基を表す。 一般式（ＩＩ）において、その他の成分との相溶性及び合成の容易さの観点からＲは水素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０からなる炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない炭化水素基を表すが、水素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１５からなるアルキル基又はアルコキシ基を表す場合が好ましく、水素原子又は、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１５からなるアルキル基又はアルコキシ基を表す場合がより好ましく、水素原子又は炭素原子数１から１５からなるアルキル基を表す場合が特に好ましい。

【0014】

Ａは各々独立して無置換若しくは、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、その他の成分との相溶性及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換若しくは、フッ素原子、塩素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から７のアルキル基又は炭素原子数１から７のアルコキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す場合が好ましく、各々独立して無置換若しくは、フッ素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から７のアルキル基又は炭素原子数１から７のアルコキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す場合がより好ましく、各々独立して無置換の１，４−シクロヘキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す場合がさらに好ましく、各々独立して無置換の１，４−シクロヘキシレン基を表す場合が特に好ましい。

【0015】

Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、その他の成分との相溶性、化合物の安定性及び合成の容易さの観点から単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は炭素原子数１から８のアルキレン基を表す場合が好ましく、単結合、−Ｏ−又は炭素原子数１から６のアルキレン基を表す場合がより好ましく、単結合を表す場合が特に好ましい。

【0016】

ｍは０から５の整数を表すが、その他の成分との相溶性及び合成の容易さの観点から０から３の整数を表す場合が好ましく、０から２の整数を表す場合がより好ましく、０又は１を表す場合がさらに好ましく、０を表す場合が特に好ましい。
また、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が同時に水素原子であることは無いが、その他の成分との相溶性及び合成の容易さの観点からＲ^１，Ｒ^２及びＲ^３のうち１つのみが水素原子であることが特に好ましい。

【0017】

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−ａ）から式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が好ましい。

【0018】

【化3】

【0019】

（式中、ｐ及びｑは各々独立して０から１９の整数を表すが、式（Ｉ−ａ）で表される式においてｐ及びｑが同時に０を表すことは無い。）
一般式（Ｉ）で表される化合物としてさらに具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１９）で表される化合物が好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

【化5】

【0022】

【化6】

【0023】

【化7】

【0024】

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記一般式（Ｓ−１）で表される化合物の製造

【0025】

【化8】

【0026】

（式中、Ｒは１つ以上の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ’は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）
一般式（Ｓ−１−１）で表される化合物をリチウム試薬（Ｒ’Ｌｉ）等と反応させることにより、一般式（Ｓ−１−２）で表される化合物を得る。一般式（Ｓ−１−１）で表される化合物としては、市販されている種々のエステル化合物が利用可能である。例えば、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ニトリロトリエタン−２，１−ジイル、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］エチレン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、２，２−ジメチル−１，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］プロパン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルエーテル、１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝フタルイミド、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］１，６−ヘキサンジイル、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］チオジ−２，１−エタンジイル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブチル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシル、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。Ｒ’Ｌｉは例えば、有機金属反応剤ハンドブック−３Ｌｉから８３Ｂｉまで（玉尾皓平、化学同人）、Ｏｒｇａｎｏｌｉｔｈｉｕｍｓ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （Ｖｏｌｕｍｅ ２３、Ｊ．Ｃｌａｙｄｅｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ）、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ、Ｚｖｉ Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ、Ｉｌａｎ Ｍａｒｅｋ共著、Ｗｉｌｅｙ）又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）に記載の方法によって容易に得ることができる。

【0027】

次いで、一般式（Ｓ−１−２）で表される化合物を酸触媒存在下反応させることにより、一般式（Ｓ−１−３）で表される化合物を得る。酸触媒としては例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、ピロリン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、過塩素酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、バナドモリブデン酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ポリリン酸、固体酸等が挙げられる。

【0028】

得られた一般式（Ｓ−１−３）で表される化合物を還元することにより目的の式（Ｓ−１）で表される化合物を得ることができる。
（製法２）下記式（Ｓ−２）で表される化合物の製造

