特許 6036180 イオン液体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036180

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】イオン液体

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/58 20060101AFI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C07D233/58

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-241257(P2012-241257)

(22)【出願日】2012年10月31日

(65)【公開番号】特開2014-91678(P2014-91678A)

(43)【公開日】2014年5月19日

【審査請求日】2015年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田幡 英雄

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２３６８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４７２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 BROWNSTEIN,S. et al，Canadian Journal of Chemistry，１９７８年，Vol.56(21) ，pp.2764-2767

【文献】 ZHOU,Z-B. et al，ChemPhysChem，２００５年，Vol.6(7)，pp.1324-1332

【文献】 ZHOU,Z-B. et al，Chemistry - A European Journal，２００４年，Vol.10(24)，pp.6581-6591

【文献】 ZHANG,Y. et al，Angewandte Chemie, International Edition，２０１１年，Vol.50(4), ，pp.935-937

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式で示される構造を有する、イオン液体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気デバイス用材料、各種反応用溶媒等に使用可能なイオン液体に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン液体は、一般に、イミダゾリニウム等のカチオンと、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等のアニオンとの組み合わせで構成され、難燃性、不揮発性、高いイオン伝導性、優れた熱安定性を示すため、電池やキャパシタ用の電解液、環境適合性の高い溶媒（グリーン溶媒）等への応用が広く研究されている。
イオン液体は上記のように従来の有機溶媒にない優れた特徴を持っている。しかし、一方では粘度が高いという特徴も有する。粘度が高いと液体の移送や濾過の作業性が低下する。また、反応用溶媒として用いる場合は、反応速度が低下し、電池の電解液として用いる場合は、充放電に関与するイオンの移動度が低くなる結果、充放電速度が低下する。このように、イオン液体を利用する場合、粘度の高さが障害となることが多く、低粘度のイオン液体が求められている。

【0003】

多くの場合、イオン液体の粘度は、同じアニオンで比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの場合に最低となることが知られている。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとの組み合わせで、常温に於いて低粘度のイオン液体としては、特許文献１に（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻をアニオンとするイオン液体が開示されており、粘度は非特許文献１に２５℃で１７ｍＰａｓと報告されている。また、非特許文献２に（ＣＮ）_２Ｎ⁻及び（ＣＮ）_３Ｃ⁻をアニオンとするイオン液体が報告されており、粘度は２２℃でそれぞれ１７及び１８ｍＰａｓである。さらに、特許文献２にはＣＦ_２＝ＣＦＢＦ_３⁻をアニオンとするイオン液体が開示されており、粘度は２５℃で１６ｍＰａｓである。
しかしながら、低粘度のイオン液体であっても、従来の溶媒と比較すると粘度は高い。そのため、さらに低粘度のイオン液体が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ９９／４００２５号

【特許文献2】ＷＯ２００６／０７０５４５号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】第一工業製薬株式会社社報，Ｎｏ．５５５，ｐｐ１６，２０１１

【非特許文献2】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ１４５８−１４６２，２００４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、既存のイオン液体よりも粘度が低いイオン液体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以上の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究して以下の発明がなされた。

【0008】

本発明は、カチオン成分及びアニオン成分からなるイオン液体であって、上記カチオン成分は有機カチオンであり、上記アニオン成分は下記化学式（１）で示される化学構造を含むイオン液体に関する。

【0009】

【化1】

【0010】

また、本発明は、カチオン成分及びアニオン成分からなるイオン液体であって、上記カチオン成分は有機カチオンであり、上記アニオン成分は下記化学式（２）で示される化学構造を含むイオン液体に関する。

【0011】

【化2】

【0012】

また、上記カチオン成分は、下記化学式（３）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。但し、式中、Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´_１〜Ｒ´_１２は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。

【0013】

【化3】

【0014】

また、本発明のイオン液体は、下記化学式（４）で示される構造を有することが好ましい。

【0015】

【化4】

【0016】

さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（５）で示される構造を有することが好ましい。

【0017】

【化5】

【発明の効果】

【0018】

本発明のイオン液体は常温で低粘度である。従って、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池の電解液等の電気デバイス用材料として、また、各種反応用の溶媒として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

【0020】

イオン液体
イオン液体に関しては幾つかの定義が提唱されている（イオン液体II―驚異的な進歩と多彩な近未来―，シーエムシー出版，ｐｐ４−１５，２００６）。本発明において、イオン液体とは、少なくとも一方が有機イオンであるカチオンとアニオンのみから成り、融点が１００℃以下である物質を示す。また、本発明のイオン液体は、少なくとも常温で液体であることが好ましい。

