特許 6038824 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6038824

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/16 20060101AFI20161128BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20161128BHJP

   C08G 77/60 20060101ALI20161128BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20161128BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20161128BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/16

   C08L83/05

   C08G77/60

   H01L23/30 F

   H01L33/56

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-21871(P2014-21871)

(22)【出願日】2014年2月7日

(65)【公開番号】特開2015-147879(P2015-147879A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2016年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】小材 利之

(72)【発明者】

【氏名】茂木 勝成

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０３８４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１３０３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Min Wang,Jennifer M.Weinberg,and Karen L.Wooley，Synthesis,Characterization and Degradation of Poly(silyl ester)s，Macromolecules，１９９８年１０月１０日，vol.31，p7606-7612

【文献】 Jennifer M.Weinberg,Stephen P.Gitto,and Karen L.Wooley，Synthesis and Characterization of Degradable Poly(silyl ester)s，Macromolecules，１９９８年 １月１３日，vol.31，p15-21

【文献】 L.H.Sommer,G.M.Goldberg,G.H.Barnes and L.S.Stone,JR.，Malonic Ester Syntheses with Organosilicon Compounds.New Silicon-containing Malonic Esters,Mono-and Dicarboxylic Acids,Barbituric Acids and a Disiloxanetetracarboxylic Acid，J.Am.Chem.Coc.，１９５４年，vol.76,No.6，p1609-1612

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／５６

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物、

【化1】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するケイ素化合物、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含むものであることを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分が、（ａ）下記一般式（２）で表されるエステル結合含有有機ケイ素化合物と、（ｂ）下記一般式（３）で表される有機化合物、との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｎは前記と同様である。）

【請求項3】

前記（ａ）成分が、（ｉ）下記一般式（４）で表されるエステル結合含有有機化合物と、（ｉｉ）下記一般式（５）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有するケイ素化合物、との付加反応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。

【化4】

【化5】

（式中、Ｒ及びＲ^３は前記と同様であり、Ｒ^４は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する１価炭化水素基である。）

【請求項4】

前記（ａ）成分が、前記（ｉ）成分と前記（ｉｉ）成分のモル比（ｉｉ）／（ｉ）＝１．１〜２．１の範囲で反応させたものであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記Ｒが、置換又は非置換の炭素数３〜１０の２価炭化水素基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

前記Ｒが、フェニレン基及び炭素数３〜１０の２価脂肪族炭化水素基のいずれか又は両方であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

前記ｎが、１〜５の整数であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における可視光の屈折率が、１．４５以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における光透過率が、８０％以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物により半導体素子が被覆されたものであることを特徴とする半導体装置。

【請求項11】

下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するものであることを特徴とするエステル結合含有有機ケイ素化合物。

【化6】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物によって半導体素子を被覆した半導体装置、及び上記硬化性組成物に好適に用いられるエステル結合含有有機ケイ素化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、光学デバイス又は光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド部材等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）や、カラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。

【0003】

近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラック等の問題が発生しており、対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーン樹脂硬化物を用いることが検討されている。

【0004】

しかしながら、現状のＬＥＤに使用されている基板は銀基板が使用されている事が多く、銀は空気中に存在する硫黄化合物により腐食され、これによりＬＥＤの発光効率が落ちる場合がある。この現象は上記のフェニル基を持つシリコーン樹脂硬化物でもある程度は抑えられるが、通常のエポキシ封止材に劣る。
この対策として多環式炭化水素基を有する硬化組成物を用いることで、銀の腐食と耐熱性を両立した材料が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この組成物は樹脂としての変化点が室温付近にあるため、高温・低温の温度変化により、クラックが発生する問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−２２８２４９号公報

【特許文献2】特開平１０−２４２５１３号公報

【特許文献3】特開２０００−１２３９８１号公報

【特許文献4】特開２０１２−４６６０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の硬化性組成物によって半導体素子が被覆され、信頼性に優れた半導体装置を提供することを別の目的とする。
また、本発明の硬化性組成物に好適に用いられるエステル結合含有有機ケイ素化合物を提供することをさらに別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物、

