特許 6037218 窒化珪素質焼結体およびそれを用いた摺動部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6037218

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】窒化珪素質焼結体およびそれを用いた摺動部材

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/584 20060101AFI20161128BHJP

   F16C 33/32 20060101ALI20161128BHJP

   F16C 33/34 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/58 102C

   F16C33/32

   F16C33/34

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-223021(P2012-223021)

(22)【出願日】2012年10月5日

(65)【公開番号】特開2014-73945(P2014-73945A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長沼 諒

(72)【発明者】

【氏名】清水 健一郎

【審査官】 國方 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３０９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０２６５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６３８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１２４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５８４

Ｆ１６Ｃ ３３／３２，３３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体であって、窒化珪素粒子と、前記Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を含む粒界相を有し、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が、０．０５〜５の範囲であり、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下であり、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、個々の面積が０．０１μｍ^２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含み、前記気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下である窒化珪素質焼結体。

【請求項2】

加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域において、前記長軸長Ｌが１．０〜４．０μｍ、かつ前記Ｌ／Ｓが４以下である窒化珪素粒子を５０〜１５０個含み、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、前記気孔の面積比が０．０１〜２％であり、前記重心間距離の平均値が５〜４２５μｍであり、当該重心間距離の変動係数が０．５〜１．５である請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。

【請求項3】

前記気孔の相互間の重心間距離５μｍ未満である密集部を有し、前記密集部の包囲円の直径が５〜４０μｍである請求項１または２のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。

【請求項4】

Ｆｅ成分を５〜３０００ｐｐｍ含有し、前記Ｆｅ成分が偏析した偏析部を有し、加工された表面において任意に設定した２００×２００μｍの領域において、最大径が０．１〜１０μｍの偏析部を５〜５０個含み、前記偏析部のうち最も隣接する偏析部間の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．２以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体で構成された摺動部材。

【請求項6】

ベアリング用転動体である請求項５に記載の摺動部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化珪素質焼結体に係る発明であり、特に摺動部材として好適に使用可能な窒化珪素質焼結体に係る発明である。

【背景技術】

【0002】

例えば、鋼鈑の圧延ラインで使用される圧延用ロール、搬送用ロールまたは支持ロールなどの各種ロール部材、コンプレッサー、タービンブレードまたはカムローラなど各種エンジン部材、転動体（ボール・コロ）または内輪・外輪などのころがり軸受部材、すべり軸受部材として、摺動部材が組み込まれている。そして、近年、長寿命化および省エネ化を目的とし、これらの摺動部材に窒化珪素質焼結体を利用することが鋭意検討されており、その一例が、下記特許文献１〜４に開示されている。

【0003】

特許文献１に開示された窒化珪素質焼結体は、「窒化珪素粒子と、２質量％以上１５質量％以下の範囲の焼結助剤成分とを含有する窒化珪素焼結体であって、前記窒化珪素粒子は、長径Ｌが１０μｍ以下で、かつ短径Ｓに対する長径Ｌの比（Ｌ／Ｓ）が５以上である針状結晶粒子を、前記窒化珪素焼結体の結晶組織内に面積比で５０〜８０％有し、前記窒化珪素焼結体中に存在するボイドの最大径が３μｍ以下、前記ボイドの数が３０×３０μｍの範囲内に５個以下である」、窒化珪素焼結体である。かかる窒化珪素焼結体によれば、これを摺動部材に適用した場合には、転がり寿命に代表される摺動特性のバラツキを低減し、耐久性や信頼性を再現性よく高めることができると記載されている。

【0004】

特許文献２に開示された窒化珪素質焼結体は、「窒化珪素結晶粒子と、２質量％以上１５質量％以下の範囲の焼結助剤成分とを含有する窒化珪素焼結体であって、前記窒化珪素結晶粒子は、短径Ｓに対する長径Ｌの比（Ｌ／Ｓ比）が５以上の針状結晶粒子を面積比で１０％以上含み、かつ前記針状結晶粒子のＬ／Ｓ比の平均値が６〜８の範囲で、変動係数が０．８以上であり、前記針状結晶粒子の長径Ｌは４０μｍ以下である」、窒化珪素焼結体である。かかる窒化珪素焼結体によれば、強度や転がり寿命に代表される摺動特性の低下を抑制しつつ、加工性を向上させて製造コストの低減を図ることが可能であると記載されている。

【0005】

特許文献３に開示された窒化珪素質焼結体は、「金属窒化法により製造された窒化けい素粉末と焼結助剤とを混合した窒化けい素焼結体において、焼結助剤成分として希土類元素を１．５〜３質量％、Ａｌ元素を１〜３質量％、酸素元素を５質量％以下含有した窒化けい素焼結体であり、不純物としてＦｅを１０〜３０００ｐｐｍ含有するとともに、Ｃａを１０〜１０００ｐｐｍ含有し、窒化けい素焼結体のビッカース硬度Ｈｖが１３００〜１６００であり、ヤング率が２９０ＧＰａ以上であり、この窒化けい素焼結体の結晶組織において窒化けい素結晶粒子の短径に対する長径の比が２以上である窒化けい素針状結晶粒子の面積率が５０％以上、その最大長さが４０μｍ以下、前記窒化けい素焼結体の気孔率が１％以下、最大気孔径が３μｍ以下、前記窒化けい素焼結体を研摩加工した後の３０×３０μｍの表面領域に残存する径が１μｍ以上の気孔数が５個以下、前記窒化けい素焼結体の結晶組織における助剤成分の偏析凝集部の最大径が３０μｍ以下である」、窒化珪素焼結体である。かかる窒化珪素焼結体によれば、特に金属窒化法で製造された窒化けい素粉末のように純度が低く安価な窒化けい素原料粉末を使用して形成した場合であっても、助剤成分の分散状態を制御することが可能であり、均質で粒界強度のばらつきが小さくすることができ、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性に加え、加工性に優れた転がり軸受け部材として好適な窒化珪素焼結体を構成できると記載されている。

【0006】

特許文献４に開示された窒化珪素質焼結体からなる耐摩耗部材（摺動部材）は、「ケイ素粉末に、希土類化合物を酸化物に換算して０．５〜１０質量％、チタン化合物を窒化チタンに換算して０．１〜５質量％、酸化アルミニウムを０．１〜５質量％、および窒化アルミニウムを５質量％以下の範囲で添加した混合原料粉末を成形、焼結してなる窒化ケイ素焼結体を具備し、長軸径が１μｍ以下の窒化チタン粒子を０．２〜５質量％、前記窒化チタン粒子は、アスペクト比が１．０〜１．２の範囲の粒子を８０％以上含み、前記窒化ケイ素焼結体は気孔率が０．５％以下である」、耐摩耗部材である。かかる耐摩耗部材によれば、高強度および高靭性に加えて、摺動特性に優れた耐摩耗性部材、特に転がり寿命を向上させて軸受部材に好適な特性を付与可能な耐摩耗部材を構成できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ２００８／１１１３０７号公報

