特許 6036055 蛍光体及びこれを用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036055

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】蛍光体及びこれを用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20161121BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CQH

   H01L33/50

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-200027(P2012-200027)

(22)【出願日】2012年9月12日

(65)【公開番号】特開2014-55217(P2014-55217A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年7月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】篠原 雄之

(72)【発明者】

【氏名】細川 昌治

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１０６８８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／５９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式が、Ｓｒ_１−ａＣａ_ａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ（ただし、０＜ａ≦０．１）、または、Ｓｒ_１−ｂＢａ_ｂＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ（ただし、０＜ｂ＜０．５）で表され、紫外線により励起されて発光する蛍光体であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲にある回折ピークの強度を１００％としたとき、
２θが３０．６°〜３１．２°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、４１０％〜６５０％であり、
２θが５５．８°〜５６．４°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、９０％〜１６０％であり、
２θが６６．１°〜６６．７°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、６０％〜１０５％である相を主とした生成相を含有することを特徴とする蛍光体。

【請求項2】

少なくとも紫外線を含む光を発する励起光源と、その励起光源からの光の一部を吸収して発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光源より放出される光と、この光により励起されて光源からの光とは異なる色相の光を放出できる蛍光体とを組み合わせることにより、光の混色の原理を利用して、多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。

【0003】

このような発光装置として、近紫外の波長領域の光を発する発光素子を励起光源として、その発光素子からの光によって青色、緑色および赤色に発光する蛍光体を励起させて、それぞれの蛍光体の発光によって白色光を得る方法もある。

【0004】

このような発光装置に用いることができる蛍光体として、近紫外の波長領域の光を波長変換し、可視光の波長領域の光を放出する蛍光体の開発が盛んに行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３２１６７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、紫外線を含む光によって励起されて発光する高輝度な窒化物蛍光体は未だ得られていないのが現状である。

【0007】

そこで、本発明は、紫外線を含む光によって励起されて発光する高輝度な窒化物蛍光体およびこれを用いた発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以上の目的を達成するために本発明に係る蛍光体は、一般式がＭ_ｘＳｉ_ｙＮ_{（（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ）}：Ｅｕ（ただし、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｘ、ｙは、０．５≦ｘ≦１．５、６．５≦ｙ≦７．５である。）で表され、紫外線により励起されて発光する蛍光体であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲にある回折ピークの強度を１００％としたとき、２θが３０．６°〜３１．２°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、４１０％〜６５０％であり、２θが５５．８°〜５６．４°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、９０％〜１６０％であり、２θが６６．１°〜６６．７°の範囲内にある回折ピークの相対強度は、６０％〜１０５％である相を主とした生成相を含有することを特徴とする。

【0009】

上記一般式において、Ｍが、少なくともＳｒを含むことが好ましい。また、上記一般式が、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕで表されることが好ましい。一般式がＳｒ_１−ａＣａ_ａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ（ただし、０≦ａ≦０．１）、または、Ｓｒ_１−ｂＢａ_ｂＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ（ただし、０≦ｂ≦０．５）で表されることが好ましい。

【0010】

本発明に係る発光装置は、少なくとも紫外線を含む光を発する励起光源と、その励起光源からの光の一部を吸収して発光する上記蛍光体と、を有する発光装置である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の蛍光体およびこれを用いた発光装置によれば、紫外線を含む光によって励起されて発光する高輝度な蛍光体を得ることができる。また、この蛍光体を用いた発光装置においては、この蛍光体と色相の異なる他の発光との混色によって白色光を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の実施例１〜４に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。

【図2】図２は、本発明の実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。

【図3】図３は、本発明の実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。

【図4】図４は、本発明の実施例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。

【図5】図５は、本発明の実施例１に係る蛍光体のＳＥＭ像を示す。

【図6】図６は、本発明の実施例５〜９に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。

【図7】図７は、本発明の実施例１０、１１および比較例１〜３に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。

【図8】図８は、本発明の実施例１２〜１４および比較例４、５に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。

【図9】図９は、本発明の実施の形態に係る発光装置の模式的な断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、蛍光体およびこれを用いた発光装置を以下に限定するものではない。

【0014】

なお、色名と色度座標との関係や、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

【0015】

本実施の形態に係る蛍光体は、以下の一般式で表される。

【0016】

Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_{（（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ）}：Ｅｕ（ただし、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｘ、ｙは、０．５≦ｘ≦１．５、６．５≦ｙ≦７．５である。）
また、この蛍光体は、４００ｎｍの光源により励起されたとき、４４０〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する性質を有する。