【化1】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するケイ素化合物、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含む硬化性組成物を提供する。

【0008】

このような硬化性組成物であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物となる。

【0009】

またこのとき、前記（Ａ）成分が、（ａ）下記一般式（２）で表されるエステル結合含有有機ケイ素化合物と、（ｂ）下記一般式（３）で表される有機化合物、との付加反応生成物であることが好ましい。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｎは前記と同様である。）

【0010】

このように（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応によって容易に得ることができる。

【0011】

またこのとき、前記（ａ）成分が、（ｉ）下記一般式（４）で表されるエステル結合含有有機化合物と、（ｉｉ）下記一般式（５）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有するケイ素化合物、との付加反応生成物であることが好ましい。

【化4】

【化5】

（式中、Ｒ及びＲ^３は前記と同様であり、Ｒ^４は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する１価炭化水素基である。）

【0012】

このように（ａ）成分は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との付加反応によって容易に得ることができる。

【0013】

またこのとき、前記（ａ）成分が、前記（ｉ）成分と前記（ｉｉ）成分のモル比（ｉｉ）／（ｉ）＝１．１〜２．１の範囲で反応させたものであることが好ましい。
このようなモル比で反応させることで、分子鎖両末端にＳｉＨ基を有する（ａ）成分を効率良く得ることができる。

【0014】

またこのとき、前記Ｒが、置換又は非置換の炭素数３〜１０の２価炭化水素基であることが好ましい。
特に、前記Ｒが、フェニレン基及び炭素数３〜１０の２価脂肪族炭化水素基のいずれか又は両方であることが好ましい。

【0015】

このようなＲであれば、よりガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性により優れた硬化物を与える硬化性組成物となる。

【0016】

またこのとき、前記ｎが、１〜５の整数であることが好ましい。
このようなｎであれば、よりガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性により優れた硬化物を与える硬化性組成物となる。

【0017】

またこのとき、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における可視光の屈折率が、１．４５以上のものであることが好ましい。
このような屈折率であれば、光学デバイスや光学部品用材料に好適に用いることができる。

【0018】

またこのとき、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における光透過率が、８０％以上のものであることが好ましい。
このような光透過率であれば、光学デバイスや光学部品用材料に好適に用いることができる。

【0019】

また、本発明では、上記の硬化性組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。
このような半導体装置であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性に優れた硬化物によって被覆されているため、信頼性に優れた半導体装置となる。

【0020】

さらに、本発明では、下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物を提供する。

【化6】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

【0021】

このようなエステル結合含有有機ケイ素化合物であれば、上述の本発明の硬化性組成物に好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0022】

以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性に優れ、可視光の屈折率が大きく、短波長領域の光線についても光透過性が高く、透明性に優れ、基材に対する密着性が高い硬化物を与える硬化性組成物となる。
従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子の保護、封止、接着、波長変更、波長調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても有用である。
また、このような本発明の硬化性組成物の硬化物により半導体素子が被覆された本発明の半導体装置であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性に優れた硬化物によって被覆されているため、信頼性に優れた半導体装置となる。
また、本発明のエステル結合含有有機ケイ素化合物であれば、上述の本発明の硬化性組成物に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

上述のように、銀基板の腐食とクラックの発生を抑制できる光デバイス材料、特に、ＬＥＤ素子用の封止材の開発が求められていた。

【0024】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、エステル結合を主鎖にもつポリマーを光デバイス材料に用いることで、上述した銀基板の腐食とクラックの問題を改善できることを見出し、本発明を完成させた。

【0025】

即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物、

【化7】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するケイ素化合物、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含む硬化性組成物である。

【0026】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0027】

本発明では、下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物を提供する。

【化8】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

【0028】

このようなエステル結合含有有機ケイ素化合物は、以下に詳述する本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。