【特許文献2】特開２００８−２８５３４９号公報

【特許文献3】特開２０１１−１６７１６号公報

【特許文献4】特開２０１１−１３２１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記特許文献１〜４で例示される従来の窒化珪素質焼結体は、これを摺動部材として適用した場合に、表面の耐剥離性の点で不十分であった。このため、耐剥離性という観点で見た場合の摺動部材の耐久性が安定せず、工業生産において実用的に、窒化珪素質焼結体を摺動部材として適用することを阻害する一つの要因となっていた。

【0009】

さらに、従来の窒化珪素質焼結体は、相手材の損耗性の面で問題があった。すなわち、摺動部材の表面の摺動中における損耗は、硬度の低い粒界相が優先して摩耗するため、使用前には平滑な表面であっても、摺動中における粒界相の優先的な損耗により窒化珪素粒子が露出するようになり、表面に凹凸が生じる。ここで、従来の窒化珪素質焼結体はアスペクト比が高い針状の窒化珪素粒子を主体として構成されているため、この凹凸の程度が粗くなる。このため、圧延用ロールまたは搬送用ロールに適用した場合には、上記凸部に起因し相手材である鋼鈑等の表面に擦り疵が生じたり、鋼鈑等の表面に上記凹部がプリントされるという問題があった。また、転がり軸受の転動体に適用した場合には、相手材である内輪または外輪の摺動面に摩耗や損傷が生じ、軸受の寿命が低下するという問題があった。

【0010】

本発明は、上記従来技術の課題を本発明者らが鋭意検討してなされたものであり、耐剥離性という観点からの耐久性が安定し、加えて相手材の損傷性の低い窒化珪素質焼結体およびそれを用いた摺動部材を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成する本発明の一態様は、Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体であって、窒化珪素粒子と、前記Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を含む粒界相を有し、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が、０．０５〜５の範囲であり、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下であり、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、個々の面積が０．０１μｍ^２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含み、前記気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下である窒化珪素質焼結体である。

【0012】

なお、上記態様の窒化珪素質焼結体において、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域において、前記長軸長Ｌが１．０〜４．０μｍ、かつ前記Ｌ／Ｓが４以下である窒化珪素粒子を５０〜１５０個含み、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、前記気孔の面積比が０．０１〜２％であり、前記重心間距離の平均値が５〜４２５μｍであり、当該重心間距離の変動係数が０．５〜１．５であることが望ましい。

【0013】

さらに、前記気孔の相互間の重心間距離５μｍ未満である密集部を有する場合には、当該密集部の包囲円の直径は５〜４０μｍであることが好ましい。

【0014】

さらに加えて、Ｆｅ成分を５〜３０００ｐｐｍ含有し、前記Ｆｅ成分が偏析した偏析部を有し、加工された表面において任意に設定した２００×２００μｍの領域において、最大径が０．１〜１０μｍの偏析部を５〜５０個含み、前記偏析部のうち最も隣接する偏析部間の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．２以下であることがより好ましい。

【0015】

上記態様の窒化珪素質焼結体は、摺動部材、特にベアリング用転動体として好適に適用することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る窒化珪素質焼結体によれば、下記で詳細に説明するように、耐剥離性という観点からの耐久性が安定し、加えて相手材の損傷性の低い窒化珪素質焼結体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】焼成工程における温度プロファイルを示す図である。

【図2】第４温度域の加熱温度の基準となる温度Ｈ２を求める方法を説明する図である。

【図3】摩耗試験機の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施態様に係る窒化珪素質焼結体は、
（１）Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜２０質量％含む窒化珪素質焼結体であって、窒化珪素粒子と、前記Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を含む粒界相を有し、
（２）Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が、０．０５〜５の範囲であり、
（３）加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下であり、
（４）加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、個々の面積が０．０１μｍ^２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含み、
（５）前記気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下である、窒化珪素質焼結体である。

【0019】

本発明に係る窒化珪素質焼結体は、Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で０．５〜２０質量％含み、窒化珪素粒子と、前記Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含む粒界相を有している。

【0020】

ここで、窒化珪素質焼結体とは、窒化珪素を主成分とする焼結体である。摺動部材を構成するに有効に利用可能な窒化珪素質焼結体は、相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上の高密度な焼結体であることが望ましい。相対密度が９０％未満の場合には、高い摺動特性が要求される摺動部材として好ましくない。

【0021】

焼結助剤成分としてのマグネシウム（Ｍｇ）は、例えば酸化物、酸窒化物、窒化物、硼化物、炭化物、珪化物等の化合物（以下、Ｍｇ化合物と言う場合がある。）として通例粉末の形態で添加される。例えばＭｇＯ等として添加されたＭｇ化合物は、窒化珪素粒子の表面のＳｉＯ_２等および下記する希土類元素（ＲＥ）を含む化合物と複合酸化物を構成し、所定の温度で液相を生成して、窒化珪素粒子の再配列および緻密化の駆動力となる。

【0022】

焼結助剤成分としての希土類元素（ＲＥ）は特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕが機械的特性およびコストの面から望ましく、特に緻密化の点ではＹが最も望ましい。希土類元素（ＲＥ）も、例えば酸化物、窒化物、硼化物、炭化物、珪化物等の化合物（以下、ＲＥ化合物と言う場合がある。）として通例粉末の形態で添加される。そして焼結助剤成分である希土類元素（ＲＥ）、Ｍｇとともに粒界相を構成する。

【0023】

窒化珪素質焼結体におけるＭｇおよび希土類元素（ＲＥ）の含有率の総量は、酸化物換算で０．５〜２０質量％の範囲とする。総含有率が０．５％未満の場合には、窒化珪素粒子を結合する機能を果たす粒界相の割合が少なく、緻密化が不十分となり相対密度が低下するため、窒化珪素質焼結体の強度が低下し、これを摺動部材として適用した場合に、所望の耐剥離性を満足することができない。一方で、２０％以上の場合には、窒化珪素粒子に対し粒界相の割合が多くなるために窒化珪素質焼結体の強度や硬度が低下し、これを摺動部材として適用した場合に、同様に、所望の耐剥離性を満足することができない。なお、Ｍｇの含有量は０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。さらに、窒化珪素質焼結体中における希土類元素（ＲＥ）の含有量は０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

【0024】

さらに、下記する窒化珪素粒子のアスペクト比を具現するためには、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）は、０．０５〜５の範囲とする。

【0025】

本発明に係る窒化珪素質焼結体は、加工した表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下である。このように、本発明に係る窒化珪素質焼結体は、上記範囲の長軸長Ｌおよびアスペクト比（Ｌ／Ｓ）の平均値を有する窒化珪素粒子で構成されている。これにより、本発明に係る窒化珪素質焼結体は、その中に存在する気孔の大きさを低減するとともに、気孔の分散状態を均一化して隣接した気孔の発生を抑制している。

【0026】

すなわち、本発明に係る窒化珪素質焼結体は、加工された表面で任意に設定した３００×３００μｍの領域に存在する気孔のうち、個々の面積が０．０１μｍ^２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含んでいる。この面積を有する気孔は、当該窒化珪素質焼結体を摺動部材として適用した場合に、破壊の起点となる可能性のある気孔であり、その面積比を５％以下とすることにより窒化珪素質焼結体の強度が確保される。なお、気孔の面積比が０．０１％未満の窒化珪素質焼結体を得るためには、高密度化のためにＨＩＰ処理等操作が必要となり、窒化珪素質焼結体の製造コストが高くなる。さらに、焼成工程において高圧で加圧した場合には気孔の密集部が形成されやすく、この密集部が見かけ上一つの大きな空孔として振る舞うため、密集部が存在する窒化珪素焼結体を摺動部材として使用した場合には、この密集部を起点としてクラックが生じ、剥離が生じる場合がある。

