特許 6036644 水酸化インジウム粉の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036644

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】水酸化インジウム粉の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/00 20060101AFI20161121BHJP

   C25B 15/02 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C25B1/00 Z

   C25B15/02 302

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-226571(P2013-226571)

(22)【出願日】2013年10月31日

(65)【公開番号】特開2015-86442(P2015-86442A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2015年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100096677

【弁理士】

【氏名又は名称】伊賀 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100106781

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 稔也

(72)【発明者】

【氏名】菅本 憲明

(72)【発明者】

【氏名】加茂 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】木部 龍夫

(72)【発明者】

【氏名】川上 哲史

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 剛

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２０４６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７１９３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００− ９／２０，

１３／００−１５／０８

Ｃ０２Ｆ １／４６− １／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属インジウムをアノードに用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法において、
電解液の濃度に対する電流密度の比率を２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下に、上記電流密度を１２Ａ／ｄｍ^２よりも大きく４８Ａ／ｄｍ^２以下に、上記電解液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌよりも大きく２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に制御して電解を行うことを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。

【請求項2】

上記電流密度が、１８Ａ／ｄｍ^２よりも大きく４８Ａ／ｄｍ^２以下の範囲であり、
上記電解液の濃度が、０．７５ｍｏｌ／Ｌよりも大きく２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。

【請求項3】

上記電解液は、硝酸アンモニウム水溶液であり、
上記電流密度が、１８Ａ／ｄｍ^２よりも大きく３６Ａ／ｄｍ^２以下の範囲であり、
上記硝酸アンモニウム水溶液の濃度が、０．７５ｍｏｌ／Ｌよりも大きく２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デンドライトの発生を抑制し、効率よく水酸化インジウム粉を製造することができる水酸化インジウム粉の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなどの透明導電膜形成用材料の需要が増加している。透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。

【0003】

酸化インジウム粉の製造方法の一つとしては、特許文献１に示すように、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムスラリーを沈殿させる、いわゆる電解法を用いて水酸化インジウム粉を得て、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法が提案されている。

【0004】

近年の酸化インジウム粉の需要に応えるため、電解法におけるより効果的な製造条件が求められている。生産設備の構成を変更しない場合は、一般的には電流密度を大きくすることで最も容易に生産性を向上させることができる。

【0005】

しかしながら、電解では、安易に電流密度を向上させると、アノードとカソードの間にデンドライトが成長し、最終的にショートして電解ができなくなってしまうという問題が発生する場合がある。

【0006】

例えば特許文献２に記載されているように、硝酸アンモニウム水溶液を電解液として用いた場合には、電流密度を１８Ａ／ｄｍ^２よりも大きくするとデンドライトが発生し、電圧が上昇するなどの不具合が発生する場合がある。この問題を解決するため、特許文献２では、電解液をアノードとカソードの間で回流させる方法が提案されている。

【0007】

しかしながら、特許文献２の方法では、電解液を回流させるために、電解装置そのものの構造を変更する必要があり、コストアップにつながるという問題が生じる。また、特許文献２の方法を用いた場合には、特定の条件内で電解を行うことによりデンドライトの発生は抑えられるが、電解液の回流速度等の条件が異なると作製される水酸化インジウム粉の粒径が異なってしまう。１つの電解装置には、電極が複数存在し、かつ生産量に応じて装置も複数台必要になる場合が考えられる。このような場合、各電解装置において各電極間の電解液の流れを全て一定にそろえることは困難であるため、各装置の全ての電極間での処理条件を均一に維持して、ばらつきの少ない水酸化インジウム粉を効率よく得ることが難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第２８２９５５６号公報

【特許文献2】特開２０１３−０３６０７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解の際に適用できる電流密度の幅が広く、特に電流密度を高くした場合であっても、デンドライトの発生を防止でき、効率よく水酸化インジウム粉を製造することができる水酸化インジウム粉の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、各種条件を変更してデンドライトの発生状況を検討した結果、電解液の濃度に対する電流密度の比率とデンドライト発生との間に関係があることを見出し、従来の電流密度よりも高い電流密度であってもデンドライトの発生を抑制できることを見出した。

