特許 6036166 トナー、現像剤及びカラートナーセット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036166

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】トナー、現像剤及びカラートナーセット

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20161121BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20161121BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   G03G9/08 311

   G03G9/08 325

   G03G9/08 361

【請求項の数】9

【全頁数】62

(21)【出願番号】特願2012-235956(P2012-235956)

(22)【出願日】2012年10月25日

(65)【公開番号】特開2013-225096(P2013-225096A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2015年9月15日

(31)【優先権主張番号】特願2012-65422(P2012-65422)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】斯波 正名

(72)【発明者】

【氏名】山下 裕士

(72)【発明者】

【氏名】杉本 強

(72)【発明者】

【氏名】朝比奈 大輔

(72)【発明者】

【氏名】福田 由香里

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 輪太郎

(72)【発明者】

【氏名】関口 聖之

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１９８６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０７８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６３５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８５９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１４２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００−９／１１３；９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、
５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上４０℃以下であり、
前記結着樹脂が、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られかつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａと、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有することを特徴とするトナー。

【請求項2】

貯蔵弾性率を温度（℃）の関数で表したときの前記関数が、５５℃以上６５℃以下の範囲に変曲点を有する請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

コアとシェルとからなるコアシェル構造を有し、
前記シェルのガラス転移温度が、５０℃以上１００℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。

【請求項4】

シェルと非晶質ポリエステル樹脂Ａとが、非相溶であり、
前記シェルと非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、非相溶であり、
前記シェルと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとが、非相溶である請求項３に記載のトナー。

【請求項5】

シェルが、アクリル樹脂微粒子により形成される請求項３から４のいずれかに記載のトナー。

【請求項6】

着色剤が、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。

【請求項7】

イエロー顔料を含有する請求項６に記載のトナーであるイエロートナー、
マゼンタ顔料を含有する請求項６に記載のトナーであるマゼンタトナー、及び
シアン顔料を含有する請求項６に記載のトナーであるシアントナーの少なくとも２種を有することを特徴とするカラートナーセット。

【請求項8】

マゼンタトナー及びシアントナーの少なくともいずれかが、蛍光増白剤を含有する請求項７に記載のカラートナーセット。

【請求項9】

請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トナー、現像剤及びカラートナーセットに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

【0003】

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。

【0004】

そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。前記重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。前記重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
しかし、これらの提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。

【0005】

そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶質ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。

【0006】

また、トナーには、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性に優れることに加え、高画質画像への要求から、色再現性の良いことが求められている。

【0007】

ところで、トナー中に蛍光増白剤を入れる技術が提案されている（例えば、特許文献８及び９参照）。しかし、これらの技術において、蛍光増白剤は、可視画像の色再現性を上げる目的では使用されていない。

【0008】

また、一般的に、トナーには耐熱性及び耐光性に優れた有機顔料が用いられているが、延展性に劣る樹脂をトナー中の樹脂として用いた場合、異なる２色のトナーを重ねて作製するブルー、レッド、グリーンの２次色において、重ね合わされた各色のカラートナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されてしまい、最下層のトナーの色彩を視認することが困難となって彩度が低下し、画像の色再現性を阻害するという欠点がある。
そのため、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を向上させると、色再現性が低下するという問題がある。

【0009】

したがって、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつ色再現性に優れるトナーが求められているのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつ色再現性に優れるトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有し、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつ色再現性に優れるトナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下である。

【0014】

＜貯蔵弾性率及び損失弾性率＞
前記トナーは、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であることにより、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつ色再現性に優れるトナーを提供することができる。

【0015】

ここで、５０℃という温度は、画像形成装置により連続の画像形成を行った場合に、トナー担持体、感光体、及びそれらの周辺部材の表面温度が達する温度であり、トナーはこの温度域で現像工程に供される。そのため、この温度（５０℃）でトナーが変形しやすいと、現像部でトナー同士が凝集したり、トナー担持体へ固着したりすることで、画像上にトナー凝集物由来の点状の汚れや、トナーの感光体への供給異常による白抜けが発生する。また、耐熱保存性が低下する。したがって、この温度ではトナーは変形しにくいことが求められるので、５０℃での貯蔵弾性率は１．０×１０^７Ｐａ以上必要である。
なお、例えば、Ｔｇが高い樹脂を用いたり、弾性の低い結晶性樹脂の量を制御することにより、トナーの５０℃の貯蔵弾性率を１．０×１０^７Ｐａ以上にすることができる。

【0016】

前記トナーの５０℃の貯蔵弾性率としては、１．０×１０^７Ｐａ以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０^７Ｐａ以上２．０×１０^７Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上１．５×１０^７Ｐａ以下がより好ましい。前記５０℃の貯蔵弾性率が、１．０×１０^７Ｐａ未満であると、耐高温オフセット性及び耐熱保存性が不十分となる。前記５０℃の貯蔵弾性率が、前記より好ましい範囲内であると、より優れた低温定着性、耐熱保存性を有するトナーが得られる点で有利である。

【0017】

一方、優れた低温定着性を達成するためには、トナーの損失弾性率が低いことが必要である。前記トナーでは、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下である。優れた低温定着性を達成するためには、トナーの溶融する温度を下げる必要があるが、８０℃という温度は、高温高湿環境で連続画像形成したときにトナー担持体、感光体、及びそれらの周辺部材の表面温度が達すると考えられる温度であるので、従来は、信頼性確保のために、８０℃で１．０×１０^７Ｐａ程度の高い損失弾性率が求められた。一方、本発明のトナーは、８０℃での損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下と低くても耐熱保存性を保持することが可能となり、低温定着性と両立することが可能となる。これは、例えば、前記トナーが、後述する超低温域にガラス転移温度を有するが溶融粘性が高く流動しづらい非晶質ポリエステル樹脂Ａと、後述するガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下と高い非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することで好適に実現できる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとは、相溶することが好ましい。
また、例えば、後述する非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子量、ガラス転移温度などの特性値や配合量の制御、後述する結晶性ポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度などの特性値や配合量の制御などにより、トナーの８０℃の損失弾性率を８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下にすることができる。