【0029】

【化9】

【0030】

（式中、Ｒは１つ以上の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ’及びＲ’’は各々独立して炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）
一般式（Ｓ−２−１）で表される化合物をグリニャール試薬等（Ｒ’ＭｇＢｒ）と反応させることにより、一般式（Ｓ−２−２）で表される化合物を得る。一般式（Ｓ−２−１）で表される化合物としては例えば製法１記載の化合物が利用可能である。グリニャール試薬は例えば、Ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｂｅｓｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｂａｓｉｌ Ｊ． Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｇａｒｙ Ｓ． Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ、Ｐｈｉｌｉｐ Ｅ． Ｒａｋｉｔａ共著、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）、Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ：Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ （Ｈ．Ｇ．Ｒｉｃｈｅｙ、Ｗｉｌｅｙ）又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）に記載の方法によって容易に得ることができる。

【0031】

続いて一般式（Ｓ−２−２）で表される化合物をグリニャール試薬等と反応させることにより、一般式（Ｓ−２−３）で表される化合物を得る。その後、製法１記載の方法と同様に反応を行うことによって一般式（Ｓ−２）で表される化合物を得ることができる。
（製法３）下記一般式（Ｓ−３）で表される化合物の製造

【0032】

【化10】

【0033】

（式中、Ｒ’は各々独立して炭素原子数１から２０のアルキル基を表し、Ｒ’’は水素原子又は１つ以上の炭素原子を含有する基を表す。）
一般式（Ｓ−２−２）で表される化合物をフェノキシド等と反応させることにより、一般式（Ｓ−３−１）で表される化合物を得る。

【0034】

次いで、一般式（Ｓ−３−１）で表される化合物をメタンスルホン酸クロリド等と反応させることにより、一般式（Ｓ−３−２）で表される化合物を得る。メタンスルホン酸クロリドの代わりにｐ−トルエンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸クロリド、無水酢酸等を用いても良い。

【0035】

一般式（Ｓ−３−２）で表される化合物を塩基と反応させることにより式（Ｓ−３−３）で表される化合物を得る。塩基としては例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が利用可能であり、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート等が挙げられる。

【0036】

その後、製法１記載の方法と同様に反応を行うことによって一般式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることができる。
（製法４）下記一般式（Ｓ−４）で表される化合物の製造

【0037】

【化11】

【0038】

（式中、Ｒ’は各々独立して炭素原子数１から２０のアルキル基を表し、Ｒ’’は水素原子又は１つ以上の炭素原子を含有する基を表す。）
一般式（Ｓ−２−２）で表される化合物のヒドロキシル基を保護基（ＰＧ）により保護する。保護基（ＰＧ）の種類としては、以降の工程において安定に当該ヒドロキシル基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＧ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）に挙げられている保護基が好ましい。

【0039】

一般式（Ｓ−４−１）で表される化合物をウィティッヒ試薬等と反応させることにより、一般式（Ｓ−４−２）で表される化合物を得る。次いで、例えば前記文献記載の方法により脱保護を行い一般式（Ｓ−４−３）で表される化合物を得る。その後、製法１記載の方法と同様に反応を行うことによって一般式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。

【0040】

本願発明の化合物は、種々の用途に利用することができる。本願発明の化合物は、揮発性が低く変色を起こしにくく、低濃度であっても十分な酸化防止作用を有することから、樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、食品及び各種製品の安定剤として有用である。本願発明の化合物は、安定化させる対象の材料に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１％〜２重量％、特に０．０１％〜１重量％の濃度で添加する。本願発明の化合物はネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが特に好ましい。

【0041】

本願発明の化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を有する化合物の安定化に特に適している。例えば下記化合物が挙げられる。

【0042】

【化12】

【0043】

【化13】

【0044】

【化14】

【0045】

本願発明の化合物を用いる組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。

【0046】

液晶組成物に用いる場合には、当該液晶組成物は単独の化合物のみで構成されていても良く、２つ以上の化合物からなる混合物であっても良い。また、液晶組成物が２つ以上の化合物からなる混合物である場合、各々の化合物は単独で液晶相を示しても良いが、組成物とした際に液晶相を示すのであれば液晶相を示さない化合物であっても良い。

