特許 6039837 液状封止材、それを用いた電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6039837

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】液状封止材、それを用いた電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20161128BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20161128BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20161128BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20161128BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20161128BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/36

   C08K9/04

   C08G59/50

   H01L23/30 R

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-25669(P2016-25669)

(22)【出願日】2016年2月15日

(62)【分割の表示】特願2012-161596(P2012-161596)の分割

【原出願日】2012年7月20日

(65)【公開番号】特開2016-102221(P2016-102221A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2016年3月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】石川 誠一

(72)【発明者】

【氏名】吉井 東之

(72)【発明者】

【氏名】小原 和之

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６５３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカフィラー、および、（Ｄ）カップリング剤を含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が、１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする液状封止材。

【請求項2】

前記（Ｄ）カップリング剤の含有量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％である、請求項１に記載の液状封止材。

【請求項3】

前記（Ｃ）シリカフィラーがカップリング剤にて予め表面処理されている、請求項１または２に記載の液状封止材。

【請求項4】

前記（Ｃ）シリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤と、前記（Ｄ）カップリング剤と、の合計含有量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項5】

（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が１〜５０ｐｐｍであり、
前記（Ｃ）シリカフィラーがカップリング剤にて予め表面処理されていることを特徴とする液状封止材。

【請求項6】

前記（Ｃ）シリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤の量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％である、請求項５に記載の液状封止材。

【請求項7】

前記（Ｃ）シリカフィラーの含有量が、４０〜９０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項8】

前記（Ｃ）シリカフィラーの平均粒径が０．０５〜８０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項9】

前記（Ｃ）シリカフィラーが、前記平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である、請求項８に記載の液状封止材。

【請求項10】

前記（Ｂ）硬化剤は、アミン系硬化剤である、請求項１〜９のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項11】

さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項12】

さらに、（Ｆ）エラストマーを含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の液状封止材。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の液状封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンダーフィルとして用いられる液状封止材に関する。また、本発明は、該液状封止材を用いて封止部位を封止してなる電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる封止剤を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。

【0003】

アンダーフィルとして用いられる液状封止剤は、注入性、接着性、硬化性、保存安定性等に優れ、かつ、ボイドが発生しないことが求められる。また、液状封止材によって封止した部位が、耐湿性、耐サーマルサイクル性、耐リフロー、耐クラック性、耐反り等に優れることが求められる。

【0004】

上記の要求を満足するため、アンダーフィルとして用いられる液状封止材としては、エポキシ樹脂を主剤とするものが広く用いられている。
液状封止材によって封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、シリカフィラーのような無機物質からなる充填材（以下、「フィラー」という。）を液状封止材に添加することにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うことや、バンプ電極を補強することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。

【0005】

しかしながら近年の狭ギャップ化（２５〜５０μｍ）、狭ピッチ化（１５０μｍ以下）に伴い、さらなる耐サーマルサイクル性の向上が求められており、また、アンダーフィルとして用いられる液状封止材には、耐湿性も要求されることから、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性にも優れることが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１７３１０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性に優れた液状封止材、および、液状封止材を用いて封止部位を封止してなる電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカフィラー、および、（Ｄ）カップリング剤を含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が、１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする液状封止材（１）を提供する。

【0009】

本発明の液状封止材（１）において、前記（Ｄ）カップリング剤の含有量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％であることが好ましい。

【0010】

本発明の液状封止材（１）において、前記（Ｃ）シリカフィラーがカップリング剤にて予め表面処理されていてもよい。
前記（Ｃ）シリカフィラーがカップリング剤にて予め表面処理されている場合、前記（Ｃ）シリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤と、前記（Ｄ）カップリング剤と、の合計含有量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％であることが好ましい。

【0011】

また、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含む液状封止材であって、
前記（Ｃ）シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が１〜５０ｐｐｍであり、
前記（Ｃ）シリカフィラーがカップリング剤にて予め表面処理されていることを特徴とする液状封止材（２）を提供する。

【0012】

本発明の液状封止材（２）において、前記（Ｃ）シリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤の量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂および前記（Ｂ）硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％であることが好ましい。

【0013】

本発明の液状封止材（１），（２）において、前記（Ｃ）シリカフィラーの含有量が、４０〜９０質量％であることが好ましい。

【0014】

本発明の液状封止材（１），（２）において、前記（Ｃ）シリカフィラーの平均粒径が０．０５〜８０μｍであることが好ましい。
ここで、前記平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であることが好ましい。