【0018】

前記トナーの８０℃の損失弾性率としては、８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０^５Ｐａ以上１．８×１０^５Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０^５Ｐａ以上１．６×１０^５Ｐａ以下がより好ましい。前記８０℃の損失弾性率が、８．０×１０^４Ｐａ未満であると、耐熱保存性が不十分で保管後のトナーの流動性や、マシン（画像形成装置）の中で熱がかかった際に固化し搬送不良が起きる原因となる。前記８０℃の損失弾性率が、２．０×１０^５Ｐａを超えると、定着に必要な粘度を確保できず低温定着できなくなる。前記８０℃の損失弾性率が、前記より好ましい範囲内であると、より優れた低温定着性、及び耐熱保存性を有するトナーが得られる点で有利である。

【0019】

また、高い耐高温オフセット性と、十分に広い定着温度幅と、定着温度領域で十分に高いトナーの延展性を確保し優れた色再現性とを得るために、前記トナーは、１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下の関係を満たす。前記１６０℃の損失弾性率が、２．０×１０^２Ｐａ未満であると、高温オフセットを起こしやすくなる。なお、通常、定着時は、紙などの記録媒体に熱を奪われるため定着温度より２０℃くらい低い温度がトナーにかかると考えられる。前記１６０℃の損失弾性率が、２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下のトナーは、例えば、後述する超低温域にガラス転移温度を有するが溶融粘性が高く流動しづらい非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いることにより好適に実現できる。
また、例えば、後述する非晶質ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成や配合量を制御することにより、トナーの１６０℃の損失弾性率を２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下にすることができる。

【0020】

前記トナーの１６０℃の損失弾性率としては、２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０×１０^２Ｐａ以上８．０×１０^２Ｐａ以下が好ましく、３．０×１０^２Ｐａ以上６．０×１０^２Ｐａ以下がより好ましい。前記１６０℃の損失弾性率が、２．０×１０^２Ｐａ未満であると、高温オフセットが起きる温度が下がるので十分な定着温度幅を確保できなくなる。前記１６０℃の損失弾性率が、１．０×１０^３Ｐａを超えると、定着温度幅は確保できるが、トナーの延展性が乏しくなるので、結果として定着時のトナーの色再現域が狭くなる（即ち、色再現性が低下する）。前記１６０℃の損失弾性率が、前記より好ましい範囲内であると、より優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつより色再現性に優れるトナーが得られる点で有利である。

【0021】

＜＜トナーの貯蔵弾性率Ｇ’、及び損失弾性率Ｇ’’の測定方法＞＞
前記トナーの前記貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び前記損失弾性率（Ｇ’’）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。
本明細書では、５０℃の貯蔵弾性率をＧ’（５０℃）、８０℃の損失弾性率をＧ’’（８０℃）、１６０℃の損失弾性率をＧ’’（１６０℃）と表すことがある。

【0022】

＜変曲点温度＞
前記トナーの前記貯蔵弾性率を温度（℃）の関数で表したときの前記関数は、５５℃以上６５℃以下の範囲に変曲点を有することが好ましく、５７℃以上６１℃以下の範囲に変曲点があることがより好ましい。
前記変曲点では、前記関数の２次導関数が０になる。また、前記変曲点における温度よりも低い一定の温度領域では、前記関数の２次導関数は、負になり、前記変曲点における温度よりも高い一定の温度領域では、前記関数の２次導関数は、正になる。一定の温度領域とは最低５℃程度の温度幅のことをいう。
前記変曲点が現れる温度よりも低温の場合、トナー内部における分子鎖どうしの絡み合いが強く、分子鎖の身動きがとりにくい状態にあると考えられる。一方、前記変曲点が現れる温度よりも高温の場合、トナー内部の分子の鎖（高分子）の絡み合いが少し緩み、分子鎖が徐々にミクロブラウン運動をしやすくなり、ゴム状態になっていると考えられる。そのため、前記変曲点における温度が、５５℃未満であると、耐熱保存性の確保が困難になることがあり、６５℃を超えると、十分な低温定着性を確保することが困難になることがある。

【0023】

前記変曲点における温度は、動的粘弾性測定装置に付属するソフトウェアなどで求めることができるし、マイクロソフト社のエクセルなどの表計算ソフトを利用して求めてもよい。前記エクセルを利用する方法を以下に説明する。動的粘弾性測定装置の測定データをＣＳＶ形式で出力し温度及び貯蔵弾性率を前記エクセルで読み取る。読みとった隣り合った２点について、貯蔵弾性率の差を温度の差で割り求めた値を、元々の温度に対してプロットとすると、温度と貯蔵弾性率との関数（前記関数）の１次導関数を求めることができる。同様にして、貯蔵弾性率の差を温度の差で割り求めた値と温度について、隣り合った２点の傾きを求め、元々の温度に対してプロットすると貯蔵弾性率と温度との関数（前記関数）の２次導関数を求めることができる。プロットから、２次導関数が負になる区間から正になる区間を求め、途中のゼロになる点を前記変曲点として求めることができる。

【0024】

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られかつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが好ましく、更にガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含有することがより好ましい。
前記トナーが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することで、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であるトナーを容易に得ることができる。また、前記トナーが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することで、前記特性を有する本発明のトナーをより容易に得ることができる。

【0025】

低温定着性をより向上させるためは、一般に、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。

【0026】

それに対して、前記トナーにおいて、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が容易に可能となる。なお、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