【0021】

アニオン成分
本発明のイオン液体を構成するアニオン成分には下記化学式（１）で示されるアニオンが用いられる。

【0022】

【化6】

【0023】

さらに、本発明のイオン液体を構成するアニオン成分には下記化学式（２）で示されるアニオンが用いられる。

【0024】

【化7】

【0025】

カチオン成分
本発明において用いられるカチオン成分は特に制限されない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンやテトラフルオロボレートアニオン等とイオン液体を形成するカチオンを本発明に於いても用いることができる。好ましいカチオンとしては下記化学式（３）で示されるカチオンが挙げられる。但し、式中、Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´_１〜Ｒ´_１２は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。

【0026】

【化8】

【0027】

Ｒ_１〜Ｒ_４としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、アリル基が好ましい。Ｒ´_１〜Ｒ´_１２としては水素原子、メチル基が好ましい。好ましいカチオンとしてより具体的には、下記化学式（６）で示されるカチオンがあげられる。但し、式中、ｎは１〜１０の整数を示す。

【0028】

【化9】

【0029】

イオン液体の製造方法
本発明のイオン液体の代表的な製造法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0030】

先ず、ＢＦ_３（ＮＣＯ）⁻をアニオンとするイオン液体の製造法について説明する。
＜第一の製造法＞

【0031】

【化10】

【0032】

上記反応式（１）で示される第一の製造法は、シアン酸イオン又はイソシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体と三フッ化ホウ素とを反応させる製造法である。式中、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、ＯＣＮ⁻はシアン酸イオン、ＮＣＯ⁻はイソシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物である。

【0033】

シアン酸イオンをアニオンとするイオン液体はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ１９２１９−１９２２５，２０１１に記載の公知の方法により製造することができる。具体的には、目的カチオンのハロゲン化物とシアン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩等）とを反応させることにより製造することができる。また、イソシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体も同様に製造することができる。三フッ化ホウ素はＢＦ_３ガス、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はシアン酸イオン又はイソシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応は溶媒を用いても用いなくても実施することができる。溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステルを用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−８０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒、三フッ化ホウ素等の揮発性成分を留去し、カラムクロマトグラフィーや溶媒抽出で精製することにより、本発明のイオン液体を得ることができる。

【0034】

＜第二の製造法＞

【0035】

【化11】

【0036】

上記反応式（２）で示される第二の製造法は、先ずトリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩を製造し、続いてトリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩と目的カチオンのハロゲン化物塩とを反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＯＣＮ⁻はシアン酸イオン、ＮＣＯ⁻はイソシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオンを示す。

【0037】

トリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。トリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩はシアン酸塩又はイソシアン酸塩と三フッ化ホウ素とを反応させることにより製造することができる。シアン酸塩及びイソシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。三フッ化ホウ素はＢＦ_３ガス、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はシアン酸塩又はイソシアン酸塩１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度としては−８０℃〜５０℃が好ましい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒、三フッ化ホウ素等の揮発性成分を留去し、カラムクロマトグラフィーや溶媒抽出、再結晶で精製することにより、トリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩を得ることができる。

【0038】

イオン液体の製造は、目的カチオンの電荷とトリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸アニオンの電荷が等しくなるように反応させることにより実施することができる。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが好ましい。目的カチオンのハロゲン化物塩及びトリフルオロ（イソシアナト）ホウ酸塩はそれぞれ純度９９％以上に精製して用いることが好ましく、それぞれの溶液を調整し、一方の溶液に他方の溶液を添加することにより反応を行う。反応は空気中、常温で実施することができる。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。

【0039】

＜第三の製造法＞

【0040】

【化12】

【0041】

上記反応式（３）で示される第三の製造法は、シアン酸塩又はイソシアン酸塩と目的カチオンのハロゲン化物とを三フッ化ホウ素存在下で反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＯＣＮ⁻はシアン酸イオン、ＮＣＯ⁻はイソシアン酸イオン、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物を示す。

【0042】

シアン酸塩及びイソシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。反応は目的カチオンの電荷とシアン酸アニオン又はイソシアン酸アニオンの電荷が等しくなるように実施する。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。三フッ化ホウ素はＢＦ_３ガス、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はシアン酸塩又はイソシアン酸塩１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−８０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒、三フッ化ホウ素等の揮発性成分を留去し、カラムクロマトグラフィーや溶媒抽出で精製することにより、本発明のイオン液体を得ることができる。

【0043】

次に、Ｂ（ＣＮ）_３（ＮＣＯ）⁻をアニオンとするイオン液体の製造法について説明する。
＜第一の製造法＞

【0044】

【化13】

【0045】

上記反応式（４）で示される第一の製造法は、チオシアン酸イオン又はイソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体とトリシアノボランとを反応させる製造法である。式中、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌ′はトリシアノボランと錯体を形成する化合物である。