【0017】

本実施の形態に係る蛍光体は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍ、及び、Ｓｉ、Ｎを含有し、Ｅｕで付活される蛍光体である。Ｓｉは珪素、Ｎは窒素、Ｅｕはユーロピウムである。この蛍光体は、後述するＸ線回折パターンで規定される結晶構造を有した生成相を含有している。本実施の形態に係る蛍光体は、紫外の短波長領域の光を吸収して、青色に発光する。ここで、本明細書において近紫外から可視光の短波長領域とは、特に限定されないが、２５０ｎｍ〜５２０ｎｍであることが好ましい。

【0018】

本実施の形態に係る蛍光体が示すＸ線回折パターンについて、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態に係る蛍光体の例として、後述する実施例１〜４の蛍光体について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図である。

【0019】

実施例１〜４に係る各Ｘ線回折パターンに示されているように、本実施の形態に係る蛍光体は、２θが２９．３°〜２９．９°、３０．６°〜３１．２°、５５．８°〜５６．４°、６６．１°〜６６．７°の範囲内に主な回折ピークを有する。

【0020】

ここで、本発明は、実施例１〜４に係る各Ｘ線回折パターンに示されているように、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％としたとき、２θが３０．６°〜３１．２°の範囲内にある回折ピークの相対強度は４１０％〜６５０％である。同様に、２θが５５．８°〜５６．４°の範囲内にある回折ピークの相対強度は９０％〜１６０％である。同様に、２θが６６．１°〜６６．７°の範囲内にある回折ピークの相対強度は６０％〜１０５％である。

【0021】

ここで、本実施の形態に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定方法について説明する。ＸＲＤ装置及びその測定条件を以下に示す。

【0022】

ＸＲＤ装置：株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ
Ｘ線管球：ＣｕＫα
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１５ｍＡ
スキャン方法：２θ／θ
スキャン速度：４°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
また、元素比の変更、他元素による固溶、さらに、Ｘ線が照射される試料面が平坦でなかったときや、ＸＲＤ装置の測定条件の違いにより回折ピークの位置のズレが生じることもある。そのため、回折ピークの２θの範囲が若干ずれることは許容されるものとする。

【0023】

本実施の形態に係る蛍光体は、３７０ｎｍ前後の波長域にわたり効率よく励起される励起スペクトルを示す。本実施の形態に係る蛍光体は、この波長領域内の光で励起された時の最大発光強度を１００％とすると、励起波長が２７０ｎｍ〜４２０ｎｍの光で励起された時は５０％以上の強度で発光することができる。

【0024】

本実施の形態に係る蛍光体は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域にピーク波長を有し、青色に発光する。さらに、本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、３９ｎｍとすることができる。このように半値幅の狭い発光スペクトルを有することによって、色ずれが少なく色を再現することができる。

【0025】

また、実施例１〜４に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体を構成する元素のモル比は、アルカリ土類金属元素をＭとして、Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ：Ｎ＝１：６〜７：８．６７〜１０であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ：Ｎ＝１：７：１０である。このようなモル比で各元素を含有することにより、本実施の形態に係る蛍光体は、高輝度な青色光を放出することができる。

【0026】

また、実施例５〜９に基づくと、Ｅｕ濃度は、アルカリ土類金属元素をＭとして、Ｍ＋Ｅｕ：Ｅｕ＝１：０．０４〜０．０８であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ＋Ｅｕ：Ｅｕ＝１：０．０６である。このようなモル比で各元素を含有することにより、本実施の形態に係る蛍光体は高輝度な青色光を放出することができる。

【0027】

また、本実施の形態に係る蛍光体のＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍは、Ｓｒであることが好ましい。またＳｒの一部をＣａ、Ｂａで置換してもよい。実施例１０〜１１、比較例１〜３に基づくと、Ｓｒの一部をＣａで置換する場合は、Ｓｒに対するＣａ濃度が１０％以内であることが好ましい。また、実施例１２〜１４、比較例４〜５に基づくと、Ｓｒの一部をＢａで置換する場合は、Ｓｒに対するＢａ濃度が５０％以内であることが好ましい。このように、アルカリ土類金属元素Ｍについて、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの配合比を調整することにより、蛍光体のピーク波長を適宜調整できる。