【0027】

即ち、前記トナーは、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しづらい前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと併用することで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となる。更に、トナーのガラス転移温度を低くする（例えば、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）を２０℃以上４０℃以下にすることにより、低温定着性に優れる。

【0028】

＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られ、かつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である。

【0029】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

【0030】

−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。

【0031】

前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。

【0032】

−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。

【0033】

−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシドを付加したもの、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0034】

−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0035】

−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール類、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。

【0036】

−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【0037】

−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

【0039】

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

【0041】

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

【0042】

前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

【0043】

前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

【0044】

前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

【0045】

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

【0046】

前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

【0047】

前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。

【0048】

前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。

【0049】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であり、−４０℃以上−２０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分となることがある。

【0050】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の分子量である。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。

【0051】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

【0052】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。

【0053】

＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。前記線状のポリエステル樹脂とは、エステル結合を有する側鎖を持たないポリエステル樹脂を意味する。そのため、ポリマーの末端に３価以上のアルコール残基、又は３価以上のカルボン酸残基を有するポリエステル樹脂は、線状のポリエステル樹脂に含まれる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。

【0054】

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
前記ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0055】

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0056】

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

【0057】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性が劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上４，０００以下であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０以上４．０以下であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上７，０００以下がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０以上３．５以下がより好ましい。

【0058】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙などの記録媒体への定着時に、紙などの記録媒体とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

【0059】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

【0060】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であり、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、７０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となることがある。

【0061】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

【0062】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

【0063】

＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

【0064】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、結晶性を有するポリエステル樹脂であれば、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものであってもよいし、そのようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで変性し、架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂であってもよい。

【0065】

−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0066】

−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステルも挙げられる。
前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0067】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

【0068】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。

【0069】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以上３０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００以上１０，０００以下、Ｍｗ／Ｍｎ１．０以上１０以下であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上１５，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００以上１０，０００以下、Ｍｗ／Ｍｎ１．０以上５．０以下であることが好ましい。

【0070】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【0071】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0072】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。

【0073】

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

【0074】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ（樹脂Ａ）、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）の質量割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比で、樹脂Ａ：樹脂Ｂ：樹脂Ｃ＝５〜２５：５０〜９０：２〜２０が好ましく、１０〜２０：６０〜８０：５〜１５がより好ましい。

【0075】

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。前記キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２がより好ましい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ−フタロシアニン顔料、及びＺｎ−フタロシアニン顔料の少なくともいずれかは、Ｃｕ−フタロシアニン顔料だとジャパンカラーに対して赤味方向（Ｌａｂ空間において＋ａ方向）にずれがちなシアンのａ値を緑味方向（Ｌａｂ空間において−ａ方向）に広げることが可能なので、Ｃｕ−フタロシアニン顔料と併用することが好ましい。併用する際の配合比率としては、質量比（Ａｌ−フタロシアニン顔料及びＺｎ−フタロシアニン顔料：Ｃｕ−フタロシアニン顔料）で４０：６０〜１０：９０が好ましい。

【0076】

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。

【0077】

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

【0078】

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、蛍光増白剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

【0079】

−蛍光増白剤−
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光を吸収して蛍光ピークが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの蛍光を発する有機材料などが挙げられる。
前記蛍光増白剤としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタールイミド誘導体、ベンジジン誘導体などが挙げられる。

【0080】

前記ベンゾオキサゾール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｋ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｋ−Ｂ）で表される化合物、下記構造式（Ｋ−Ｃ）で表される化合物などが挙げられる。

【化1】

ただし、前記一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ_１は、アルキル基を表す。前記一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｒ_２は、アルキル基を表す。

【0081】

前記クマリン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｋ−Ｄ）で表される化合物などが挙げられる。
前記ナフタールイミド誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｋ−Ｅ）で表される化合物などが挙げられる。

【化2】

ただし、前記一般式（Ｋ−Ｄ）中、Ｒ_３は、トリアジン環、及びトリアゾール環の少なくもいずれかを有する置換基を表し、Ｒ_４は、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基のいずれかを表す。前記一般式（Ｋ−Ｅ）中、Ｒ_５は、アルキル基を表し、Ｒ_６、及びＲ_７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。

【0082】

これらの中でも、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体が好ましく、ベンゾオ
キサゾール誘導体がより好ましい。

【0083】

前記蛍光増白剤の具体例を以下に例示する。

【化3】

【化4】

ただし、上記構造式中、「（ｔ）Ｈ_９Ｃ_４−」、「−Ｃ_４Ｈ_９（ｔ）」は、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。「Ｅｔ」は、エチル基を表す。

【0084】

前記蛍光増白剤は、やや色を有していてもよいが、電子複写物の模様、色彩等の外観に悪影響を与えないように、少なくともカラートナーにした場合に可視光下では無色乃至白色であることが好ましい。このような観点から、前記蛍光増白剤の蛍光波長ピークは、４００ｎｍ以下が好ましく、特に３８０ｎｍ以下がより好ましい。

【0085】

前記蛍光増白剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．５質量部がより好ましく、０．０１質量部〜０．０２質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、短波長側の光（発色）が不足する結果、彩度が不足することがあり、１．０質量部を超えると、必要以上に短波長側の光（発色）を補充する結果、色相角がずれて色の再現性が下がることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、色相角のずれを抑制しつつ十分な彩度を確保できる点で有利である。

【0086】

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ロウ類、ワックス類などが挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、天然ワックスなどが挙げられる。前記天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどが挙げられる。
また、前記離型剤としては、これら天然ワックスのほか、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
更に、脂肪酸アミド系化合物、低分子量の結晶性高分子樹脂、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。前記脂肪酸アミド系化合物としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどが挙げられる。前記低分子量の結晶性高分子樹脂としては、例えば、ポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭化水素系ワックスが好ましく、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましい。