【0047】

本願発明の化合物と混合して使用される化合物としては、具体的には一般式（ＩＩＩ）

【0048】

【化15】

【0049】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は酸素原子又は硫黄原子に置き換えられても良く、またこれらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置き換えられても良く、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は酸素原子又は硫黄原子に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられても良い。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基及び３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基並びに
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、ｍ１は０、１又は２を表し、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ^２及び／又はＡ^３が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。）で表される化合物、
一般式（ＩＶ−１）、一般式（ＩＶ−２）及び一般式（ＩＶ−３）

【0050】

【化16】

【0051】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立して、
（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び、
（ｆ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９及びＺ^１０は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ^５、Ａ^７、Ａ^８、Ａ^１０、Ａ^１１、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^７、Ｚ^８及び／又はＺ^１０が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^５、Ｗ^６及びＷ^７は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、Ｗ^１、Ｗ^２又はＹ^１のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、Ａ^４又はＡ^５に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^５又はＹ^２のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ａ^６、Ａ^７又はＡ^８に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、Ｗ^６、Ｗ^７又はＹ^３のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は各々独立して、０、１又は２を表すが、ｍ３＋ｍ４及びｍ５＋ｍ６は２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は、一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）及び一般式（Ｖ−３）

【0052】

【化17】

【0053】

（式中Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ａ^１２、Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７、Ａ^１８、Ａ^１９及びＡ^２０は各々独立して、
（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｆ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１５、Ｚ^１６、Ｚ^１７、Ｚ^１８及びＺ^１９は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１６、Ａ^１７、Ａ^１９、Ａ^２０、Ｚ^１１、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１６、Ｚ^１７及び／又はＺ^１９が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｗ^８、Ｗ^９、Ｗ^１０、Ｗ^１１、Ｗ^１２、Ｗ^１３、Ｗ^１４及びＷ^１５は各々独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、Ｗ^８及びＷ^９の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｗ^１０、Ｗ^１１及びＷ^１２の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｗ^１３、Ｗ^１４及びＷ^１５の何れか一つはフッ素原子を表すが、Ｗ^１３及びＷ^１４は同時にフッ素原子を表すことはなく、Ｗ^１３及びＷ^１５は同時にフッ素原子を表すことはない、
Ｇはメチレン基又は−Ｏ−を表し、
ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して、０、１又は２を表すが、ｍ７＋ｍ８、ｍ９＋ｍ１０及びｍ１１＋ｍ１２は２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物から適宜選択し、調製することができる。

【0054】

液晶組成物は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＶ−１）、一般式（ＩＶ−２）及び一般式（ＩＶ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）及び一般式（Ｖ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有しているものが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一種又は二種以上を含有し、更に一般式（ＩＶ−１）、一般式（ＩＶ−２）及び一般式（ＩＶ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上を含有する液晶組成物が好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一種又は二種以上を含有し、更に一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）及び一般式（Ｖ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上を含有する液晶組成物が好ましい。

【0055】

液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス、又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。

【0056】

カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。

【0057】

前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。２枚の基板間に高分子安定化液晶組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はＯＤＦ法などを用いることができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

【0059】

化合物の含有量及び酸化防止剤濃度はＧＣ又はＵＰＬＣによって分析した。分析条件は以下の通りである。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（１０℃／分間）−３００℃（１２分間）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
（ＵＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ_１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ，２１０ｎｍ
カラムオーブン：４０℃
化合物の含有量及び酸化防止剤濃度の測定において、内部標準としてオクタデカン又はエイコサンを用いた。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造