【0027】

さらに、本発明に係る窒化珪素質焼結体は、上記気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下である。本発明に係る窒化珪素質焼結体は、このように破壊の起点となりうる大きさの気孔が、一定の距離離散している状態で均一に分布している。その結果、この窒化珪素質焼結体を摺動部材として適用した場合に、隣接した気孔が見かけ上一つの大きな気孔を構成して破壊の起点となることを抑制し、摺動部材として適用した場合の耐剥離性を確保することが可能となる。なお、変動係数は、最も隣接する気孔同士の重心間距離の標準偏差をその平均値で除することにより求めることができる。

【0028】

加えて、本発明に係る窒化珪素質焼結体は、上記範囲の長軸長およびアスペクト比の平均値を有する窒化珪素粒子を主体として構成されているので、この窒化珪素質焼結体の表面には凸凹が少なくなる。その結果、本発明に係る窒化珪素質焼結体を摺動部材として適用した場合には、当該摺動部材と摺動する相手材の損耗が抑制される。

【0029】

本発明において、加工された表面における３００×３００μｍの領域に存在する気孔の面積および当該領域における面積率ならびに隣接した気孔同士の重心間距離は、以下の手順で測定するものとする。まず、窒化珪素質焼結体が焼結肌である場合には、その表面を＃１８０のダイヤモンド砥石で研削して焼結肌を除去し、加工肌とする。次いで、ＪＩＳＢ０６０１に規定される表面粗さ（Ｒｚ）が０．０７μｍ以下となるよう、当該加工肌を平均粒径が１μｍ以下のダイヤモンド砥粒でラップ加工する。そのラップ加工後の表面の任意の３箇所をＳＥＭまたはレーザ顕微鏡で撮像する。次いで、撮像した写真の３００×３００μｍの領域に存在する気孔の像を特定し、画像処理によりその面積を求め、面積が０．０１μｍ^２以上の気孔の当該領域における面積比を求める。そして、画像処理によりそれらの気孔の重心を求め、最も隣接した気孔同士の重心間距離を算出し、その平均値および標準偏差を求める。なお、上記３００×３００μｍの領域に一部が含まれる気孔は、確認の対象から除外するものとする。

【0030】

また、本発明において、上記窒化珪素粒子の長軸長Ｌ、そのアスペクト比（Ｌ／Ｓ）は、以下の手順で測定するものとする。まず、上記ラップ加工後の表面をプラズマエッチングし、その後当該プラズマエッチングした表面を、窒化珪素質焼結体の表面の任意の３箇所をＳＥＭまたはレーザ顕微鏡で撮像する。撮像した写真の２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌと短軸長Ｓを測定する。なお、長軸長Ｌとは、窒化珪素粒子のうち最も長さの長い部分の大きさを指し、短軸長Ｓとは、窒化珪素粒子のうち最も長さの短い部分の大きさを指す。そして、これらの測定結果から窒化珪素粒子の長軸長Ｌおよびアスペクト比（Ｌ／Ｓ）の平均値を求める。ここで、上記２０×２０μｍの領域に周縁に一部が含まれる窒化珪素粒子は、確認の対象から除外するものとする。

【0031】

なお、耐剥離性を更に向上し、相手材の損耗性を更に低減するためには、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域において、窒化珪素粒子の長軸長Ｌが１．０〜４．０μｍ、かつアスペクト比（Ｌ／Ｓ）が４以下である窒化珪素粒子を５０〜１５０個含み、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、上記気孔の面積比が０．０１〜２％であり、上記重心間距離の平均値が５〜４２５μｍであり、当該重心間距離の変動係数が０．５〜１．５であるであることが望ましい。

【0032】

さらに加えて、上記気孔の相互間の重心間距離５μｍ未満である密集部が存在する場合には、当該密集部の包囲円の直径が５〜４０μｍであることが好ましい。このように相互間の重心間距離が５μｍ未満である気孔の密集部が窒化珪素質焼結体の表面に存在すると、隣接した気孔が見かけ上一つの気孔を構成し、当該窒化珪素質焼結体を摺動部材として適用した場合に、密集部が破壊の起点となる可能性が高い。そこで、本発明に係る窒化珪素質焼結体では、上記密集部を包囲する包囲円の直径を４０μｍ以下とすることにより、当該密集部が破壊の起点となることを抑制し、窒化珪素質焼結体の強度をより向上させている。なお、密集部の包囲円とは、密集部を構成する気孔を包含する最小直径の円のことと定義する。また、密集部の直径の下限は特に限定されないが、５μｍ未満とする場合には、高密度化のためにＨＩＰ処理等操作が必要となり、上記したように製造コストが高くなるとともに耐剥離性が低下する。そのため、密集部の直径の下限は、５μｍ以上とすることが好ましい。

【0033】

さらに、窒化珪素質焼結体は、鉄（Ｆｅ）成分をＦｅ元素換算で５〜３０００ｐｐｍ含んでいてもよい。ここでＦｅ成分とは、酸化鉄や窒化鉄などＦｅ化合物など、元素としてＦｅを含む成分のことを指す。このＦｅ成分は、通常、原料としての窒化珪素粉末または焼結助剤粉末に含まれる不純物に由来するが、必要に応じ添加してもよい。ここで、Ｆｅ成分がＦｅ元素換算で３ｐｐｍ未満の場合には、高純度の窒化珪素粉末または焼結助剤粉末が必要となり、窒化珪素質焼結体の製造コストが高くなる。一方で、３０００ｐｐｍを超える場合には、窒化珪素質焼結体の所望の機械的特性を満足することができず、これを摺動部材として適用した場合に摺動特性を具現することができないおそれがある。ここで、窒化珪素質焼結体に含まれているＦｅ成分は、破壊の起点となる偏析部を形成しやすく、摺動部材として適用した場合の耐剥離性を低下させる。しかしながら、下記説明するように、本発明に係る窒化珪素質焼結体では、当該偏析部の大きさおよび分散状態を制御してそれらを最適化することにより、耐剥離性の低下を抑制している。

【0034】

すなわち、好ましい態様の窒化珪素質焼結体においては、加工された表面で任意に設定した２００×２００μｍの測定領域において、最大径が０．１〜１０μｍのＦｅ偏析部を５〜５０個含み、隣接するＦｅ偏析部間の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数を１．２以下としている。ここでＦｅ偏析部の最大径が０．１μｍ未満、またはその個数が５個未満の場合には、高純度な窒化珪素原料粉末または焼結助剤粉末を使用する必要があり、コスト的に不利となる。一方で、Ｆｅ偏析部の最大径が２０μｍを超えまたはその個数が５０個を超える場合には、強度が低下し、Ｆｅ偏析部を起点とした破壊が生じやすくなる。