【0087】

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。

【0088】

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

【0089】

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

【0090】

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー母体粒子作製後固定化させてもよい。

【0091】

−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

【0092】

疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。

【0093】

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。

【0094】

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

【0095】

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩、ソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。前記ソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などが挙げられる。前記ソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

【0096】

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

【0097】

＜コアシェル構造＞
前記トナーは、コアとシェルとからなるコアシェル構造を有することが、耐熱保存性及び保管後の流動性確保の点から好ましい。
前記コアシェル構造としては、例えば、前記結着樹脂、前記着色剤などを含有するトナー粒子本体である前記コアの表面に、前記シェルとしてのアクリル樹脂微粒子が付着している構造などが挙げられる。
前記コアシェル構造は、例えば、後述するトナーの製造方法により形成することができる。
トナーがコアシェル構造を有しているかどうかは、トナーの断面を透過型電子顕微鏡観察することにより判断することができる。

【0098】

＜＜コア＞＞
前記コアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂及び前記着色剤を含有することが好ましい。

【0099】

＜＜シェル＞＞
前記シェルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂微粒子により形成されるシェルであることが好ましい。

【0100】

−アクリル樹脂微粒子−
前記アクリル樹脂微粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体などが挙げられる。
また、前記アクリル樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を構成成分に含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル樹脂微粒子は、通常、構成成分にスチレンを含有しない。

【0101】

前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。このような体積平均粒径を有する前記アクリル樹脂微粒子が、前記コアの表面に付着していることにより、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても前記アクリル樹脂微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程との二度の転写工程を有する場合に、非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができないことがある。また、前記体積平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害することがある。
前記体積平均粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定することができる。

【0102】

前記シェルのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃を超えると、前記アクリル樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記シェルが前記アクリル樹脂微粒子により形成される場合、前記シェルのガラス転移温度は、前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度ということもできる。

【0103】

一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、前記コアシェル構造を有し、前記シェルが前記アクリル樹脂微粒子から形成されるトナーにおいては、前記アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特に、前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。

【0104】

前記シェルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェルのテトラヒドロフランの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲内であることが好ましい。前記シェルのＭｗが、１０，０００未満であると、有機溶媒（例えば、酢酸エチル）に対するシェルの溶解性が上がり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）をトナー表面に付着させることが困難になることがあり、１，０００，０００を超えると、シェルの樹脂粘性が上がり、低温定着性が悪化することがある。

【0105】

前記シェルの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、２０μｍ〜３００μｍがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ未満であると、耐熱保存性が不足したり、耐ストレス性が不足することがあり、５００μｍを超えると、定着下限が不十分であったり、トナーの流動性が悪化し転写均一性が確保できなかったりすることがある。前記平均厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、マシン（画像形成装置）内のストレスによる埋没を防ぎ長期間に渡り十分な転写効率を維持できる点で有利である。

【0106】

ここで、前記シェルの平均厚みは、例えば、以下の方法で測定することができる。いずれの方法においても、無作為に抽出した１０個のトナーについてシェル厚みを測定し、その平均値をシェルの平均厚みとする。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度のエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製する。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ７０００、日立ハイテク株式会社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。

【0107】

（２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度のエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５、Ｚｅｉｓｓ社製）により加速電圧０．８ｋＶで反射電子像を観察する。

【0108】

（３）ＳＰＭによる評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度のエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット、Ｖｅｅｃｏ社製）によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。

【0109】

前記シェルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量部を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまうことがある。

【0110】

前記シェルと前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとは、非相溶であることが、前記トナーの製造における乳化時に前記シェルがトナー表面に固定化されやすい点で好ましい。
前記シェルと前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとは、非相溶であることが、前記トナーの製造における乳化時に前記シェルがトナー表面に固定化されやすい点で好ましい。
前記シェルと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとが、非相溶であることが、前記トナーの製造における乳化時に前記シェルがトナー表面に固定化されやすい点で好ましい。
ここで、本発明において、前記シェルと樹脂とが「非相溶」であるとは、トナー材料の乳化液滴にシェルが付着した際にシェルがトナー材料中の樹脂に溶解しないことをいう。そして、「非相溶」かどうかは、例えば、後述のように、ポリエステル樹脂溶液にシェル（例えば、アクリル樹脂微粒子）を混合し、分離するか否かを目視することにより確認できる。

【0111】

前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
本発明の前記トナーは、従来のトナーよりＴｇを低くしても、例えば、トナー中の低Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが非線状であるため、前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

【0112】

また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることが好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
前記差が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が１０℃以上であることは、例えば、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。

【0113】

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。

【0114】

＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び離型剤のＳＰ値、Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。

【0115】

ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。

【0116】

また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。

【0117】

なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂ＡからＴｇなどを測定してもよい。

【0118】

＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。

【0119】

例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。

【0120】

これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして扱うことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして扱うことができる。

【0121】

＜＜樹脂の水酸基価の測定方法＞＞
樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。

【0122】

〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

【0123】

＜＜樹脂の酸価の測定方法＞＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した樹脂の水酸基価の測定方法の場合と同様である。

【0124】

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。

【0125】

＜＜樹脂、及び離型剤の融点、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における樹脂、及び離型剤の融点、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。

【0126】

本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

【0127】

＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ_４）と個数平均粒径（Ｄ_ｎ）、その比（Ｄ_４／Ｄ_ｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄ_ｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

【0128】

＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を測定試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【0129】

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、得られるトナーの５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び前記着色剤を含み、好ましくは前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含み、更に必要に応じて、前記離型剤などを含むトナー材料を含有する油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び前記着色剤を含み、好ましくは前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤などを含むトナー材料を含有する油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去、及び加熱を行う。

【0130】

＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、前記着色剤とを少なくとも含み、好ましくは前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。