【0060】

【化18】

【0061】

温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−１−１）で表される化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６として入手可能である。）１０２．７２ｇ（０．１９９モル）をとり、テトラヒドロフラン ６００ｍＬに溶解させた。−２０℃に冷却した後、１．５９モル／Ｌのブチルリチウム／ヘキサン溶液 ５００ｍＬを反応温度が−１０℃を超えないよう滴下した。滴下終了後、５℃で３時間撹拌した。−１０℃に冷却した後、１０％塩酸 ５００ｍＬを滴下した。室温で１０分間撹拌した。分液処理した後、有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−１−２）で表される化合物及び１−ヘプタデカノールの混合物 １５０．１０ｇを得た。

【0062】

温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−１−２）で表される化合物及び１−ヘプタデカノールの混合物 １５０．１０ｇをとり、トルエン ６００ｍＬに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ３．７８ｇ（０．０１９９モル）を加え、水分を除きながら２時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１−３）で表される異性体混合物 ５３．８３ｇ（０．１５０モル）を得た。

【0063】

オートクレーブに式（Ｉ−１−３）で表される異性体混合物 ５３．８３ｇ（０．１５０モル）をとり、テトラヒドロフラン １６１ｍＬ、メタノール １６１ｍＬ及び濃硫酸 ２．５ｍＬを加え溶解させた。５％パラジウム炭素 ２．７ｇを加え、水素圧 ０．５ＭＰａ、６０℃で８時間加熱撹拌した。パラジウム炭素を除去した後、溶媒を留去した。トルエン １００ｍＬ及びヘキサン ３００ｍＬを加え溶解させた。食塩水で４回洗浄を行い溶媒を留去した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物 ４８．００ｇを得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の測定データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２８（ｍ，１４Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．１８，２３．１３，２８．９４，３０．３５，３３．０２，３３．２７，３４．２７，３５．８９，３７．２３，１２４．７２，１３３．７８，１３５．６０，１５１．５９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３６０
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造

【0064】

【化19】

【0065】

温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−２−１）で表される化合物７０．００ｇ（０．２３９モル）をとり、テトラヒドロフラン ４２０ｍＬに溶解させた。−２０℃に冷却した後、１．２モル／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液 ４１８ｍＬを反応温度が−１０℃を超えないよう滴下した。滴下終了後、５℃で３時間撹拌した。−１０℃に冷却した後、１０％塩酸 ３００ｍＬを滴下した。室温で１０分間撹拌した。分液処理した後、有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒を留去した後、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−２−２）で表される化合物 ５７．４７ｇ（０．２０８モル）を得た。

【0066】

温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、マグネシウム １１．６３ｇ（０．４７８モル）をとり、テトラヒドロフラン１２ｍＬを加えた。臭化エチル ５２．０９ｇ（０．４７８モル）をテトラヒドロフラン １０４ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。式（Ｉ−２−２）で表される化合物 ５７．４７ｇ（０．２０８モル）をテトラヒドロフラン ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。１０％塩酸 ３００ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。分液処理した後、有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒を留去することにより、式（Ｉ−２−３）で表される化合物 ６１．８４ｇ（０．２０２モル）を得た。

【0067】

実施例１に記載の方法と同様にして脱水反応及び水素化還元反応を実施し、式（Ｉ−２）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−２）で表される化合物の測定データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，１Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １１．５，１９．８，２５．２，３０．０，３１．８，３３．８，３３．９，３９．０，１２３．３，１３１．２，１３３．７，１４７．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２９０
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

【0068】

【化20】

【0069】

実施例２に記載の方法と同様にしてオクチルマグネシウムブロミド及びイソプロピルマグネシウムブロミドと順次反応させた後、脱水反応及び水素化還元反応を実施し、式（Ｉ−３）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−３）で表される化合物の測定データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．０１（ｄ，６Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４６（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｑ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．０，２０．１，２３．１，２５．２，２８．４，３０．０，３０．３，３０．６，３０．９，３１．８，３２．２，３２．５，３４．３，３４．５，４１．９，１２３．３，１３１．２，１３３．７，１４７．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４０２
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