【0035】

なお、上記Ｆｅ成分の含有量は以下の手順で測定できる。まず、窒化珪素質焼結体を微細に粉砕して粉状にした後、フッ酸などを加えて加圧容器中で１８０℃程度に加熱して溶液化する。次いで、硫酸でフッ酸などを洗い落とした後、この溶液に対してＩＣＰ発光分析を行ってＦｅ成分の含有量を求める。

【0036】

ここで、上記したように本発明に係る窒化珪素質焼結体は、上記範囲の長軸長およびアスペクト比の平均値を有する窒化珪素粒子を主体として構成されているため、Ｆｅ偏析部も、一定の距離離散した状態で均一に配置されることとなる。すなわち、この好ましい態様の窒化珪素質焼結体においては、加工された表面で任意に設定した２００×２００μｍの測定領域において、Ｆｅ偏析部のうち最も隣接したＦｅ偏析部間の重心間距離の平均値が５μｍ以上、当該重心間距離の変動係数が１．２以下となっている。これにより、隣接したＦｅ偏析部が見かけ上一つのＦｅ偏析部となって破壊の起点となることを抑制し、その結果、より耐剥離性の高い窒化珪素質焼結体が構成される。

【0037】

さらに、窒化珪素質焼結体は、上記Ｍｇ、希土類元素およびＦｅ成分以外に、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ）を、金属元素の単体または金属元素の化合物として含んでいてもよい。これらの金属成分（Ｍ）は、窒化珪素質焼結体の機械的特性を向上させる添加物として任意に添加される。金属元素Ｍは酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物等の化合物（以下、Ｍ化合物と言う場合がある。）として窒化珪素質焼結体に添加される。

【0038】

ここで、金属成分（Ｍ）は任意に添加される元素であるが、上記Ｍ化合物を窒化珪素質焼結体に分散させることで、窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上せしめ、これを摺動部材として適用した場合の摺動特性を向上させることが可能となる。上記金属元素（Ｍ）のうち、特に機械的特性の観点からチタン（Ｔｉ）を適用することが好ましい。なお、窒化珪素質焼結体中における金属元素Ｍの含有量は金属元素（Ｍ）を酸化物換算して０．０１〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。金属元素Ｍの含有量が１５質量％を超えると、機械的強度が低下するおそれがある。一方で、０．０１質量％未満の場合には、上記機械的強度の向上の効果を得ることができない可能性がある。

【0039】

このように金属元素（Ｍ）を酸化物換算して０．０１〜１５質量％含有させた場合、金属成分（Ｍ）を主成分として偏析した偏析部（以下、Ｍ偏析部と言う場合がある。）が生成する場合があり、このＭ偏析部を起点として窒化珪素質焼結体の破壊が生じるおそれがある。そこで、好ましい態様の窒化珪素質焼結体においては、加工された表面で任意に設定した４０×４０μｍの領域において、最大径が５μｍ以下のＭ偏析部を５０個以下含み、Ｍ偏析部のうち最も隣接するＭ偏析部間の重心間距離の平均値が２μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下としている。ここで、Ｍ偏析部の最大径が５μｍを超えまたはその個数が５０個を超える場合には、強度が低下し、Ｍ偏析部を起点とした破壊が生じやすい。一方で、Ｍ偏析部の最大径および個数下限は、特に限定されないが、Ｍ偏析部の最大径が０．０５μｍ未満の窒化珪素質焼結体を製造するためには、非常に粒子径の細かい原料粉末の添加や当該原料粉末の窒化珪素粉末中における分散性を向上させる必要があり、工業生産上コスト的に不利となる。したがって、Ｍ偏析部の最大径の下限は、各々０．０５μｍであることが望ましい。また、Ｍ偏析部の個数下限は、同様な理由から２個であることが望ましい。

【0040】

本発明において、上記Ｆｅ偏析部およびＭ偏析部の最大径および個数等は、以下の手順で確認するものとする。まず、窒化珪素質焼結体の加工された表面において、任意に設定した２００×２００μｍまたは４０×４０μｍの領域についてＥＰＭＡで面分析し、当該面分析の画像に基づきＦｅおよび所定の金属元素（Ｍ）の分布を確認する。この面分析の画像に存在するＦｅ偏析部およびＭ偏析部のうち所定の範囲の最大径を有するものの個数を測定する。なお、Ｆｅ偏析部およびＭ偏析部の最大径とは、個々のＦｅ偏析部およびＭ偏析部の最大直径を指す。次いで、上記範囲の最大径を有するＦｅ偏析部およびＭ偏析部のみを特定し、画像処理によりその重心を求め、最も隣接したＦｅ偏析部およびＭ偏析部同士の重心間距離を算出し、その平均値および変動係数を求める。ここで、上記領域の周縁に一部が含まれるＦｅ偏析部およびＭ偏析部は、確認の対象から除外するものとする。

【0041】

本発明に係る窒化珪素質焼結体において、窒化珪素粒子同士の粒界に存在する相は、ガラス相が主体であることが好ましい。具体的には、窒化珪素粒子同士の粒界に存在する結晶相の割合を面積率で３％未満とし、９７％以上をガラス相とすることが好ましい。窒化珪素粒子同士の粒界に存在する相を主にガラス相で構成することによって、摺動部材としての耐剥離性を高めることができる。ここで、本発明において結晶相とは、Ｆｅ成分や金属元素（Ｍ）を主成分として含み、ガラス相とは別個に窒化珪素粒子間の粒界に存在するものを指す。

【0042】

なお、本発明において、上記窒化珪素粒子同士の粒界に存在するガラス相の面積率は、以下手順で求めるものとする。まず、加工された表面をＸ線回折法で解析し、結晶相の組成を同定する。次いで、上記のように組成を同定した結晶相を構成する元素について、２００×２００μｍの領域をＥＰＭＡで面分析し、その面分析の画像に基づき当該元素の分布を確認する。この面分析の結果に基づき、当該元素を有する結晶相の面積を求める。また、上記２００×２００μｍの領域をＳＥＭで撮像し、粒界に存在するガラス相および結晶相の面積を求める。両者の合計面積から上記結晶相の面積を減じ、合計面積で除した値（１００分率）をガラス相の面積割合（％）とする。

【0043】

上記窒化珪素質焼結体を製造するに好適な製造方法について以下説明する。本発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法は、（１）窒化珪素粉末の（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を所定の範囲とした点、（２）原料粉末に添加される焼結助剤であるＭｇおよび希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）を特定の範囲とした点、（３）焼成工程において特定範囲の加圧雰囲気下で焼結した点、が特徴である。以下、本発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法について、その工程に沿い説明する。

【0044】

［原料粉末調整工程］
まず、窒化珪素粉末について説明する。用意する窒化珪素粉末としては、ｄ５０が０．２〜３μｍであり、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．５〜８の範囲の粒度分布を有する窒化珪素粉末を用いる。なお、上記ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に準拠し、窒化珪素粉末の粒度分布をレーザ式粒度測定装置で測定したときの体積基準の累積分布において、各々、１０％累積粒子径、５０％累積粒子径、９０％累積粒子径のことを指す。このように（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．５〜８の範囲を有する窒化珪素粉末によれば、所望の長軸長の範囲を有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。なお、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の望ましい範囲は、１〜５である。