【0131】

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

【0132】

＜＜水系媒体相（水相）の調製＞＞
前記水系媒体相の調製は、例えば、水系媒体にアクリル樹脂微粒子を分散させ、更に必要に応じて水系媒体中にスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記アクリル樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体相が、前記アクリル樹脂微粒子を含有することにより、コアシェル構造を有するトナーを製造することができる。

【0133】

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

【0134】

前記水系媒体相の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。
前記アニオン性界面活性剤と前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子は、その後前記水系媒体に加えられる。前記アクリル樹脂微粒子が前記アニオン性界面活性剤と凝集性を有する場合は、前記水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。

【0135】

前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【0136】

前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、前記アクリル樹脂微粒子とは異なる微粒子であって、構成成分にスチレンを有する樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、前記アクリル樹脂微粒子よりも体積平均粒子径が小さいことが好ましい。

【0137】

前記アクリル樹脂微粒子は、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。前記トナーの製造方法において、前記水系媒体に前記アクリル樹脂微粒子が添加された時に、前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で前記アクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化乃至分散時又は乳化乃至分散後に水系媒体相側に存在していた前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。即ち、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中では、前記アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、前記トナー材料の液滴があると前記トナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。

【0138】

＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。

【0139】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。

【0140】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

【0141】

前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

【0142】

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

【0143】

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

【0144】

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。

【0145】

＜＜有機溶媒の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。

【0146】

＜＜加熱＞＞
前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。前記加熱が行われると、表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、前記加熱は、トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの製造に用いる各種樹脂のガラス転移温度よりも高い温度が好ましい。
前記加熱工程を行うことにより、前記アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に強固に固定化できる。

【0147】

前記加熱を経ることにより、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び前記着色剤を含むトナー粒子本体であるコアの表面に、前記コアの表面に、前記シェルとしての前記アクリル樹脂微粒子が付着しているコアシェル構造のトナー母体粒子が得られる。
前記トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

【0148】

得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

【0149】

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

【0150】

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

【0151】

−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0152】

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

【0153】

前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。

【0154】

（カラートナーセット）
本発明のカラートナーセットは、イエロー顔料を含有する本発明の前記トナーであるイエロートナー、マゼンタ顔料を含有する本発明の前記トナーであるマゼンタトナー、及びシアン顔料を含有する本発明の前記トナーであるシアントナーの少なくとも２種を有し、更に必要に応じて、ブラックトナーなどのその他の成分を有する。
なお、「カラートナーセット」とは、電子写真方式のフルカラー画像形成装置にトナー供給を行うことを目的として、組み合わせ使用すべき複数の有彩色トナー一式をいう。

【0155】

＜イエロートナー＞
前記イエロートナーは、イエロー顔料を含有する本発明の前記トナーである。前記イエロー顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーの説明において例示した前記イエロー顔料などが挙げられる。

【0156】

＜マゼンタトナー＞
前記マゼンタトナーは、マゼンタ顔料を含有する本発明の前記トナーである。前記マゼンタ顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーの説明において例示した前記マゼンタ顔料などが挙げられる。

【0157】

＜シアントナー＞
前記シアントナーは、シアン顔料を含有する本発明の前記トナーである。前記シアン顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーの説明において例示した前記シアン顔料などが挙げられる。

【0158】

前記カラートナーセットにおいては、彩度の向上の点から、前記マゼンタトナー及び前記シアントナーの少なくともいずれかが、蛍光増白剤を含有することが好ましい。
また、前記カラートナーセットにおいては、色相角のズレを抑える観点から、前記マゼンタトナーのみが蛍光増白剤を含有することがより好ましい。
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーの説明において例示した前記蛍光増白剤などが挙げられる。

【0159】

前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、又は前記シアントナーにおける前記蛍光増白剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．５質量部がより好ましく、０．０１質量部〜０．０２質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、短波長側の光（発色）が不足する結果、彩度が不足することがあり、１．０質量部を超えると、必要以上に短波長側の光（発色）を補充する結果、色相角がずれて色の再現性が下がることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、色相角のずれを抑制しつつ十分な彩度を確保できる点で有利である。

【実施例】

【0160】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を指し、「％」は「質量％」を指す。ただし、実施例２０を参考例に読み替える。

【0161】

まず、各特性値の測定方法を以下に示す。測定結果を表１−１〜表１−６に示す。
＜融点（ｍｐ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
融点（ｍｐ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定した。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めた。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めた。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。

【0162】

対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとした。
非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び離型剤のガラス転移温度、融点については、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとした。

【0163】

＜＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞＞
トナーの各構成成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を測定試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

【0164】

＜トナーの貯蔵弾性率Ｇ’、及び損失弾性率Ｇ’’の測定方法＞
トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び損失弾性率（Ｇ’’）は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。

【0165】

＜変曲点温度＞
トナーの貯蔵弾性率を温度（℃）の関数で表したときの前記関数における変曲点の温度を求めた。なお、この変曲点における温度は、前記関数の２次導関数が０になる温度である。また、前記変曲点における温度よりも低い一定の温度領域では、前記関数の２次導関数は、負になり、前記変曲点における温度よりも高い一定の温度領域では、前記関数の２次導関数は、正になる。
具体的には、上記トナーの貯蔵弾性率の測定方法に従ってトナーの貯蔵弾性率を測定し、前述の方法（エクセルを用いた算出方法）によって求めた。

【0166】

＜相溶、非相溶＞
［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ］、及び［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］の各々と、各アクリル樹脂微粒子をトナー配合比率で混合したもの５０部を酢酸エチル５０部中に添加して、溶解状態下記のように相溶性を判断した。
〔評価基準〕
相溶：混合液が透明になる。
非相溶：混合液中にアクリル樹脂微粒子が確認できる。

【0167】

＜コアシェル構造＞
コアシェル構造かどうかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。具体的にはシェルの平均厚みを測定する下記方法においてコアシェル構造を確認した。