【0046】

チオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体は欧州特許第１５１２４６０号に記載の公知の方法により製造することができる。具体的には、目的カチオンのハロゲン化物とチオシアン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩等）とを反応させることにより製造することができる。また、イソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体も同様に製造することができる。トリシアノボランはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ５８９０−５９０１，２００７に記載の公知の方法により製造することができる。トリシアノボランはＢ（ＣＮ）_３単独又はジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、トリメチルアミン錯体、ピペリジン錯体、ピリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体、トリメチルシリルシアニド錯体として製造に用いることができる。トリシアノボランはチオシアン酸イオン又はイソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体１モルに対して１モル反応させることが好ましい。反応は溶媒を用いても用いなくても実施することができる。溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステルを用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−８０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒等の揮発性成分を留去することにより、本発明のイオン液体を得ることができる。

【0047】

＜第二の製造法＞

【0048】

【化14】

【0049】

上記反応式（５）で示される第二の製造法は、先ずトリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩を製造し、続いてトリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩と目的カチオンのハロゲン化物塩とを反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌ′はトリシアノボランと錯体を形成する化合物、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオンを示す。

【0050】

トリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。トリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩とトリシアノボランとを反応させることにより製造することができる。チオシアン酸塩及びイソチオシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。トリシアノボランはＢ（ＣＮ）_３単独又はジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、トリメチルアミン錯体、ピペリジン錯体、ピリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体、トリメチルシリルシアニド錯体として製造に用いることができる。トリシアノボランはチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩１モルに対して１モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度としては−８０℃〜５０℃が好ましい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒等の揮発性成分を留去することにより、トリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩を得ることができる。

【0051】

イオン液体の製造は、目的カチオンの電荷とトリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸アニオンの電荷が等しくなるように反応させることにより実施することができる。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが好ましい。目的カチオンのハロゲン化物塩及びトリシアノ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はそれぞれ純度９９％以上に精製して用いることが好ましく、それぞれの溶液を調整し、一方の溶液に他方の溶液を添加することにより反応を行う。反応は空気中、常温で実施することができる。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。

【0052】

＜第三の製造法＞

【0053】

【化15】

【0054】

上記反応式（６）で示される第三の製造法は、チオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩と目的カチオンのハロゲン化物とをトリシアノボラン存在下で反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオン、ｎは０〜２の整数、Ｌ′はトリシアノボランと錯体を形成する化合物を示す。

【0055】

チオシアン酸塩及びイソチオシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。反応は目的カチオンの電荷とチオシアン酸アニオン又はイソチオシアン酸アニオンの電荷が等しくなるように実施する。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。トリシアノボランはＢ（ＣＮ）_３単独又はジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、トリメチルアミン錯体、ピペリジン錯体、ピリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体、トリメチルシリルシアニド錯体として製造に用いることができる。トリシアノボランはチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩１モルに対して１モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−５０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【0057】

イオン液体の製造
製造した化合物の構造確認は元素分析又はＮＭＲにより行う。ＮＭＲ測定装置はＶａｒｉａｎ社製Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００又はＩＮＯＶＡ−６００を使用する。基準物質として^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲはテトラメチルシラン、^１９Ｆ−ＮＭＲはＣＦＣｌ_３を使用する。元素分析装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製２４００IIを使用する。

【0058】

〔実施例１〕１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（イソシアナト）ボレート（化学式（４））の製造

【0059】

【化16】

【0060】

＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルイミダゾールは予め蒸留精製したものを使用する。ジムロート冷却管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１−ブロモエタン３４５．６ｇ（３．１７２ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０〜３℃に冷却しながら、１−メチルイミダゾール１３０．２ｇ（１．５８５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。そのまま０℃で６７時間攪拌した後、室温へ昇温する。反応混合物を減圧濃縮し、少量のトルエンを加える。析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄、減圧乾燥する。その結果、が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド１３７．７ｇ（収率４５％）が得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ３７．７２，Ｈ５．８０，Ｎ１４．６６
分析値：Ｃ３７．９８，Ｈ６．４３，Ｎ１４．７６