【0011】

すなわち、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムをアノードに用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法であり、電解液の濃度に対する電流密度の比率を２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下に、上記電流密度を１２Ａ／ｄｍ^２よりも大きく４８Ａ／ｄｍ^２以下に、上記電解液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌよりも大きく２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に制御して電解を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、電解の際に適用できる電流密度の幅が広く、電流密度を高くした場合であっても、デンドライトの発生を抑制でき、効率よく水酸化インジウム粉を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例における電解液の濃度と電流密度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法について、以下の順序で詳細に説明する。

【0015】

１−１．電気分解工程
１−２．電解液分離工程
１−３．リパルプ洗浄工程
１−４．洗浄液脱水工程
１−５．乾燥工程

【0016】

（１−１．電気分解工程）
水酸化インジウム粉は、電解反応を利用して得る。水酸化インジウム粉の製造方法は、先ず、水酸化インジウム粉を含む電解液（以下、電解スラリーという。）を得る電気分解工程を行う。電気分解工程では、金属インジウムをアノード（陽極）とし、対極のカソード（陰極）に導電性の金属やカーボン電極を使用し、陽極及び陰極を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させて電流を生じさせることで陽極金属が溶解し、水酸化インジウム粉が晶析して、水酸化インジウム粉を含む電解液からなる電解スラリーを得る。

【0017】

陽極には、例えば金属インジウム等を用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウム粉及びこれを焼成して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。

【0018】

陰極には、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン等を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよい。

【0019】

電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。その中でも、硝酸アンモニウムが好ましい。硝酸アンモニウムは、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らず、生成される水酸化インジウム粉の純度を高め、かつコストを削減することができる。

【0020】

電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。電解液では、水酸化インジウムの溶解度を１０^−６〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることで適度に一次粒子の成長が促進されるため、凝集が抑制され、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。

【0021】

電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、電解質塩の濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲に調製することにより、溶解度を１０^−６〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調製することができる。

【0022】

電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また４．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。したがって、電解液のｐＨは、２．５〜４．０の範囲が好ましい。

【0023】

電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅過ぎ、また６０℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。したがって、電解液の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましい。

【0024】

ここで、電解を行う際には、電解工程における電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるように制御する。電解の際にこのように制御することで、デンドライトが生成されずに電解を行うことができる。特に、従来の電解で一般的な電流密度である６〜７Ａ／ｄｍ^２よりも高い電流密度で電解を行っても、電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるように制御すれば従来発生していたデンドライトの発生を防止することができる。

【0025】

電解液の濃度としては、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、電解液の電気伝導率が低過ぎて電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を越えるため好ましくない。一方、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌあれば、十分な電気伝導率が確保されるので、２．０ｍｏｌ／Ｌより高くすることは不経済でありその必要がない。

【0026】

電解時の電流密度としては、２〜４８Ａ／ｄｍ^２が好ましく、広範囲の電流密度とすることができる。電流密度が２Ａ／ｄｍ^２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が４８Ａ／ｄｍ^２であれば、十分に電解を行うことができるため、これ以上高くする必要がない。また、電流密度は、１８〜４８Ａ／ｄｍ^２がより好ましく、電解液の上昇、金属インジウムの表面の不動態化を防止する等の観点から上限は３６Ａ／ｄｍ^２であることが更に好ましい。

【0027】

電解工程では、電解の際に上述の電解液の濃度、電流密度の範囲で、電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるように制御することで、電流密度を高くしてもデンドライトの発生を防止できる。電解工程では、電流密度を高くしてもデンドライトが発生しないため、２〜４８Ａ／ｄｍ^２の広範囲の電流密度で電解を行うことができる。電解工程では、デンドライトによる電極間の短絡を防止できるため、電流密度を高くして水酸化インジウム粉の生成を効率良くすることができる。

【0028】

また、この電解工程では、デンドライトによる金属インジウムの混入を防止できるため、純度の高い水酸化インジウム粉を生成することができる。更に、この電解工程では、電解液の濃度に対する電流密度の比率を２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下に制御するだけであり、電解液の流れや流速に依存しないため、複数の電極間で同一の条件とすることが容易にでき、生成する水酸化インジウム粉の粒径等にばらつきがなく均一な水酸化インジウム粉を生成することができる。また、複数の電解装置を用いた場合であっても、同様に装置間でばらつきなく水酸化インジウム粉を生成することができるため、より効率良く均一の水酸化インジウム粉を製造することができる。また、電解工程では、従来の電解装置を使用することができ、電解装置の構成を変える必要がない。