【0045】

窒化珪素粉末のｄ１０は、０．１〜１μｍの範囲であることが望ましい。ｄ１０が０．１μｍ未満の場合には、細かな粒子が相対的に多くなるため焼結時に異常な粒成長を引き起こしやすくなり、その結果、窒化珪素質焼結体に粗大な空孔が生じるおそれがある。一方で、ｄ１０が１μｍを超えると、相対的に粒径が大きな窒化珪素粒子の割合が多くなるため、得られた窒化珪素質焼結体の強度が低下するおそれがある。さらに、窒化珪素粉末のｄ９０は、０．８〜１０μｍの範囲であることが望ましい。ｄ９０が０．８μｍ未満の場合には、ｄ５０との差異が小さく、窒化珪素粒子の粒径が揃いすぎているため所望の充填密度を得ることができず、粗大な空孔が生じるおそれがある。一方で、ｄ９０が１０μｍを超えると、相対的に粒径が大きな窒化珪素粒子の割合が多くなるため、得られた窒化珪素質焼結体の強度が低下するおそれがある。なお、上記の理由から、窒化珪素粉末のｄ１０およびｄ９０の更に望ましい範囲は、各々、０．１〜０．５μｍ、０．９〜８μｍである。

【0046】

窒化珪素粉末の酸素含有量は、焼結性および窒化珪素質焼結体の機械的特性等を考慮し、５質量％以下、より望ましく０．２〜３質量％であることが望ましい。加えて、同様な観点から、窒化珪素粉末中に占めるα型窒化珪素粒子の割合であるα化率は６０％以上、望ましくは７０％以上であることが望ましい。さらに、所望の機械的特性を有する窒化珪素質焼結体を低コストで製造するために、窒化珪素粉末または焼結助剤は、Ｆｅ成分をＦｅ元素換算で５〜３０００ｐｐｍ含有してもよい。

【0047】

次いで、窒化珪素粉末に添加される焼結助剤について説明する。Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を少なくとも含む焼結助剤は、一般的に、これらの元素の酸化物、酸窒化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物等の化合物として各々Ｍｇを含む粉末（以下、Ｍｇ粉末と言う場合がある。）および希土類元素を含む粉末（以下、ＲＥ粉末と言う場合がある。）の形態で原料粉末に添加される。なお、焼結助剤として用いる希土類元素（ＲＥ）は特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕが機械的特性の面から望ましく、特に緻密化の観点からＹが最も望ましい。なお、Ｍｇ粉末およびＲＥ粉末（以下、両者を総し焼結助剤粉末と言う場合がある。）の平均粒径（ｄ５０）は０．１〜３μｍとすることが好ましい。

【0048】

さらに、上記焼結助剤以外に、窒化珪素質焼結体の機械的特性を向上させる添加物として、金属元素（Ｍ）を原料粉末に添加してもよい。この金属元素（Ｍ）も、一般的には、酸化物、酸窒化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物等の化合物として粉末（以下、金属元素を含む粉末をＭ粉末と言う場合がある。）の形態で原料粉末に添加される。なお、金属元素（Ｍ）は特に限定されるものではないが、例えばハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍを使用することができ、特に機械的強度の面からＴｉを使用することが望ましい。また、Ｍ粉末の平均粒径（ｄ５０）は０．１〜３μｍとすることが好ましい。

【0049】

次いで、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末および必要に応じＭ粉末に、有機バインダーおよび溶媒を添加し、これらを例えば窒化珪素製のボールを使用したボールミル等の混合装置で混合して原料スラリーを形成する。なお、溶媒中における窒化珪素粉末および焼結助剤粉末の分散性を向上するため、分散剤を添加してもよい。ここで、Ｍｇおよび希土類元素は、酸化物換算で２〜２０質量％含むように窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を配合するが、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が０．０５〜５の範囲となるようＭｇ粉末およびＲＥ粉末を調整する。これにより所定の大きさの窒化珪素粒子が所望のアスペクト比（Ｌ／Ｓ）を有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。

【0050】

なお、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）は、各々、酸化物換算で０．１〜１５質量％、０．１〜１５質量％となるよう調整することが望ましい。さらに、Ｍ粉末を添加する場合には、金属元素（Ｍ）を酸化物換算して０．０１〜１５質量％となるよう調整し、配合することが望ましい。

【0051】

上記有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、アクリル樹脂などの高分子化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒や水（純水）などを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。そして、原料スラリーは、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末の総量１００質量部に対し、上記有機バインダーを０．１〜２０質量部、上記溶媒を３０〜１０００質量部添加し、混合することにより得ることができる。

【0052】

［造粒工程］
上記原料調整工程で得られた原料スラリーを例えばスプレードライヤー等の造粒装置で乾燥し、造粒粉を形成する。

【0053】

上記スプレードライヤー等で形成された造粒粉を例えば篩分け等で分級し、所定の粒度分布を有する造粒粉を形成する。ここで、造粒粉の平均粒径（ｄ５０）は１０〜３００μｍであることが望ましい。平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ未満の場合には、造粒粉の流動性が悪く成形型への充填率が低下するとともに、成形圧力の伝達性が低下するため、所望の密度を有する成形体を得ることができない場合がある。一方で、３００μｍを超える場合には、成形工程において造粒粉を成形型等に充填した際、造粒粉間に形成される気孔も相対的に大きくなり、その結果、粗大な空孔が成形体に発生し、ひいては得られた窒化珪素質焼結体に粗大な空孔が残存するおそれがある。同様な観点から、造粒粉の平均粒径（ｄ５０）の望ましい範囲は、２０〜１５０μｍである。

【0054】

［成形工程〜脱脂工程］
上記造粒工程で形成された造粒粉を使用し、成形体を形成する（成形工程）。成形方法は、乾式成形および湿式成形いずれでもよく、例えばプレス成型法やＣＩＰ（冷間静水圧プレス）等の乾式成形で成形を行うことができる。そして、成形工程で形成された成形体を大気雰囲気中で加熱し、成形体に含まれる有機バインダーを除去する（脱脂工程）。なお、必要に応じ、脱脂工程後の成形体を加工し、製品である摺動部材に近似した形状に成形体を調整しておいてもよい。

【0055】

［焼成工程］
上記脱脂工程を経た成形体を焼成炉で焼成し、窒化珪素質焼結体を形成する。成形体を焼成して窒化珪素質焼結体を形成する焼成工程は、図１に示すように、加熱域である第１〜第６温度域Ｐ１〜Ｐ６と第６温度域Ｐ６の後に配置された冷却域Ｐ７を備えた温度プロファイルＰで温度を制御しつつ各温度域Ｐ１〜Ｐ６で炉内雰囲気を制御し、窒化珪素質焼結体を形成する。ここで、図１において、横軸は経過時間であり、縦軸は焼成炉の加熱温度であり、炉内雰囲気はグラフの下に表示している。また、各温度域Ｐ１〜Ｐ６を示す線図は図１において水平な直線として描かれているが、許容される温度範囲の中で各温度域Ｐ１〜Ｐ６の温度は変化してもよい。以下、温度プロファイルＰの各温度域Ｐ１〜Ｐ７について、詳細に説明する。