【0061】

＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアネートの合成＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド１２．５２ｇ（６５．５３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で１００ｍＬナス型フラスコに秤量し、水３０ｍＬを加え溶液とする。シアン酸銀（I）９．８２ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナス型フラスコに秤量し、水２５０ｍＬを加え懸濁液とする。室温で攪拌しながらシアン酸銀（I）の懸濁液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドの溶液を１０分間かけて滴下する。５０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌を続ける。沈殿を濾過し、水８０ｍＬで洗浄する。濾液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアネート９．０９ｇ（収率９１％）が得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ５４．８９，Ｈ７．２４，Ｎ２７．４３
分析値：Ｃ５４．７６，Ｈ７．０１，Ｎ２７．４４

【0062】

＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（イソシアナト）ボレートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた５０ｍＬのナス型フラスコに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアネート１．７５３ｇ（１１．４４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０℃に冷却しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．９５９ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍＬに溶解した溶液を１４分間かけて滴下する。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、さらに室温で１９時間攪拌を続ける。副生成物の沈殿を濾過し、ジクロロメタンで洗浄する。濾液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（イソシアナト）ボレート０．８９４ｇ（収率３５％）が得られる。製造したイオン液体の構造は元素分析及びＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ３８．０４，Ｈ５．０２，Ｎ１９．０１
分析値：Ｃ３８．３６，Ｈ４．９３，Ｎ１８．９３
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）８．９４（１Ｈ，ｓ），７．７３（１Ｈ，ｓ），７．６６（１Ｈ，ｓ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０４（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）１３７．１１，１２４．６９，１２３．０２，１２０．５３（ｂｒ），４５．７０，３６．５１，１５．５４
^１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）−１３６．９０（ｂｒｍ）

【0063】

〔実施例２〕１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノ（イソチオシアナト）ボレート（化学式（５））の製造

【0064】

【化17】

【0065】

＜トリシアノボラントリメチルシリルシアニド錯体の製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、トリメチルシリルシアニド及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、トリメチルシリルシアニド１８０．２１ｇ（１．８１６４ｍｏｌ）を入れる。フラスコ内を攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３０．７５ｇ（０．２１６７ｍｏｌ）を室温で１０５分間かけて滴下する。滴下終了後、室温で１６時間攪拌を続ける。反応混合物を減圧乾固し、残った固体をジクロロメタンで洗浄、乾燥する。その結果、トリシアノボラントリメチルシリルシアニド錯体２５．２８ｇ（収率６２％）が得られる。

【0066】

＜トリシアノボランピリジン錯体の製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。還流冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トリシアノボラントリメチルシリルシアニド錯体２７．４６ｇ（０．１４６０ｍｏｌ）とピリジン３２２．３４ｇ（４．０７５１ｍｏｌ）とを入れる。７５℃で２４時間攪拌した後、反応混合物を減圧乾固する。残渣をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧留去すると粗生成物が得られる。さらに昇華精製を行うと、トリシアノボランピリジン錯体錯体１３．１４ｇ（収率６４％）が得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ５７．２１，Ｈ３．００，Ｎ３３．３６
分析値：Ｃ５７．１４，Ｈ２．７８，Ｎ３３．１４

【0067】

＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノ（イソチオシアナト）ボレートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートはＩｏＬｉＴｅｃ社製のものを使用する。滴下ロートを備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、トリシアノボランピリジン錯体１７．００ｇ（０．１０１２ｍｏｌ）とアセトニトリル６０ｍＬとを入れる。室温でフラスコ内を攪拌しながら、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート１７．１３ｇ（０．１０１２ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解した溶液を１０分間かけて滴下する。滴下終了後、室温でさらに１７時間攪拌を続ける。室温でアセトニトリルを減圧留去し、さらに８０℃、４０Ｐａでピリジンを留去すると１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノ（イソチオシアナト）ボレート２６．１２ｇ（収率１００％）が得られる。製造したイオン液体の構造は元素分析及びＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ４６．５３，Ｈ４．３０，Ｎ３２．５５
分析値：Ｃ４６．５８，Ｈ４．３２，Ｎ３２．４８
〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）
δ（ｐｐｍ）８．４０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），４．１６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）
δ（ｐｐｍ）１３５．３３，１３４．６３（ｂｒ），１２３．７６，１２２．１８，４５．１７，３６．３２，１４．９９

【0068】

粘度の測定
イオン液体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−３５Ｌ）を用い、窒素雰囲気のグローブボックス内で測定する。試料の温度は恒温水循環装置で一定に保ち、１０℃、２５℃、４０℃で測定する。また、全ての測定でコーンロータは同じものを使用し、同じ回転数で測定する。表１に実施例のイオン液体の粘度測定の結果を示す。また、比較例１として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製）、比較例２として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）の粘度測定の結果も示す。

【0069】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明のイオン液体は常温で低粘度である。従って、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池の電解液等の電気デバイス用材料として、また、各種反応用の溶媒として有用である。