【0168】

＜シェルの平均厚み＞
シェルの平均厚みは、無作為に抽出した１０個のトナーについて以下の方法によりシェル厚みを測定し、その平均値をシェルの平均厚みとした。
＜＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価＞＞
まず、トナーをスパチュラ一杯程度のエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製した。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ７０００、日立ハイテク株式会社製）により加速電圧１００ｋＶで観察した。

【0169】

（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

【0170】

（製造例Ａ−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成＞
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。

【0171】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

【0172】

（製造例Ａ−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成＞
−プレポリマーＡ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸８０ｍｏｌ％及びアジピン酸２０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−２とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。

【0173】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
得られたプレポリマーＡ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。

【0174】

（製造例Ａ−３）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成＞
−プレポリマーＡ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−３を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−３とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３を得た。

【0175】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
得られたプレポリマーＡ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。

【0176】

（製造例Ａ−４）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成＞
−プレポリマーＡ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−４を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−４とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４を得た。

【0177】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
得られたプレポリマーＡ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。

【0178】

（製造例Ａ−５）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５の合成＞
−プレポリマーＡ−５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、デカン二酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がデカン二酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−５を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−５とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−５を得た。

【0179】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−
得られたプレポリマーＡ−５を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−５中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５を得た。

【0180】

（製造例Ａ−６）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６の合成＞
−プレポリマーＡ−６の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて中間体ポリエステルＡ−６を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−５とイソホロンジイソシアネートとをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−６を得た。

【0181】

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
得られたプレポリマーＡ−６を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−６中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６を得た。

【0182】

（製造例Ｂ−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。

【0183】

（製造例Ｂ−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で７５／２５であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で７０／３０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。

【0184】

（製造例Ｂ−３）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で９０／１０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。

【0185】

（製造例Ｂ−４）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で７５／２５であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で６５／３５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるようにで仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４を得た。

【0186】

（製造例Ｂ−５）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で９５／５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５を得た。

【0187】

（製造例Ｂ−６）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール、テレフタル酸、及びフマル酸を入れ、テレフタル酸とフマル酸とがモル比（テレフタル酸／フマル酸）で７５／２５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６を得た。

【0188】

（製造例Ｃ−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。

【0189】

（製造例Ｃ−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９であり、酸成分の構成比がアジピン酸１００ｍｏｌ％であり、アルコール成分の構成比が１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％及び１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２を得た。

【0190】

（製造例Ｃ−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、テレフタル酸、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９であり、酸成分の構成がテレフタル酸１００ｍｏｌ％であり、アルコール成分の構成が１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％及び１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３を得た。

【0191】

（製造例Ｃ−４）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４］（変性結晶性ポリエステル樹脂）を得た。

【0192】

（製造例Ｄ−１）
＜マスターバッチ１（ＭＢ１）の合成＞
水１，２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）を１，２００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ １，８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

【0193】

（製造例Ｄ−２）
＜マスターバッチ２（ＭＢ２）の合成＞
水１，２００部、亜鉛−フタロシアニン（Ｚｎ−Ｐｃ、ＤＩＣ株式会社製）を５００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）を７００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ １，８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。

【0194】

（製造例Ｄ−３）
＜マスターバッチ３（ＭＢ３）の合成＞
水１，２００部、アルミニウム−フタロシアニン（Ａｌ−Ｐｃ、山陽色素株式会社製）を５００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）を７００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ １，８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。

【0195】

（製造例Ｄ−４）
＜マスターバッチ４（ＭＢ４）の合成＞
水９００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９（ＰＲ２６９、ＤＩＣ株式会社製）１，３５０部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＰＲ１２２、ＤＩＣ株式会社製）４５０部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ４］を得た。

【0196】

（製造例Ｄ−５）
＜マスターバッチ５（ＭＢ５）の合成＞
水１，２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＰＹ７４、ＢＡＳＦ社製）１，２００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ １，８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ５］を得た。

【0197】

（実施例１）
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。

【0198】

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１ ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。

【0199】

＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］２６０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６３０部、［マスターバッチ１］１５０部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。

【0200】

＜スチレン／アクリル樹脂微粒子の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してスチレン／アクリル樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液１］を得た。
［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１４ｎｍであった。前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。

【0201】

＜アクリル樹脂微粒子１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王株式会社製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、及びエチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してアクリル樹脂微粒子１の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液１］を得た。
［アクリル樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、３５ｎｍであった。前記アクリル樹脂微粒子１の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃であった。

【0202】

＜水相の調製＞
水６６０部、［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液１］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。更に［アクリル樹脂微粒子１］５０部を加え、［水相１］を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。［水相１］をＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子１］は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。

【0203】

＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

【0204】

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過し［濾過ケーキ］を得た後、
（１）：［濾過ケーキ］にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し［濾過ケーキ］を得た。
（２）：（１）で得られた［濾過ケーキ］に１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し［濾過ケーキ］を得た。
（３）：（２）で得られた［濾過ケーキ］に１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し［濾過ケーキ］を得た。
（４）：（３）で得られた［濾過ケーキ］にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し［濾過ケーキ］を得る、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。

【0205】

（実施例２）
実施例１において、［プレポリマーＡ−１］を［プレポリマーＡ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。

【0206】

（実施例３）
実施例１において、［プレポリマーＡ−１］を［プレポリマーＡ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。

【0207】

（実施例４）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。

【0208】

（実施例５）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３］に代え、『油相の調製』において、［プレポリマーＡ−１］２６０部を５００部に変え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３］６３０部を５１０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。