【0029】

以下、本発明の硬化性組成物について詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上述の本発明のエステル結合含有有機ケイ素化合物であり、
即ち、下記一般式（１）で表され、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するエステル結合含有有機ケイ素化合物である。

【化9】

（式中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

【0030】

（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の数は、１分子中に２個以上であり、特に、付加反応性炭素−炭素二重結合を分子鎖両末端のみに（即ち、２個）有するものであれば、硬化物の耐クラック性及び柔軟性が良好となるため好ましい。

【0031】

上記一般式（１）中、Ｒは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、好ましくは置換又は非置換の炭素数３〜１０の２価炭化水素基、より好ましくはフェニレン基及び炭素数３〜１０の２価脂肪族炭化水素基のいずれか又は両方である。
このようなＲであれば、よりガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性により優れた硬化物を与える硬化性組成物となるため好ましい。

【0032】

上記一般式（１）中、Ｒ^１は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、及びジフェニルシリル基から選ばれる基であり、好ましくはジメチルシリル基である。

【0033】

上記一般式（１）中、Ｒ^２は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の２価炭化水素基であり、原料の入手容易性からプロピレン基であることが好ましい。

【0034】

上記一般式（１）中、Ｒ^３は独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、原料の入手容易性からメチル基であることが好ましい。

【0035】

また上記一般式（１）中、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
このようなｎであれば、よりガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性により優れた硬化物を与える硬化性組成物となるため好ましい。

【0036】

このような（Ａ）成分は、例えば（ａ）下記一般式（２）で表されるエステル結合含有有機ケイ素化合物と、（ｂ）下記一般式（３）で表される有機化合物、との付加反応によって容易に得ることができる。

【化10】

【化11】

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｎは前記と同様である。）

【0037】

上記（ａ）成分は、例えば（ｉ）下記一般式（４）で表されるエステル結合含有有機化合物と、（ｉｉ）下記一般式（５）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有するケイ素化合物、との付加反応によって容易に得ることができる。

【化12】

【化13】

（式中、Ｒ及びＲ^３は前記と同様であり、Ｒ^４は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する１価炭化水素基である。）

【0038】

上記一般式（４）中、Ｒ^４は独立に、置換又は非置換の炭素数２〜８の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する１価炭化水素基であり、原料の入手容易性からアリル基であることが好ましい。

【0039】

上記（ｉ）成分の一般式（４）で表されるエステル結合含有有機化合物としては、具体的には以下の構造式で示されるものが好適に用いられるが、（ｉ）成分はこれらに限定されるものではない。

【化14】

【0040】

なお、（ｉ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0041】

上記（ｉｉ）成分の一般式（５）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有するケイ素化合物としては、具体的には以下の構造式で示されるものが好適に用いられるが、（ｉｉ）成分はこれらに限定されるものではない。

【化15】

【0042】

なお、（ｉｉ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0043】

上記（ｂ）成分の一般式（３）で表される有機化合物としては、具体的には以下の構造式で示されるものが好適に用いられるが、（ｂ）成分はこれらに限定されるものではない。

【化16】

【0044】

なお、（ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0045】

＜（Ａ）成分の合成＞
（Ａ）成分の合成は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、エステル結合と付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｉ）成分と、ＳｉＨ基を２個有する上記（ｉｉ）成分を、モル比（ｉｉ）／（ｉ）が１を越え１０以下、好ましくは１を越え５以下、さらに好ましくは１．１以上２．１以下となるように混合し、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させ、分子鎖両末端にＳｉＨ基を有する（ａ）成分を合成する。
このように（ｉｉ）成分が過剰量となるモル比で反応させることで、分子鎖両末端に（ｉｉ）成分に由来するＳｉＨ基を有する（ａ）成分を効率良く得ることができる。

【0046】

次に、このようにして合成した（ａ）成分と、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分を、モル比（ｂ）／（ａ）が１を越え１０以下、好ましくは１を越え５以下となるように混合し、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させ、目的の（Ａ）成分を合成する。
このように（ｂ）成分が過剰量となるモル比で反応させることで、分子鎖両末端に（ｂ）成分に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を有する（Ａ）成分を効率良く得ることができる。