【0015】

本発明の液状封止材（１），（２）において、前記（Ｂ）硬化剤は、アミン系硬化剤であることが好ましい。

【0016】

本発明の液状封止材（１），（２）は、さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有することが好ましい。

【0017】

本発明の液状封止材（１），（２）は、さらに、（Ｆ）エラストマーを含有することが好ましい。

【0018】

本発明の液状封止材（１），（２）は、下記式で表わされるＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）前後でのシェア強度の低下率が２５％以下であることが好ましい。
ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率（％）＝
（ＰＣＴ前のシェア強度 − ＰＣＴ後のシェア強度）／（ＰＣＴ前のシェア強度）×１００
本発明の液状封止材（１），（２）は、ＰＣＴ後のシェア強度が５０〜３５０Ｎであることが好ましい。

【0019】

また、本発明は、本発明の液状封止材（１），（２）を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の液状封止材（１），（２）は、ＰＣＴ耐性に優れており、半導体装置のアンダーフィルとして好適である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状封止材（１），（２）は、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有する。

【0022】

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、本発明の液状封止材（１），（２）の主剤をなす成分である。
本発明において、液状エポキシ樹脂とは常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
本発明における液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
（Ａ）成分としての液状エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。
また、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、液状のエポキシ樹脂と併用することにより、混合物として液状を示す場合は用いることができる。

【0023】

（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができ、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、および、フェノール系硬化剤のいずれも使用できる。

【0024】

酸無水物系硬化剤の具体例としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等のアルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が例示される。

【0025】

アミン系硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。また、市販品として、Ｔ−１２（商品名、三洋化成工業製）（アミン当量１１６）が挙げられる。

【0026】

フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。

【0027】

これらの中でも、アミン系硬化剤が、耐湿性および耐サーマルサイクル性に優れることから好ましく、中でも、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン等の変性芳香族アミンは保存安定性に優れているので好ましい。

【0028】

（Ｂ）成分の硬化剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。

【0029】

本発明の液状封止材（１），（２）において、（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．６当量であることが好ましく、０．６〜１．３当量であることがより好ましい。

【0030】

（Ｃ）：シリカフィラー
（Ｃ）成分のシリカフィラーは、封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させる目的で液状封止材に添加される。シリカフィラーの添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる、液状封止材の硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。

【0031】

本発明の液状封止材（１），（２）は、（Ｃ）成分のシリカフィラーとして、ホウ素含有量の平均値が１〜５０ｐｐｍであるものを用いる。
本願発明者らは、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）後の液状封止材のシェア強度について鋭意検討した結果、シリカフィラーにおけるホウ素含有量が高くなると、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）後のシェア強度が顕著に低下することを見出した。この理由は明らかではないが、シリカフィラーにおけるホウ素含有量が高くなると、加熱硬化時における、液状封止材の各成分の反応性が低下すること、たとえば、液状封止材が、シランカップリング剤を含有する場合は、該シランカップリング剤の反応性が低下すること、が原因であると考えられる。
（Ｃ）成分のシリカフィラーのホウ素含有量の平均値が５０ｐｐｍ以下であれば、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）後のシェア強度が顕著に低下することがない。
但し、（Ｃ）成分のシリカフィラーのホウ素含有量が低すぎると、液状封止材中でシリカフィラーの凝集が起こり、液状封止材の粘度が上昇するので問題となる。このため、（Ｃ）成分のシリカフィラーのホウ素含有量の平均値が１ｐｐｍ以上とする必要がある。
（Ｃ）成分のシリカフィラーのホウ素含有量の平均値は、１〜３５ｐｐｍであることが好ましく、１〜２０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
シリカフィラーにおけるホウ素含有量の平均値は、所定量のシリカフィラーを測り取って作成した試料を用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によるホウ素の含有量を定量することによって求めることができる。

【0032】

本発明の液状封止材（２）では、（Ｃ）成分のシリカフィラーとして、カップリング剤で予め表面処理されたものを用いる。これにより、液状封止材中でのシリカフィラーの分散安定性が向上し、液状封止材の保存安定性が向上し、かつ、液状封止材の注入性が向上する。
本発明の液状封止材（１）についても、（Ｃ）成分のシリカフィラーとして、カップリング剤で予め表面処理されたものを用いることが、液状封止材中でのシリカフィラーの分散安定性が向上し、液状封止材の保存安定性が向上すること、および、液状封止材の注入性が向上することから好ましい。

【0033】

シリカフィラーの表面処理には、ビニル系、グリシドキシ系、メタクリル系、アミノ系、メルカプト系などのシランカップリング剤やアルコキシド系、キレート系、アシレート系などのチタンカップリング剤等の各種カップリング剤を用いることができる。