【0209】

（実施例６）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。

【0210】

（実施例７）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。

【0211】

（実施例８）
実施例１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。

【0212】

（実施例９）
実施例１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。

【0213】

（実施例１０）
実施例１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。

【0214】

（実施例１１）
実施例１において、［油相１］を下記［油相２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
＜油相２の調製＞
［ＷＡＸ分散液］４００部、［プレポリマーＡ−１］２６０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６３０部、［マスターバッチ１］１５０部、［ケチミン化合物１］２部、及び蛍光増白剤としてベンゾオキサゾール誘導体（２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、商品名：Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ、ＢＡＳＦ社製）１．４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相２］を得た。

【0215】

（実施例１２）
実施例１１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１２］を得た。

【0216】

（実施例１３）
実施例１１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ３］に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１３］を得た。

【0217】

（実施例１４）
実施例１１において、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ４］に代えた以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１４］を得た。

【0218】

（実施例１５）
実施例１において、［油相１］を下記［油相３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。
＜油相３の調製＞
［ＷＡＸ分散液］４００部、［プレポリマーＡ−１］１４０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５，０００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］２４０部、［マスターバッチ１］１５０部、［ケチミン化合物１］２部、及び蛍光増白剤としてベンゾオキサゾール誘導体（２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、商品名：Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ、ＢＡＳＦ社製）１．４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相３］を得た。

【0219】

（実施例１６）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を得た。

【0220】

（実施例１７）
実施例１において、［油相１］を下記［油相４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を得た。
＜油相４の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６６０部、［マスターバッチ１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相４］を得た。

【0221】

（実施例１８）
実施例１において、［油相１］を下記［油相５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を得た。
＜油相５の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］４００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］５６０部、［マスターバッチ１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相５］を得た。

【0222】

（実施例１９）
実施例１の『水相の調製』において、［アクリル樹脂微粒子分散液１］を下記［アクリル樹脂微粒子分散液２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。
＜アクリル樹脂微粒子２の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８８部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王株式会社製）５部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ｎ−ブチル４７部、メタクリル酸５部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体）であるアクリル樹脂微粒子２の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液２］の水性分散液を得た。
［アクリル樹脂微粒子分散液２］をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、５０ｎｍであった。前記アクリル樹脂微粒子２の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。

【0223】

（実施例２０）
実施例１において、［油相１］を下記［油相６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を得た。

【0224】

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液４の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４ ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］を得た。

【0225】

＜油相６の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］２６０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］６，８００部、［マスターバッチ１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相６］を得た。

【0226】

（比較例１）
実施例１において、［プレポリマーＡ−１］を［プレポリマーＡ−４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２１］を得た。

【0227】

（比較例２）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２２］を得た。

【0228】

（比較例３）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５］に代え、『油相の調製』において、［プレポリマーＡ−１］２６０部を６００部に変え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５］６３０部を４６０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を得た。

【0229】

（比較例４）
実施例１の『油相の調製』において、［プレポリマーＡ−１］２６０部を［プレポリマーＡ−４］２００部に変え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６３０部を６６０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２４］を得た。

【0230】

（比較例５）
実施例１の『油相の調製』において、［プレポリマーＡ−１］２６０部を［プレポリマーＡ−５］４００部に変え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６３０部を５６０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の［トナー２５］を得た。

【0231】

（比較例６）
実施例１の『油相の調製』において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１］５００部を０部に変え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］６３０部を６８０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２６］を得た。

【0232】

（比較例７）
実施例１において、［油相１］を下記［油相７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２７］を得た。
＜油相７の調製＞
［ＷＡＸ分散液］４００部、［プレポリマーＡ−１］７０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７，０００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５部、［マスターバッチ１］１５０部、［ケチミン化合物１］２部、及び蛍光増白剤としてベンゾオキサゾール誘導体（２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、商品名：Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ、ＢＡＳＦ社製）１．４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相７］を得た。

【0233】

（比較例８）
実施例１において、［油相１］を下記［油相８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２８］を得た。
＜油相８の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７６０部、［マスターバッチ１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相８］を得た。

【0234】

（比較例９）
実施例１において、［油相１］を下記［油相９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２９］を得た。
＜油相９の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］４００部、［プレポリマーＡ−１］５００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］５１０部、［マスターバッチ１］１５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相９］を得た。

【0235】

（比較例１０）
実施例１において、［プレポリマーＡ−１］を［プレポリマーＡ−６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３０］を得た。

【0236】

（比較例１１）
実施例９において、［アクリル樹脂微粒子分散液１］を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、［トナー３１］を得た。

【0237】

＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表１−１〜表１−６に示す。

【0238】

＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン（ＳＲ２４４０，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各実施例で作製したトナー５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。

【0239】

＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）にベタ画像で、０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒間、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。

【0240】

＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュ（３５５μｍ）の篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上

【0241】

【表1-1】

【0242】

【表1-2】

【0243】

【表1-3】

【0244】

【表1-4】

【0245】

【表1-5】

【0246】

【表1-6】

【0247】

表１−１〜表１−６中、構成比は、樹脂Ａと樹脂Ｂと樹脂Ｃと離型剤と顔料との合計量を１００質量部とした場合の含有量（質量部）を表す。
表１−１〜表１−６中、シェルのＴｇは、アクリル樹脂微粒子のＴｇを測定することにより求めた。
表１−１〜表１−６中、「ＢｉｓＡ−ＥＯ」は、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物を表す。「ＢｉｓＡ−ＰＯ」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物を表す。「ＢｉｓＡ−ＰＯ２」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を表す。「ＰＯ」は、１，２−プロパンジオールを表す。「ヘキサンジオール」は、１，６−ヘキサンジオールを表す。「ブタンジール」は、１，４−ブタンジオールを表す。「ＨＤＩ」は、ヘキサメチレンジイソシアネートを表す。各樹脂のジオール、及びジカルボン酸の組成における「％」は、「モル％」である。