【0028】

また、本実施の形態に係る蛍光体は、希土類であるＥｕを付活剤として用いる。付活剤の濃度は、アルカリ土類金属元素Ｍに対して、好ましくは０．００１％〜２０％であり、より好ましくは４％〜８％である。ただし、付活剤はＥｕのみに限定されず、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属やアルカリ土類金属で置換してもよい。これにより、置換された元素とＥｕが共付活し、この蛍光体の発光色の色調を変化させるなど発光特性を調整できる。

【0029】

また、本実施の形態に係る蛍光体は、その組成中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素を含有していてもよい。さらに、その他の元素についても蛍光体の特性を損なわない程度に混入されていてもよい。

【0030】

また、本実施の形態に係る蛍光体は、後述するＸ線回折パターンから結晶構造を解析すると、斜方晶系に帰属する結晶の単位格子を有している。また、この蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。具体的には、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有していることが好ましい。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるためである。また、このような粉体であれば、製造及び加工が容易である。例えば、ガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる恐れがある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。

【0031】

また、本実施の形態に係る蛍光体を発光装置に搭載することを考慮すれば、この蛍光体の平均粒径は、１μｍ乃至１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ乃至５０μｍである。この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが色ムラを抑制でき好ましい。なお、この平均粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ）における空気透過法で得られる。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ^３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算する。

【0032】

（製造方法）
以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。この蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の仕込み組成比となるように秤量する。「仕込み組成比」とは、各原料の混合物において、蛍光体の構成元素を含む原料における各元素のモル比が示されている。

【0033】

本実施の形態に係る蛍光体の仕込み組成比は、アルカリ土類金属元素をＭとして、Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５〜８：７．３３〜１１．３３であり、好ましくは、Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ：Ｎ＝１：６〜７：８．６７〜１０である。この関係を満たすように各原料を秤量する。また、これらの原料にフラックスなどの添加材料を適宜加えることができる。さらに、必要に応じてホウ素を含有させることもできる。

【0034】

これらの原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で均一になるように混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いることができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

【0035】

この混合物を、ＳｉＣ、石英、アルミナ、窒化ホウ素等の材質からなる坩堝内や板状のボートに載置した後、焼成する。焼成には、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。

【0036】

また、焼成は、流通する還元雰囲気中にて行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気又は、それらの混合雰囲気中で焼成することが好ましい。

【0037】

焼成温度は、好ましくは１５００℃から２１００℃であり、さらに好ましくは１９００℃から２０００℃である。また、焼成時間は好ましくは２時間から２０時間であり、より好ましくは５時間から１０時間である。

【0038】

焼成後は、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。

【0039】

ここで、具体的な蛍光体原料について説明する。仕込み組成比の元素Ｍを構成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの原料は、元素単独を使用できる他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩など各種の塩類などの化合物を使用することができる。具体的には、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣａＣＯ_３などを用いることができる。

【0040】

また、仕込み組成比のＳｉは、元素単独の他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などの化合物を用いることができる。また、予め元素Ｍ、Ｓｉを混合したものを使用してもよい。具体的には、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_４などを用いることができる。また、例えば、Ｓｉを含有した化合物において、原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換させるために、それらの元素を含有した化合物を使用することもできる。

【0041】

さらに、付活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３などを用いることができる。また、Ｅｕの一部を他の元素で置換する場合は、Ｅｕを含有した化合物に、他の希土類元素などを含有した化合物を混合することができる。

【0042】

さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が、約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは、約０．１μｍから１０μｍの範囲である。これは、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。

【0043】

以下に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。発光装置には、例えば、蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。

【0044】

発光素子を搭載した発光装置として、いわゆる砲弾型や表面実装型など種々のタイプがある。本実施の形態では、図９を参照しながら、表面実装型の発光装置について例示して説明する。

【0045】

図９は、本実施の形態に係る発光装置１００の模式図である。本実施の形態にかかる発光装置１００は、凹部を有するパッケージ１１０と、発光素子１０１と、発光素子１０１を被覆する封止部材１０３とから構成されている。発光素子１０１は、パッケージ１１０に形成された凹部の底面１１２に配置されており、パッケージ１１０に配置された正負一対のリード電極１１１に導電性ワイヤ１０４によって電気的に接続されている。封止部材１０３は、凹部内に充填されており、蛍光体１０２を含有する樹脂によって形成されている。さらに、正負一対のリード電極１１１は、その一端がパッケージ１１０の外側面に突出されて、パッケージ１１０の外形に沿うように屈曲されている。これらのリード電極１１１を介して外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。以下に、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。