【0056】

［第１温度域］
第１温度域Ｐ１は、真空雰囲気中において、好ましくは一定の温度で保持しつつ成形体を加熱し、成形体に含まれるガス化しうる成分を揮発させ、第２温度域Ｐ２以降において成形体に残存するガスに起因する粗大な気孔の発生を抑制するための温度域である。なお、脱ガス効果を高めるためには、５０Ｐａ以下の圧力下で成形体を加熱することが好ましく、さらに、次述する第２温度域Ｐ２においても真空雰囲気で成形体を加熱してもよい。加えて、同様な観点から、第１温度域Ｐ１の温度ｔ１の範囲は、８００〜１４００℃とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。なお、脱脂効果を高めるためには、室温から第１温度域Ｐ１に至る昇温速度は、０．２〜２０℃／時間とすることが好ましい。

【0057】

［第２温度域］
第２温度域Ｐ２は、次述する第３温度域Ｐ３の前段において、好ましくは一定の温度で保持しつつ成形体を所定の温度範囲で一定時間加熱することで、成形体の温度を全体として均一化させる温度域である。ここで、上記第１の温度域Ｐ１の加熱温度ｔ１を超える温度に設定される第２温度域Ｐ２の温度ｔ２の範囲は、焼結助剤成分として添加されたＭｇ化合物の液相化が開始する温度Ｈ１を基準として設定する。具体的には、その温度範囲は、（Ｈ１−３００℃）〜（Ｈ１−１０℃）の範囲とすることが望ましい。上記温度Ｈ１は窒化珪素粉末および焼結助剤粉末の粒度・組成等により異なるが、例えば焼結助剤がＭｇＯである場合には、上記温度Ｈ１は１２００〜１７００℃の範囲となる。さらに、成形体の温度の均一化のためには、第２温度域Ｐ２の加熱時間は、０．５時間以上とし、第１温度域Ｐ１から第２温度域Ｐ２までの昇温速度は、０．２〜２０℃／時間とすることが好ましい。なお、加熱時間の上限は特に限定されないが、工業生産上コストの面から５時間以下とすることが望ましい。また、第２温度域Ｐ２の雰囲気は、窒素雰囲気でもよいが、上記したように第１温度域Ｐ１に引き続く真空雰囲気とすることが好ましい。

【0058】

［第３温度域］
第３温度域Ｐ３は、焼結助剤成分として添加されたＭｇ化合物およびＲＥ化合物とが窒化珪素粒子の表面のＳｉＯ_２等と反応して液相化を開始する温度に設定された温度域である。すなわち、第３温度域Ｐ３では、上記第２温度域Ｐ２で加熱された成形体を昇温し、その後、Ｍｇ化合物およびＲＥ化合物の液相化が開始した状態において、好ましくは一定の温度で保持しつつ成形体を所定の温度範囲で一定時間加熱することで、Ｍｇ化合物およびＲＥ化合物の液相化を成形体全体として均一に進行させる。ここで、上記のように第２温度域Ｐ２で成形体は均一に加熱されており、その効果も重畳し、Ｍｇ化合物およびＲＥ化合物の液相化の均一性が更に高められる。

【0059】

上記第２の温度域Ｐ２の加熱温度ｔ２を超える温度に設定される第３温度域Ｐ３の温度ｔ３の範囲は、上記液相化が開始する温度Ｈ１を基準として設定するが、その温度範囲は、Ｈ１〜（Ｈ１＋２００℃）の範囲とすることが望ましい。さらに、液相化の均一化のためには、第３温度域Ｐ３の加熱時間は、０．５〜１０時間の範囲とし、第２温度域Ｐ２から第３温度域Ｐ３までの昇温速度は、０．２〜２０℃／時間とすることが好ましい。

【0060】

第３温度域Ｐ３の雰囲気は、脱ガスの効果を得るためには真空雰囲気としてもよいが、窒化珪素粒子の分解を低減するとともに、蒸気圧が低い液相化したＭｇ化合物の蒸発を抑制し、粗大な気孔の発生を防止するためには、窒素雰囲気とすることが好ましい。なお、加圧条件は、下記する第４〜第６温度域Ｐ４〜Ｐ６も含め０．２〜１０ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。その理由は、後述する。

【0061】

［第４温度域］
第４温度域Ｐ４は、液相化したＭｇ化合物およびＲＥ化合物の液相中において、窒化珪素粒子の再配列を促進させる温度域である。この第４温度域Ｐ４を設けることにより、液相中で収縮する成形体において、次述する第５温度域Ｐ５および第６温度域Ｐ６における窒化珪素粒子の粒成長の前に、窒化珪素粒子が液相中で再配列が促進され、その結果、得られる窒化珪素質焼結体の緻密性が高まり、粗大な空孔が少なく、さらに空孔の分散性が向上した窒化珪素質焼結体が形成される。

【0062】

ここで、上記第３の温度域Ｐ３の加熱温度ｔ３を超える温度に設定される第４温度域Ｐ４の温度ｔ４の範囲は、加熱された成形体における、単位温度当たりの収縮率の変化量である収縮速度（単位：％／℃）が最も高くなる温度Ｈ２を基準として設定するが、その温度範囲は、（Ｈ２−５０℃）〜（Ｈ２＋５０℃）の範囲とすることが望ましく、好ましくは一定の温度に保持しつつ加熱することが望ましい。さらに、窒化珪素粒子の再配列を充分にならしめるためには、第４温度域Ｐ４の加熱時間は、１〜１０時間の範囲とし、第３温度域Ｐ３から第４温度域Ｐ４までの昇温速度は、０．２〜２０℃／時間とすることが好ましい。また、上記第３温度域Ｐ３と同様な理由から、第４温度域Ｐ４の雰囲気も、窒素雰囲気とすることが望ましい。また、加圧条件は、０．２〜１０ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。

【0063】

上記加熱された成形体の収縮速度が最も高くなる温度Ｈ２は、本発明において、次の方法で求めるものとする。この温度Ｈ２は、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末の仕様または配合割合で変化するため、概念図である図２に示すように、第３温度域Ｐ３〜第６温度域Ｐ６の温度範囲ｔ３〜ｔ６の範囲を１０分割し、温度ｔａ~ｔｉを選択する。そして、上記第１温度域Ｐ１および第２温度域Ｐ２は省略したうえで、０．２ＭＰａの窒素雰囲気中にて選択した温度ｔａ~ｔｉまで成形体の加熱を行い、その後炉冷し、得られた成形体の線収縮率を測定する。そして、図２に示すように、加熱温度と収縮率との相関をプロットした線図のうち傾斜が最も大きな点の温度をＨ２とする。また、上記Ｈ２は、線膨張計の使用可能温度が上記ｔ３〜ｔ６の範囲内であれば、線膨張計を用いて加熱温度と収縮率との相関をプロットした線図を作成し傾斜が最も大きな点の温度をＨ２としても良い。