【0248】

実施例１〜２０は、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有し、かつ色再現性に優れていた。
一方、比較例１は、８０℃の損失弾性率が２．０×１０^５Ｐａを超えるため、低温定着性が不十分であった。比較例２は、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ未満のため、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性が不十分であった。比較例３は、８０℃の損失弾性率が２．０×１０^５Ｐａを超えるため、低温定着性が不十分であった。比較例４は、８０℃の損失弾性率が２．０×１０^５Ｐａを超えるため、低温定着性が不十分であった。比較例５は、５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ未満のため、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性が不十分であった。比較例６は、８０℃の損失弾性率が２．０×１０^５Ｐａを超えるため、低温定着性が不十分であった。比較例７は、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ未満のため、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性が不十分であった。比較例８は、１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ未満のため、耐高温オフセット性が不十分であった。比較例９は、１６０℃の損失弾性率が１．０×１０^３Ｐａを超えるため、後述の比較例２０でも明らかになるように、色の再現性が不十分であった。比較例１０は、８０℃の損失弾性率が２．０×１０^５Ｐａを超え、かつ１６０℃の損失弾性率が１．０×１０^３Ｐａを超えるため、低温定着性が不十分であった。比較例１１は、耐熱保存性が不十分であった。

【0249】

（実施例２１〜４０及び比較例１２〜２２）
＜＜単色測色評価条件＞＞
単色測色評価：株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、ＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製、秤量１５８ｇ／ｃｍ^２）にシアン、マゼンタ、イエローいずれかの単色のベタ画像で、０．３０±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で現像後、定着させた後に評価した。結果を表３−１〜表３−６に示す。
下記の測色条件にて、画像部の色を評価した。
−測色条件−
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用い、以下の条件で行った。
光源：Ｄ５０
測光：０°受光、４５°照明、
測色：２°視野
光沢紙１０枚重ね上で測定した。
−彩度−
彩度Ｃ＊は下式により計算し求めた。
彩度（Ｃ＊）＝〔（ａ＊）^２＋（ｂ＊）^２〕^１／２

【0250】

＜＜２次色測色評価条件＞＞
２次色測色評価：株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、ＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製、秤量１５８ｇ／ｃｍ^２）にシアン、マゼンタ、イエローいずれかの単色のベタ画像で、０．３０±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で現像後、シアン、マゼンタ、イエローいずれかの単色のベタ画像で、０．３０±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で重ねて現像したうえで、画像を定着させた後に評価した。結果を表３−１〜表３−６に示す。
下記の測色条件にて、画像部のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測色条件は、単色測色と同じ条件である。

【0251】

なお、色再現性については、ジャパンカラー２００７のＬ＊ａ＊ｂ＊値とそこから計算される彩度（下記表２参照）と、各実施例、比較例での彩度とを比較して、下記評価基準で評価した。

【表2】

【0252】

＜イエロー、グリーン、シアン、ブルー、マゼンタ＞
◎：〔ジャパンカラー彩度〕≦〔彩度〕
○：〔ジャパンカラー彩度−２．０〕≦〔彩度〕＜〔ジャパンカラー彩度〕
△：〔彩度〕＜〔ジャパンカラー彩度−２．０〕

【0253】

【表3-1】

【0254】

【表3-2】

【0255】

【表3-3】

【0256】

【表3-4】

【0257】

【表3-5】

【0258】

【表3-6】

【0259】

２次色測色評価においては、表３−１〜表３−６中の単色のトナーを下層の画像を形成するトナーとして用い、表３−１〜表３−６中の２次色のトナーを上層の画像を形成するトナーとして用いた。
表３−５中「ホットオフセット」とは、定着上限値が低く（１７０℃）、ホットオフセット（高温オフセット）が発生し、評価ができなかったことを示す。

【0260】

実施例２１〜４０は、２次色測色評価において、下層のトナーの色彩を視認することができることから、彩度の低下などがなく、所望の２次色を得ることができた。
一方、比較例１３、及び１６においては、比較例２、及び５のトナーを用いた下層を形成した際にホットオフセットが発生したことから、評価ができなかった。

【0261】

本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 結着樹脂と着色剤とを含有し、
５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上であり、８０℃の損失弾性率が８．０×１０^４Ｐａ以上２．０×１０^５Ｐａ以下であり、かつ１６０℃の損失弾性率が２．０×１０^２Ｐａ以上１．０×１０^３Ｐａ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 貯蔵弾性率を温度（℃）の関数で表したときの前記関数が、５５℃以上６５℃以下の範囲に変曲点を有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上４０℃以下であり、
結着樹脂が、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られかつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａと、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ コアとシェルとからなるコアシェル構造を有し、
前記シェルのガラス転移温度が、５０℃以上１００℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ シェルと非晶質ポリエステル樹脂Ａとが、非相溶であり、
前記シェルと非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、非相溶であり、
前記シェルと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとが、非相溶である前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞ シェルが、アクリル樹脂微粒子により形成される前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 着色剤が、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ イエロー顔料を含有する前記＜７＞に記載のトナーであるイエロートナー、
マゼンタ顔料を含有する前記＜７＞に記載のトナーであるマゼンタトナー、及び
シアン顔料を含有する前記＜７＞に記載のトナーであるシアントナーの少なくとも２種を有することを特徴とするカラートナーセットである。
＜９＞ マゼンタトナー及びシアントナーの少なくともいずれかが、蛍光増白剤を含有する前記＜８＞に記載のカラートナーセットである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0262】

【特許文献1】特開平１１−１３３６６５号公報

【特許文献2】特開２００２−２８７４００号公報

【特許文献3】特開２００２−３５１１４３号公報

【特許文献4】特許第２５７９１５０号公報

【特許文献5】特開２００１−１５８８１９号公報

【特許文献6】特開２００４−４６０９５号公報

【特許文献7】特開２００７−２７１７８９号公報

【特許文献8】特開平４−３４９４７４号公報

【特許文献9】特開２００５−２２１８９１号公報