【0070】

【化21】

【0071】

実施例２に記載の方法と同様にしてトランス−４−プロピルシクロヘキシルマグネシウムブロミドと反応させた後、脱水反応及び水素化還元反応を実施し、式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−４）で表される化合物の測定データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ），１．２１（ｔ，２Ｈ），１．２５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４０（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，１Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．３，２０．４，２０．９，２５．２，２９．４，２９．６，２９．９，３０．１，３１．８，３２．３，３３．６，３６．９，３６．９，４１．６，１２３．３，１３１．２，１３３．７，１４７．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４００
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

【0072】

【化22】

【0073】

温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド ６４．４８ｇ（０．１８８モル）をとり、テトラヒドロフラン ２００ｍＬに懸濁させた。−１０℃に冷却しながらカリウムｔ−ブトキシド ２２．７４ｇ（０．２０２モル）を加えた。−１０℃で１時間撹拌した後、０℃以下を保ったまま式（Ｉ−２−２）で表される化合物２０．００ｇ（０．０７２４モル）をテトラヒドロフラン １００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。−１０℃で２時間撹拌した後、溶媒を留去し、トルエン／ヘキサン（１：３）の混合溶媒 ５００ｍＬを加え３０分間撹拌した後、固形分を濾過した。有機層をメタノール／水（１：１）の混合溶媒及び食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより式（Ｉ−５−１）で表される化合物 １９．６１ｇ（０．０６４４モル）を得た。

【0074】

温度計、撹拌装置及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−５−１）で表される化合物 １９．６１ｇ（０．０６４４モル）をとり、テトラヒドロフラン ８０ｍＬに溶解させた。１０％塩酸 ４０ｍＬを加え、６６℃で３時間加熱還流させた。室温に冷却した後、トルエン ２００ｍＬを加え水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｉ−５−２）で表される化合物 １８．３３ｇ（０．０６３１モル）を得た。

【0075】

温度計、撹拌装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、３，５−ジフルオロトルエン １６．１７ｇ（０．１２６モル）をとり、テトラヒドロフラン １００ｍＬに溶解させた。−５０℃に冷却しながら１．５９モル／Ｌ ブチルリチウム／ヘキサン溶液 ７８．６ｍＬ（０．１２５モル）を滴下した。３０分間撹拌した後、式（Ｉ−５−２）で表される化合物 １８．３３ｇ（０．０６３１モル）をテトラヒドロフラン １００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。２時間撹拌した後、１０％塩酸を加え室温に戻した。分液処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−３）で表される化合物 ２２．７１ｇ（０．０５４３モル）を得た。

【0076】

実施例１に記載の方法と同様にして脱水反応及び水素化還元反応を実施し、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−５）で表される化合物の測定データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．０６（ｄ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．５８（ｑ，２Ｈ），２．０４（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｄ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １９．７，２０．９，２１．１，２５．２，３１．８，３３．７，３３．９，３８．９，１１０．４，１１１．６，１２３．３，１３１．２，１３３．７，１３８．１，１４７．９，１６３．４ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４０２
（比較例１） 母体液晶の空気中における安定性試験
下記式（Ｘ−１）から式（Ｘ−７）で表される化合物からなる母体液晶（Ｘ）をフラスコに加え、空気中で１００℃で加熱撹拌した。加熱前、５時間加熱後及び２０時間加熱後にサンプリングし、内部標準を基準として各化合物の含有量の変化を追った。規定時間経過後の含有量は、
（化合物の初期濃度）×｛（規定時間経過後のピーク面積値）／（規定時間経過後の内部標準のピーク面積値）｝／｛（初期のピーク面積値）／（初期の内部標準のピーク面積値）｝
によって算出した。結果を表１に示す。