【0047】

ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを使用することができる。
例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。

【0048】

なお、（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0049】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するケイ素化合物であり、この（Ｂ）成分中のＳｉＨ基は、上述の（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、硬化物を与えるものである。
なお、得られる硬化物の構造としては、３次元網状構造であることが好ましいため、（Ｂ）成分としてはＳｉＨ基を１分子中に３個以上有するものであることが好ましい。

【0050】

（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（６）で表される１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び下記一般式（７）で表されるオルガノハイドロジェンシランのいずれか、又はこれらの組合せが好ましい。
Ｒ’_ｘＨ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （６）
Ｒ’_ｚＳｉＨ_{（４−ｚ）} （７）
（式中、Ｒ’は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｘ及びｙは０．７≦ｘ≦２．１、０．００１≦ｙ≦１．０、かつ０．８≦ｘ＋ｙ≦２．６、好ましくは０．８≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２．４を満たす正数であり、ｚは１又は２である。）

【0051】

上記Ｒ’は、同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であるが、特に脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
このようなＲ’としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。

【0052】

上記オルガノハイドロジェンシランとしては、（ＣＨ_３）ＳｉＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＨ_３などが挙げられ、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

【0053】

上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度であることが好ましい。

【0054】

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓである。

【0055】

なお、上述の（Ａ）成分がフェニレン基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンはフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（６）において、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と水素原子）のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。また、式（６）において、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と水素原子）のうち１５モル％未満、好ましくは１０モル％以上１５モル％未満がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と水素原子）のうち１５モル％以上、好ましくは１５モル％以上５０モル％以下がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを質量比１：９〜９：１、特に３：７〜７：３で併用したものが好ましい。

【0056】

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部、特に１０〜１００質量部とすることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／付加反応性炭素−炭素二重結合）が０．５〜５、好ましくは０．８〜４、より好ましくは１〜３となる量で配合してもよい。

【0057】

（Ｂ）成分としては、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はオルガノハイドロジェンシラン以外のものとして、例えば下記構造式で示されるものを使用してもよい。

【化17】

（式中、Ｍｅはメチル基、ｓは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である。）

【0058】

なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0059】

［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分の合成で記載したものと同じである。
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。このような配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。

【0060】

［他の配合成分］
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合してもよい。

【0061】

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、未反応の付加反応性炭素−炭素二重結合が含まれていると、大気中の酸素により酸化され硬化物が着色する恐れがある。
そこで、本発明の硬化性組成物に、必要に応じて、酸化防止剤を配合することにより着色を未然に防止することができる。

【0062】

この酸化防止剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。このような配合量とすることで、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく、より光学的特性に優れた硬化物が得られる。

【0063】

＜粘度・硬度調整剤＞
本発明の硬化性組成物の粘度、もしくは組成物から得られる硬化物の硬度等を調整したり、強度を向上させたり、蛍光体を配合する場合にその分散を良くするために、ナノシリカや、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、ナノアルミナ、アルミナ等の無機充填剤を添加しても良い。

【0064】

＜付加反応制御剤＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合してもよい。

【0065】

＜光安定剤＞
さらに、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。
この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、また上述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。
光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

【0066】

＜その他＞
また、本発明の硬化性組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のために可塑剤を添加してもよい。

【0067】

本発明の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、５〜１８０分の条件とすることが好ましい。

【0068】

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における可視光（波長５８９ｎｍ）の屈折率としては、１．４５以上であることが好ましく、このような屈折率であれば、光学デバイスや光学部品用材料に好適に用いることができる。

【0069】

また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の２５℃における光透過率としては、８０％以上であることが好ましく、このような光透過率であれば、光学デバイスや光学部品用材料に好適に用いることができる。

【0070】

また、銀基板の腐食抑制の観点から、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物のガス透過率としては、３００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。