【0046】

（発光素子１０１）
発光素子１０１は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。この発光素子１０１は、例えば、窒化物半導体素子（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。

【0047】

（蛍光体１０２）
本実施の形態に係る蛍光体１０２は、封止部材１０３の下方へ自重により沈降するよう配合されている。このように発光素子１０１に接近して蛍光体を配置することにより、発光素子１０１からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とすることができる。また、蛍光体１０２を封止部材１０３中にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラのない光を得るようにすることもできる。

【0048】

また、蛍光体１０２は、本発明にかかる蛍光体の他、２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置１００において、青色光を放出する発光素子１０１と、これに励起されて緑色光を発する蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５）、（Ｃａ_１−ＺＳｒ_Ｚ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（０≦ｚ≦１．０）またはＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ等の蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。

【0049】

その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ_２ＣａＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。

【0050】

また、緑色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２−δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、を用いることができる。

【0051】

また、青色光を発する蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。

【0052】

（封止部材１０３）
封止部材１０３は、発光装置１００の凹部底面１１２上に配置された発光素子１０１を覆うように、透光性樹脂を材料として、充填されて形成される。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を使用することもできる。また、封止部材１０３には蛍光体１０２が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明に係る実施例について詳述する。ただし、これらの実施例は本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。

【0054】

以下、本発明に係る蛍光体の実施例１〜１４と、その比較例１〜５について説明する。実施例１〜１４および比較例１〜５において、原料は、窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２）、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を共通して使用し、これらの原料を以下の各仕込み組成比になるように秤量し、蛍光体をそれぞれ得た。

【0055】

（実施例１〜４）
実施例１に係る蛍光体の仕込み組成比は、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ_０．０４である。具体的には、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｅｕ_２Ｏ_３の粉末を原料とし、モル比でＳｒ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．３２：２．３３：０．０２となるように各原料を秤量した。具体的には、各原料を以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
Ｓｒ_３Ｎ_２・・・・１０．８９ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４・・・・３８．２９ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３・・・・０．８２ｇ
窒素パージされたグローブボックス中で、上記のように秤量した原料を乳鉢によって乾式で十分に混合した後、当該混合物を炉内に載置し、窒素雰囲気中、約２０００℃で約５時間の焼成を行った。これにより、仕込み組成比がＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ_０．０４である蛍光体を得た。実施例１の蛍光体の生成における反応式の例を下記の［化１］に示す。

【0056】

【化1】

【0057】

ただし、上記の化学式は、原料に含まれる元素が失われることなく反応したとする、理論上想定される反応式である。本実施の形態に係る蛍光体は、焼成する際に元素の一部が失われているため、上記の反応式に示された生成物の組成とは異なる組成を有している。

【0058】

実施例２〜４の蛍光体は、仕込み組成の変更の他は、実施例１と同様の操作を行うことによって得た。

【0059】

表１は、実施例１〜４の蛍光体について、仕込み組成比と、焼成時間、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。表１における輝度は、実施例１の輝度を１００％とした時の相対輝度である。

【0060】

特に断りのない限り、以下の実施例に係る蛍光体は、４００ｎｍの励起光を用いて、蛍光体を発光させている。

【0061】

【表1】

【0062】

この結果から、本実施の形態に係る蛍光体を構成する元素のモル比は、アルカリ土類金属元素をＭとして、Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ：Ｎ＝１：６〜７：８．６７〜１０であることが好ましい。

【0063】

図１は、実施例１〜４の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。また、表２は、実施例１〜４の蛍光体のＸ線回折において、各２θ範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。

【0064】

【表2】

【0065】

この結果から、仕込みの元素比によって各２θ範囲におけるピーク強度比が変化することがわかる。

【0066】

図２は、実施例１の蛍光体における励起スペクトルを示す。図３は、実施例１の蛍光体における反射スペクトルを示す。図４は、実施例１における蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。図５は、実施例１に係る蛍光体のＳＥＭ像を示す。

【0067】

この結果から、実施例１の蛍光体は、３００〜４００ｎｍにピーク波長を持つ光で励起すると、４５６ｎｍにピーク波長を持つ青色に発光することがわかる。

【0068】

（実施例５〜９）
実施例５〜９の蛍光体は、Ｓｒに対するＥｕ濃度が、所定の濃度になるように原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。