【0064】

［第５温度域］
第５温度域Ｐ５は、加熱域の最終段階である次述する第６温度域Ｐ６の前段において、望ましくは一定の温度を保持しつつ所定の温度範囲で所定時間、成形体を加熱し、成形体の収縮が全体的に均一となるよう配置された温度域である。この第５温度域Ｐ５を、第６温度域Ｐ６前段に設けることにより、より緻密化され粗大な気孔の少ない窒化珪素質焼結体を形成することができる。

【0065】

ここで、上記第４の温度域Ｐ４の加熱温度ｔ４を超える温度に設定される第５温度域Ｐ５の温度ｔ５の範囲は、加熱された成形体の収縮率が９０％となる温度Ｈ３を基準として設定するが、その温度範囲は、（Ｈ３−２００℃）〜（Ｈ３＋２００℃）の範囲とすることが望ましく、好ましくは一定の温度に保持しつつ加熱することが望ましい。なお、加熱された成形体の収縮率が９０％となる温度Ｈ３は、上記第４温度域Ｐ４と同様にして求めることができる。さらに、成形体の収縮の均一化のためには、第５温度域Ｐ５の加熱時間は、０．１〜１０時間の範囲とし、第４温度域Ｐ４から第５温度域Ｐ５までの昇温速度は、０．２〜２０℃／時間とすることが好ましい。また、上記と同様に、第５温度域Ｐ５の雰囲気も、窒素雰囲気とすることが望ましい。加圧条件は、０．２〜１０ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。

【0066】

［第６温度域］
加熱域の最終段階である第６温度域Ｐ６は、窒化珪素粒子のβ相への相転移が完了し、緻密化が完了する温度域である。ここで、上記第１の温度域Ｐ５の加熱温度ｔ５を超える温度に設定される第６温度域Ｐ６における加熱温度ｔ６および加熱時間は、得られる窒化珪素質焼結体の含む窒化珪素粒子の大きさやアスペクト比（Ｌ／Ｓ）または焼結助剤の揮発による空孔の形成など窒化珪素質焼結体の特性への影響を考慮して適宜設定されるが、加熱温度は、１５００〜２０００℃の範囲、加熱時間は０．１〜２０時間の範囲とすることが好ましく、さらに、一定の温度で保持しつつ加熱することが好ましい。上記と同様に、第６温度域Ｐ６の雰囲気も、加圧された窒素雰囲気とすることが望ましい。加圧条件は、０．２〜１０ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。

【0067】

［冷却域］
冷却域Ｐ７は、加熱域Ｐ１〜Ｐ６を経て形成された液相を固化して粒界相を形成する温度領域である。なお、焼結助剤成分の結晶化を抑制し、ガラス相を主体とした粒界相を構成するため、冷却域Ｐ７の冷却速度は、０．２℃／時間以上とすることが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体中に存在する粒界相中の面積率で９７％以上をガラス相とすることができ、機械的特性、特に耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を得ることができる。

【0068】

［実施例］
以下、本発明について、その実施例１〜２４および比較例１〜６に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、実施例１〜２４に限定されない。

【0069】

まず、実施例１〜１２および比較例１〜６について説明する。実施例１〜１２および比較例１〜６では、以下説明する方法で窒化珪素質焼結体を製作し、その窒化珪素粒子および空孔等の状態ならびに耐剥離性および相手材の損耗性の評価を行った。

【0070】

各実施例および比較例ともに、表１に示すｄ１０〜ｄ９０及び（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０、酸素量１．５％、Ｆｅ含有率３００ｐｐｍ、α化率９７％の窒化珪素粉末に対し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セシウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）または酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を各々粉末の状態で表１に示す割合で添加した原料粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてポリビニルブチラールを２質量部、有機溶剤としてエチルアルコールを１００質量部、樹脂で内張りされた容器に入れ、窒化珪素ボールを用いてボールミルで２４時間混合して原料スラリーを作製した。なお、粉末として添加した、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セシウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）および酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）の各粉末の平均粒径（ｄ５０）は、１．２μｍとした。

【0071】

各実施例および比較例ともに、得られた原料スラリーの粘度を調整した後、スプレードライヤーで乾燥し、造粒粉を形成した。得られた造粒粉を篩分けで分級し、平均粒径（ｄ５０）が８０μｍの造粒粉となるよう調整した。そして、当該造粒粉を２００ＭＰａの成形圧力でプレス成形し、直径８０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の成形体を多数作成した。

【0072】

上記成形体を大気中にて７００℃、１２時間加熱して脱脂処理した後、図１に示す温度および雰囲気パターンで焼結炉内において焼結し、直径が６４〜６６ｍｍ、厚みが４．８〜５ｍｍの範囲の窒化珪素質焼結体からなる試験片を多数作成した。なお、第２温度域Ｐ２・第４温度域Ｐ４・第５温度域Ｐ５の温度ｔ２・ｔ４・ｔ５および各々の加熱時間、ならびに窒素雰囲気とした第２温度域Ｐ２〜第６温度域の炉内圧力は表１に示すとおり設定した。上記以外の焼結条件は、下記のとおりである。なお、各温度域間の昇温速度は、いずれも２．０℃／時間とした。
（１）第１温度域Ｐ１ 温度ｔ１：９００℃、加熱時間：２時間、雰囲気：真空、圧力：１０Ｐａ
（２）第２温度域Ｐ２ 温度ｔ２および加熱時間：表１に示す
（３）第３温度域Ｐ３ 温度ｔ３：１３００℃、加熱時間：１時間
（４）第４温度域Ｐ４ 温度ｔ４：表１に示す、加熱時間：2時間
（５）第５温度域Ｐ５ 温度ｔ５および加熱時間：表１に示す
（６）第６温度域Ｐ６ 温度ｔ６：１８５０℃、加熱時間：３時間
（７）第７温度域Ｐ７ 冷却速度：０．５℃／時間

【0073】

各実施例および比較例の試験片の表面および裏面を＃１８０のダイヤモンド砥石で厚みが４．２ｍｍとなるよう研削して両面の焼結肌を除去して、加工肌とし、次いで、ＪＩＳＢ０６０１に規定される表面粗さ（Ｒｚ）が０．０７μｍ以下となるよう、当該加工肌を平均粒径が１μｍ以下のダイヤモンド砥粒でラップ加工した。そのラップ加工後の表面の任意の３箇所をＳＥＭまたはレーザ顕微鏡で撮像し、撮像した写真の３００×３００μｍの領域に存在する気孔の像を特定し、画像処理によりその面積を求め、面積が０．０１μｍ^２以上の気孔の当該領域における面積比を求めた。そして、画像処理によりそれらの気孔の重心を求め、最も隣接した気孔同士の重心間距離を算出し、その平均値および標準偏差ならびに密集部が存在する場合にはその包囲円の直径を求めた。なお、上記３００×３００μｍの領域に一部が含まれる気孔は、確認の対象から除外した。その結果を表２に示す。

【0074】

さらに、上記ラップ加工後の試験片の表面をプラズマエッチングし、その後当該プラズマエッチングした表面を、窒化珪素質焼結体の表面の任意の３箇所をＳＥＭまたはレーザ顕微鏡で撮像し、撮像した写真の２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌと短軸長Ｓを測定した。そして、これらの測定結果から窒化珪素粒子の長軸長Ｌおよびアスペクト比（Ｌ／Ｓ）の平均値、および長軸長Ｌが１．０〜４．０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｓ）が４以下である所定の窒化珪素粒子の個数を求めた。なお、上記２０×２０μｍの領域に一部が含まれる窒化珪素粒子は、確認の対象から除外した。その結果を表２に示す。