【0071】

以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性に優れ、可視光の屈折率が大きく、短波長領域の光線についても光透過性が高く、透明性に優れ、基材に対する密着性が高い硬化物を与える硬化性組成物となる。
従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子の保護、封止、接着、波長変更、波長調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても有用である。

【0072】

さらに、本発明では、上述の本発明の硬化性組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。

【0073】

このような半導体装置であれば、ガス透過性が低く、耐クラック性及び光透過性に優れた硬化物によって被覆されているため、信頼性に優れた半導体装置となる。

【実施例】

【0074】

以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0075】

（合成例１） （Ａ−１）成分の合成
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−ジメチルシリルベンゼン１５５．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とトルエン５０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）を０．１ｇ加え、さらにフタル酸ジアリル９８．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８５〜９５℃で５時間撹拌し、５時間経過した時点で濃縮し、溶剤のトルエンと未反応のｐ−ジメチルシリルベンゼンを除去し、下記構造式で示される中間体を得た。除去後、予めヘキサジエン６５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）とトルエン５０ｇ、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ ０．０５ｇを入れ８５℃に加熱されている撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、中間体を滴下した。

【0076】

以下に中間体の構造式を示す。

【化18】

（式中、ｎ^０は１、２、又は３である。）

【0077】

中間体の滴下終了後、８５〜９５℃で５時間撹拌した。撹拌終了後室温に戻し、活性炭を３ｇ加え１時間撹拌した。撹拌後ろ過、濃縮し、（Ａ−１）成分２３２ｇを得た（収率８１％）。
（Ａ−１）成分を、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、（Ａ−１）成分は、下記構造式中のｎ^１が１である（Ａ−１−１）、ｎ^１が２である（Ａ−１−２）、ｎ^１が３である（Ａ−１−３）の混合物であり、混合物中のモル比は（Ａ−１−１）：（Ａ−１−２）：（Ａ−１−３）≒４：３：２であった。また、混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．１７モル／１００ｇであった。

【0078】

以下に（Ａ−１）成分の構造式を示す。

【化19】

（式中、ｎ^１は１、２、又は３である。）

【0079】

（合成例２） （Ａ−２）成分の合成
合成例１において、ヘキサジエンの代わりにオクタジエン８８．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を用いて、（Ａ−２）成分２６１ｇを得た（収率７６％）。
（Ａ−２）成分を、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、（Ａ−２）成分は、下記構造式中のｎ^２が１である（Ａ−２−１）、ｎ^２が２である（Ａ−２−２）、ｎ^２が３である（Ａ−２−３）の混合物であり、混合物中のモル比は（Ａ−２−１）：（Ａ−２−２）：（Ａ−２−３）≒４：３：２であった。また、混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．１３モル／１００ｇであった。

【0080】

以下に（Ａ−２）成分の構造式を示す。

【化20】

（式中、ｎ^２は１、２、又は３である。）

【0081】

（合成例３） （Ａ−３）成分の合成
合成例１において、ヘキサジエンの代わりにジメチルジビニルシラン８９．８４ｇ（０．８ｍｏｌ）を用いて、（Ａ−３）成分２８３ｇを得た（収率８２％）。
（Ａ−３）成分を、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、（Ａ−３）成分は、下記構造式中のｎ^３が１である（Ａ−３−１）、ｎ^３が２である（Ａ−３−２）、ｎ^３が３である（Ａ−３−３）の混合物であり、混合物中のモル比は（Ａ−３−１）：（Ａ−３−２）：（Ａ−３−３）≒４：３：１であった。また、混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．１９モル／１００ｇであった。

【0082】

以下に（Ａ−３）成分の構造式を示す。

【化21】

（式中、ｎ^３は１、２、又は３である。）

【0083】

（実施例１）
合成例１にて合成した（Ａ−１）成分１００質量部に、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子の質量換算で２０ｐｐｍ添加後、均一に混合して硬化性組成物を得た。

【0084】

（実施例２）
実施例１において、（Ａ−１）成分１００質量部の代わりに合成例２にて合成した（Ａ−２）成分１００質量部を用いた以外は実施例１と同様の手順で硬化性組成物を得た。