【0069】

表３は、実施例５〜９の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。ここで輝度は、実施例７の輝度を１００％とした時の相対輝度である。

【0070】

【表3】

【0071】

この結果から、実施例５〜９の蛍光体は、４００ｎｍにピーク波長を持つ光で励起すると、４５５ｎｍ〜４５７ｎｍにピーク波長を持つ青色に発光した。Ｅｕ濃度を増加させるにつれて、僅かではあるがピーク波長を長波長にすることができる。また、Ｅｕ濃度が６％までは発光輝度が向上するが、それを超えると濃度消光が生じ、発光輝度が低下すると思われる。

【0072】

図６は、実施例５〜９における蛍光体のＸ線回折パターンを示す。また、表４は、実施例５〜９に係る蛍光体のＸ線回折において、各２θ範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。

【0073】

【表4】

【0074】

この結果より、Ｓｒに対するＥｕ濃度によって各２θ範囲にあるピーク強度比も変化するが、いずれも先に示した各２θ範囲での強度範囲を満たしている。

【0075】

（実施例１０〜１１、比較例１〜３）
実施例１１および比較例１〜３の蛍光体は、Ｓｒの一部をＣａで置換するために、Ｓｒ_３Ｎ_２の一部をＣａ_３Ｎ_２に置き換えて秤量および混合した他は、実施例１と同様の操作を行って得たものである。

【0076】

表５は、実施例１０〜１１および比較例１〜３の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。ここで輝度は、Ｃａ置換を行っていない、実施例１０の輝度を１００％とした時の相対輝度である。

【0077】

【表5】

【0078】

この結果から、実施例１１のＳｒのＣａによる１０％置換では発光輝度を約８０％維持できるが、比較例１〜３の３０％以上の置換では発光輝度が大幅に低下した。また、比較例２〜３の５０％以上の置換では、メインピーク波長も変化した。

【0079】

図７は、実施例１０〜１１および比較例１〜３の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。また、表６は、実施例１０〜１１および比較例１〜３の蛍光体のＸ線回折において、各２θ範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。

【0080】

【表6】

【0081】

この結果は、ＳｒのＣａによる置換によって、特に約３０％以上で、各２θ範囲にあるピーク強度比が大きく変化し、本発明の蛍光体とは異なるＸＲＤパターンになることを示す。このことから、ＳｒをＣａで置換することにより、特に約３０％以上で、別の組成が生成してしまうため、発光輝度が大幅に低下してしまうと思われる。

【0082】

（実施例１２〜１４、比較例４〜５）
実施例１２〜１４および比較例４〜５の蛍光体は、Ｓｒの一部をＢａで置換するために、Ｓｒ_３Ｎ_２の一部をＢａ_３Ｎ_２に置き換えて秤量および混合した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。

【0083】

表７は、実施例１２〜１４および比較例４〜５の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。ここで、輝度は、Ｂａ置換を行っていない、実施例１２の輝度を１００％とした時の相対輝度である。

【0084】

【表7】

【0085】

この結果から、実施例１２〜１４のＳｒのＢａによる約１０〜５０％置換では発光輝度を９０％以上維持できるが、比較例４の約７０％置換では発光輝度８０％を下回った。また、置換量によらず、ピーク波長はほとんど変化しない。

【0086】

図８は、実施例１２〜１４および比較例４〜５の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。また、表８は、実施例１２〜１４および比較例４〜５のＸ線回折における各２θ範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、２θが２９．３°〜２９．９°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。

【0087】

【表8】

【0088】

この結果は、ＳｒのＢａによる置換では、Ｃａでの置換時と比較して、５０％置換まで各２θ範囲にあるピーク強度比に大きな変化がないことを示す。また、ＳｒのＢａによる置換では、置換量の増加に伴って低角度側へのシフトが見られる。これは、元の結晶構造を維持したままＳｒがＢａで置換されて格子定数が大きくなっていることを示している。このことから、ＳｒのＢａによる置換の場合、Ｃａでの置換と異なり、元の構造を概ね維持したまま置換できるため、発光輝度が急激に低下しないものと推測される。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明の蛍光体およびこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた暖色系の白色光を発する照明用光源、バックライト光源等に好適に利用できる。

【符号の説明】

【0090】

１００・・・発光装置、１０１・・・発光素子、１０２・・・蛍光体、１０３・・・封止部材、１０４・・・導電性ワイヤ、１１０・・・パッケージ、１１１・・・リード電極、１１２・・・凹部底面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図5】