【0077】

【化23】

【0078】

【表1】

【0079】

このように母体液晶を空気中で加熱撹拌すると液晶化合物が酸化され、含有量が減少することがわかった。
（実施例６及び比較例２）酸化防止剤の母体液晶に対する相溶性試験
母体液晶（Ｘ）に対し、本願発明の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物、式（Ｉ−３）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物、式（Ｉ−５）で表される化合物、特許文献１記載の式（ＸＩ−１）で表される化合物、特許文献２記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物、特許文献３記載の式（ＸＩ−３）で表される化合物、特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物及び特許文献５記載の式（ＸＩ−５）で表される化合物をその含有量が各々１％、０．１％又は０．０１％となるように添加した後、サンプル瓶中、−２０℃で保存した。５ヵ月後の組成物の外観を表２に示す。
・本願発明の化合物

【0080】

【化24】

【0081】

・比較化合物

【0082】

【化25】

【0083】

【表2】

【0084】

○：変化無し、△：変色が見られた、×：析出又は相分離が見られた
本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で表される化合物を添加した組成物はいずれも変化が見られなかった。一方、特許文献３記載の式（ＸＩ−３）で表される化合物、特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物及び特許文献５記載の式（ＸＩ−５）で表される化合物を添加した組成物は析出又は相分離が見られたことから、液晶組成物に対する相溶性が低いことがわかる。
（実施例７及び比較例３）酸化防止剤の揮発性試験
母体液晶（Ｘ）に対し、本願発明の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物、式（Ｉ−３）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物、式（Ｉ−５）で表される化合物、特許文献１記載の式（ＸＩ−１）で表される化合物、特許文献２記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物、特許文献３記載の式（ＸＩ−３）で表される化合物、特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物及び特許文献５記載の式（ＸＩ−５）で表される化合物をその含有量が各々０．１％となるように添加しフラスコに加え、空気中で１００℃で加熱撹拌した。加熱前及び１００時間加熱後にサンプリングし、内部標準を基準として各化合物の含有量の変化及び外観の変化を追った。結果を表３に示す。

【0085】

【表3】

【0086】

本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で表される化合物はいずれも１００時間経過後であっても酸化防止剤の濃度は０．０９％であり、揮発性が低いことがわかる。一方、特許文献１記載の式（ＸＩ−１）で表される化合物及び特許文献２記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物はフラスコ内に揮発が見られ、１００時間後の酸化防止剤濃度が低下していた。また、特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物は加熱により分解が見られ１００時間後の酸化防止剤濃度が低下するとともに、組成物に変色をもたらした。
（実施例８及び比較例４）酸化防止剤添加時の空気中における安定性試験
母体液晶（Ｘ）に対し、本願発明の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物、式（Ｉ−３）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物、式（Ｉ−５）で表される化合物、特許文献１記載の式（ＸＩ−１）で表される化合物、特許文献２記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物、特許文献３記載の式（ＸＩ−３）で表される化合物、特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物及び特許文献５記載の式（ＸＩ−５）で表される化合物をその含有量が０．１％又は０．０１％となるよう添加した後フラスコに加え、空気中で１００℃で加熱撹拌した。加熱前及び２００時間加熱後にサンプリングし、内部標準を基準として液晶中に含まれる式（Ｘ−５）、式（Ｘ−６）及び式（Ｘ−７）で表される化合物の含有量の変化を追った。濃度は酸化防止剤を除いた成分中のものである。式（Ｘ−５）で表される化合物の含有量の変化を表４に、式（Ｘ−６）で表される化合物の含有量の変化を表５に、式（Ｘ−７）で表される化合物の含有量の変化を表６に示す。

【0087】

【表4】

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で表される化合物はいずれも０．０１％の低濃度であっても十分な酸化防止作用が認められる。一方、特許文献１記載の式（ＸＩ−１）で表される化合物、特許文献２記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物及び特許文献４記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物は、０．０１％の添加では十分な酸化防止作用をすることはできず、液晶成分が酸化し、含有量が低下した。

【0091】

以上のように本願発明の化合物は、低濃度で高い効果を発揮し、製品を長期間保存した場合又は製品が熱の影響を受けた場合に、酸化防止剤が析出又は相分離を起こしたり、変色や変質といった製品の品質低下を起こしたりせず、定量分析が可能で揮発の起こらない化合物であることから、樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、食品及び各種製品の安定剤として有用である。