【0029】

（１−２．電解液分離工程）
次に、上述した電解工程により得られた電解スラリーから電解液を固液分離する電解液分離工程を行う。

【0030】

電解液の分離には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、水酸化インジウム粉の回収効率が高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。通気度が０．３ｃｍ^３／ｓｅｃ／ｃｍ^２以下のものが好ましい。

【0031】

（１−３．リパルプ洗浄工程）
次に、電解液分離工程後の電解スラリーには電解液が含まれているため、洗浄液を加えて電解スラリーをリパルプ洗浄する。リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため純水を用いる。特にＪＩＳ Ｋ０５５７に規定されたＡ２グレード以上であることが望ましい。これ以下のグレードである場合には、シリカなどの不純物が混入し、生成された水酸化インジウム粉を使用したスパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。

【0032】

リパルプ洗浄は、水酸化インジウム粉１ｋｇに対して５〜２０Ｌの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が５Ｌより少ない場合には、水酸化インジウム粉内に電解液成分である例えば硝酸アンモニウムが多く残留してしまい、水酸化インジウム粉の乾燥時、水酸化インジウム粉を仮焼し、酸化インジウム粉を得る際に火災が発生する危険性が高くなる。一方、２０Ｌの純水を使用すれば洗浄できるため、２０Ｌよりも多く使用すると洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。

【0033】

リパルプ洗浄工程では、電解スラリーに洗浄液を加えて必要に応じて撹拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を１回以上行うことによって、電解スラリー中の電解液を除去でき、水酸化インジウム粉を洗浄することができる。

【0034】

（１−４．洗浄液脱水工程）
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程の洗浄スラリーから洗浄液を脱水する。脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。

【0035】

（１−５．乾燥工程）
乾燥工程では、洗浄液脱水工程後の水酸化インジウム粉をスプレードライヤにて噴霧乾燥する。

【0036】

乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまう。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間程度である。

【0037】

以上のような水酸化インジウム粉の製造方法では、電解工程における電解の際に、電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるように制御することでデンドライトの発生を防止でき、特に電流密度を高くしてもデンドライトの発生を防止できるため、効率良く水酸化インジウム粉を生成することができる。

【0038】

また、水酸化インジウム粉の製造方法では、デンドライトによる金属インジウムの混入を防止できるため、純度の高い水酸化インジウム粉を製造することができる。更に、水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下に制御するだけであり、電解液の流れや流速に依存しないため、複数の電極間、複数の電解装置間ですべて同一の条件で電解を行うことができ、電解条件にばらつきがないため、生成する水酸化インジウム粉の粒径等にばらつきがなく均一な水酸化インジウム粉を効率良く製造することができる。また、水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液に回流等を発生させてデンドライトを防止する方法を採用する必要がないため、従来の電解装置を使用することができ、電解装置の構成を変える必要がなく、コスト上昇を避けることができる。

【0039】

以上のような水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉は、６００℃〜８００℃で数時間、仮焼して酸化インジウム粉とすることができる。そして、得られた酸化インジウム粉は、スパッタリングターゲットの原料に用いられる。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

実施例では、電解液の濃度に対する電流密度の比率と、デンドライトの発生の有無との関係を確認した。

【0042】

先ず、電解方法について説明する。電解では、陽極に純度９９．９９％の金属インジウム板を使用し、陰極に不溶性Ｔｉ／Ｐｔ電極を使用した。電解液には、下記の表１に示す濃度の硝酸アンモニウム水溶液をｐＨ３．８、液温４０℃に調整したものを使用した。電解条件は、電解液の濃度と電流密度の関係が下記の表１となるように、電解液の濃度と電流密度を調整し、電解時間を５時間として電解を行った。

【0043】

以上のような電解条件で電解を行い、デンドライトの発生の有無を評価した。評価結果を表１及び図１に示す。表１において、デンドライトが発生している場合には×で示し、発生していない場合には○で示した。その結果、図１に示すように、電流密度と電解液の濃度との関係は、比例関係であり、電解液の濃度に対する電流密度の比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下の領域では、デンドライトが発生しないことがわかる。すなわち、電流密度を高くしても、電解液の濃度を調整して、比率が２４（Ａ／ｄｍ^２）／（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるように制御すればデンドライトの発生を防止できることわかる。

【0044】

【表1】

【図1】