【0075】

本発明において、表２に示す耐剥離性および相手材の損耗性は、図３に示す試験装置１０を用いて確認した。この試験装置１０は、装置本体１１内に配置された円板状の試験片１２と、この試験片１２上面に配置された複数の転動鋼球１３と、この転動鋼球１３の上部に配置されたガイド板１４と、このガイド板１４に接続された駆動回転軸１５と、上記転動鋼球１３の配置間隔を規制する保持器１６とを備えて構成される。装置本体１１内には、転動部を潤滑するための潤滑油１７を充填した。上記転動鋼球１３およびガイド板１４は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｇ ４８０５）で規定される高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）で形成した。上記潤滑油１７としては、パラフィン系潤滑油（４０℃での粘度：６７．２ｍｍ２／Ｓ）を使用した。なお、試験片１２は、上記窒化珪素粒子や気孔の測定用の試験片と同一のものを、上記窒化珪素粒子や気孔の測定前の加工と同一の条件で加工し準備した。

【0076】

本実施例および比較例に係る円板状の試験片の耐剥離性および相手材の損耗度を評価する際の条件は下記の通りとした。試験片１２の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を相手材として配置し、パラフィン系潤滑油の油浴潤滑条件下で、この転動鋼球１３に３９．２ＭＰａの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させた。そして、耐剥離性については、試験片１２の表面が剥離するまでの時間を求め、１００時間未満の場合には「×」、１００時間以上・７００時間未満の場合には「△」、７００時間以上・２０００時間未満の場合には「○」、２０００時間以上の場合には「◎」と評価した。各実施例および比較例の耐剥離性の評価結果を表２に示す。

【0077】

また、本実施例および比較例に係る相手材の損耗性を評価する際の条件は、上記と耐剥離性の評価方法と同様な条件下で、転動鋼球１３を５００時間回転させた。相手材の損耗性については、次のようにして評価した。試験前後の転動鋼球の直径をマイクロメーターで１０箇所測定する。そして、試験前の転動鋼球で得られた１０箇所の直径の平均値Ｄ１とし、試験後の転動鋼球で得られた１０箇所の直径のうち最も小さな直径を最小直径Ｄ２としたとき、損耗度（％）＝（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００、として相手材の損耗性を評価した。ここで、損耗度が、０．０１％以上の場合を「×」、０．００５％以上・０．０１％未満の場合を「△」、０．００１％以上・０．００５％未満の場合を「◎」、０．００１％未満の場合を「◎」と評価した。各実施例および比較例の相手材の損耗性の評価結果を表２に示す。なお、１００時間未満で、試験片に剥離が生じたものについては、相手材の摩耗性は確認しなかった。

【0078】

実施例１〜１２によれば、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下であり、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、個々の面積が０．０１μｍ^２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含み、その気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．５以下である窒化珪素質焼結体の窒化珪素焼結体を得ることができた。その結果、その窒化珪素質焼結体の耐剥離性および相手材の損耗性は、いずれも良好であった。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

さらに、実施例１〜１２では、いずれもＭｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が、０．０５〜５の範囲となり、加えて、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域において、長軸長Ｌが１．０〜４．０μｍ、かつアスペクト比（Ｌ／Ｓ）が４以下である窒化珪素粒子を５０〜１５０個含み、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、上記気孔の面積比が０．０１〜２％であり、上記重心間距離の平均値が５〜４２５μｍであり、当該重心間距離の変動係数が０．５〜１．５となった。

【0082】

一方で、窒比較例１〜６では、得られた窒化珪素質焼結体の窒化珪素粒子の形態（長軸長・アスペクト比）または空孔の面積比・分散状態が悪く、もって耐剥離性および相手材の損耗性は、実施例１〜１２に対し低い評価となった。

【0083】

次いで、実施例１３〜２４について説明する。実施例１３〜２４では、原料である窒化珪素粉末のＦｅ含有率の水準を変化させた点以外は、上記実施例１〜１２と基本的には同一の製造方法で窒化珪素質焼結体を作成し、その窒化珪素粒子およびＦｅ偏析部の発生状態ならびに耐剥離性および相手材の損耗性の評価を行った。

【0084】

各実施例および比較例ともに、表３に示すｄ１０〜ｄ９０及び（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０およびＦｅ含有率の窒化珪素粉末に対し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を各々粉末の状態で表２に示す割合で添加した原料粉末を準備し、上記実施例１〜１２と同一条件で原料スラリーを作製した。そして、この原料スラリーを用いて、上記実施例１〜１２と同一条件で、直径８０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の成形体を作成し、この成形体を焼結することにより窒化珪素質焼結体からなる試験片を多数作成した。

【0085】

上記得られた試験片について、上記実施例１〜１２と同様に加工し、その後、その窒化珪素粒子の長軸長Ｌおよび短軸長Ｓならびにアスペクト比（Ｌ／Ｓ）および気孔の分布を求め、さらに当該試験片を用い耐剥離性および相手材の損耗性を評価した。なお、気孔の分布（面積比等）は、表４に示すように、窒化珪素粒子の粒度分布、Ｍｇおよび希土類元素の配合比および焼成工程における圧力が実施例１〜１２と同レベルの場合と、ほぼ同様であった。

【0086】

ここで、実施例１３〜２４では、Ｆｅ偏析部の分布を確認した。実施例１〜１２と同様に加工された試験片の表面において、任意に設定した２００×２００μｍの領域についてＥＰＭＡで面分析し、当該面分析の画像に基づきＦｅの分布を確認した。そして、この面分析の画像に存在するＦｅ偏析部のうち最大径が０．１〜１０μｍの個数を測定した。次いで、上記範囲の最大径を有するＦｅ偏析部のみを特定し、画像処理によりその重心を求め、最も隣接したＦｅ偏析部同士の重心間距離を算出し、その平均値および変動係数を求めた。その結果を表４に示す。なお、上記２００×２００μｍの領域に一部が含まれるＦｅ偏析部は、確認の対象から除外した。

【0087】

実施例１３〜２４によれば、Ｆｅ成分を３０００ｐｐｍ以下含み、当該Ｆｅ成分が偏析したＦｅ偏析部を有する場合であっても、加工された表面において任意に設定した２００×２００μｍの領域において、最大径が０．１〜１０μｍのＦｅ偏析部を５〜５０個含み、Ｆｅ偏析部のうち最も隣接する偏析部間の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、当該重心間距離の変動係数が１．２以下となるよう組織制御された窒化珪素焼結体を得ることができた。その結果、その窒化珪素質焼結体の耐剥離性および相手材の損耗性は、いずれも良好であった。

【0088】

【表3】

【0089】

【表4】

【符号の説明】

【0090】

１０ 試験装置
１１ 装置本体
１２ 試験片
１３ 転動鋼球
１４ ガイド板
１５ 駆動回転軸
１６ 保持器
１７ 潤滑油

【図1】

【図2】

【図3】