【0085】

（実施例３）
実施例１において、（Ａ−１）成分１００質量部の代わりに合成例３にて合成した（Ａ−３）成分１００質量部を用いた以外は実施例１と同様の手順で硬化性組成物を得た。

【0086】

（比較例１）
トルエン３００ｇ、水３００ｇを仕込み、フェニルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン３５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、５０〜６０℃で５時間、加水分解反応を行った。反応終了後、水層が中性になるまで水洗を行い、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ_３）_０．６５（Ｃ_６Ｈ_５）_０．５５（ＣＨ_２＝ＣＨ）_０．２５ＳｉＯ_１．２８のオルガノポリシロキサン共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％トルエン溶液を１９０ｇ調製した。
このレジン溶解物１００質量部に、両末端がビニルジメチルシリル基によって封鎖され、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する粘度が７００ｍＰａ．ｓ、屈折率が１．５１のフェニルメチルシロキサンを１５質量部添加し、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１５質量部添加し、混合した後、１５０℃で留出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子の質量換算として２０ｐｐｍ添加後、均一に混合して、硬化性組成物を得た。

【0087】

（比較例２）
トルエン５００ｇ、水５００ｇを仕込み、フェニルトリクロロシラン１１６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン３５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、５０〜６０℃で５時間、加水分解反応を行った。反応終了後、水層が中性になるまで水洗を行い、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２単位及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ_３）_０．６５（Ｃ_６Ｈ_５）_０．５５（ＣＨ_２＝ＣＨ）_０．２５ＳｉＯ_１．２８で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％トルエン溶液を調製した。
このレジン溶解物１００質量部に、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で留出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子の質量換算として２０ｐｐｍ添加後、均一に混合して、硬化性組成物を得た。

【0088】

＜性能評価手法＞
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の硬化物について、下記手法に従い性能を評価した。

【0089】

［硬さ］
各組成物を撹拌混合、脱泡後、ガラス板を組み合わせた型の中に２ｍｍの厚さになるように流し込み、１２０℃で３０分加熱して硬化させ、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準じて、各硬化物の硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を測定した。測定結果を表１に示す。

【0090】

［屈折率］
上記の硬さ試験で用いた各硬化物のサンプルについて、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて、２５℃における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定した。測定結果を表１に示す。

【0091】

［光透過率］
上記の硬さ試験で用いた各硬化物のサンプルについて、分光光度計を用いて、２５℃における波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

【0092】

［耐クラック性（耐久性）］
各組成物をチップタイプのＬＥＤ回路に流し込んだものを２６０℃に３分間曝し、各ＬＥＤ回路を覆う硬化物部分のクラックの有無を確認した。さらに、各組成物の硬化物で封止されたＬＥＤ回路を−４０℃、３０分→１２０℃、３０分を１サイクルとする熱衝撃試験機に入れ、５００サイクル後における各ＬＥＤ回路上の硬化物部分のクラックの有無を確認した。その結果を表１に示す。

【0093】

［酸素ガス透過性］
各組成物を撹拌混合、脱泡後、ガラス板で組んだ型の中に１ｍｍ厚になるように流し込み、１２０℃で３０分加熱して硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを作製した。各硬化物の酸素ガス透過性を、イリノイインスツルメンツ社製モデル８０００を使用し、測定した。測定結果を表１に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

表１に示されるように、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分であるエステル結合含有有機ケイ素化合物を含む実施例１〜３の硬化物は、光透過率に優れ、耐久性試験においてクラックが発生せず、また酸素ガス透過性が低かった。
一方、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分を含まない比較例１及び比較例２の硬化物は、耐久性試験においてクラックが発生し、また酸素ガス透過性が高かった。

【0096】

以上のことから、本発明の硬化性組成物であれば、ガス透過性が低く、温度変化によるクラックの発生を抑制でき、光透過性に優れることが示された。また、ガス透過性が低いことから、銀基板の腐食を抑制できることが示唆された。

【0097】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。