【0034】

また、シリカフィラーの表面処理方法は特に限定されず、例えば、撹拌法、湿式法、乾式法等により実施することができる。
撹拌法は、予めカップリング剤とシリカフィラーとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
湿式法は、表面処理しようとするシリカフィラーの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して、カップリング剤をなす化合物の分子を加水分解させることにより、表面処理溶液とする。得られた表面処理溶液に対してシリカフィラーを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってカップリング剤およびシリカフィラーを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法によりシリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
乾式法は、攪拌装置によって高速攪拌しているシリカフィラーに、カップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法である。上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
なお、上記撹拌法、湿式法、乾式法以外にも、例えば、シリカフィラーを溶媒中に分散させてなるシリカフィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、シリカフィラーの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
本発明の液状封止材（１），（２）において、シリカフィラーの表面処理に用いるカップリング剤の量については後述する。

【0035】

（Ｃ）成分のシリカフィラーは、平均粒径が０．０５〜８０μｍであることが、液状封止材の粘度調整、液状封止剤の注入性、ボイドの発生防止等の観点から好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分のシリカフィラーは、平均粒径が上記の範囲であることに加えて、粒度分布がきわめてそろったものを使用することがより好ましい。具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することがより好ましい。

【0036】

（Ｃ）成分のシリカフィラーの形状は特に限定されず、粒状、粉末状、りん片等のいずれの形態であってもよい。なお、シリカフィラーの形状が粒状以外の場合、シリカフィラーの平均粒径とはシリカフィラーの平均最大径を意味する。
但し、真球度０．８以上の略真球状の形状をなすことが、液状封止材中でのシリカフィラーの分散性、および、液状封止材の注入性が向上するとともに、シリカフィラーをより最密充填状態に近づけるという観点から好ましい。本明細書における「真球度」は、「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であればよい。（Ｃ）成分のシリカフィラーは、真球度が０．９以上であることが好ましい。

【0037】

本発明の液状封止材（１），（２）において、（Ｃ）成分のシリカフィラーの含有量が４０〜９０質量％であることが、バンプ電極の補強や、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差の低減等の理由から好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

【0038】

本発明の液状封止材（１）は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに下記（Ｄ）成分を必須成分として含有する。

【0039】

（Ｄ）：カップリング剤
本発明の液状封止材（１）は、アンダーフィルとして使用した際の密着性を向上させるために、（Ｄ）成分としてカップリング剤を含有する。
（Ｄ）成分のカップリング剤としては、ビニル系、グリシドキシ系、メタクリル系、アミノ系、メルカプト系などのシランカップリング剤やアルコキシド系、キレート系、アシレート系などのチタンカップリング剤等の各種カップリング剤を用いることができる。
これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が、半導体樹脂封止材をアンダーフィルとして使用した際の密着性および機械的強度を向上させる効果に優れることから好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０２、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（商品名：ＫＢＥ−４０２、信越化学株式会社製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

【0040】

本発明の液状封止材（１）において、（Ｄ）成分のカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、および、（Ｂ）成分の硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、本発明の液状封止材（１）において、（Ｃ）成分のシリカフィラーが、カップリング剤にて予め表面処理されている場合、シリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤と、（Ｄ）成分としてのカップリング剤と、の合計含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明の液状封止材（２）においては、（Ｃ）成分のシリカフィラーの表面処理に用いたカップリング剤の量が、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、および、（Ｂ）成分の硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。

【0041】

本発明の液状封止材（１）は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。また、本発明の液状封止材（２）は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。

【0042】

（Ｅ）：硬化促進剤
本発明の液状封止材（１），（２）は、（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有してもよい。
（Ｅ）成分としての硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化促進剤（マイクロカプセル型、エポキシアダクト型を含む）、第三級アミン系硬化促進剤、リン化合物系硬化促進剤等が挙げられる。
これらの中でもイミダゾール系硬化促進剤が、半導体樹脂封止材の他の成分との相溶性、および、半導体樹脂封止材の硬化速度という点で優れることから好ましい。

【0043】

イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
また、マイクロカプセル型イミダゾールやエポキシアダクト型イミダゾールと呼ばれるカプセル化イミダゾールも用いることができる。すなわち、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤も用いることができる。具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等、アミキュアＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）、フジキュアＦＸＲ−１１２１富士化成工業株式会社製、商品名）を挙げることができる。

【0044】

（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有させる場合、硬化促進剤の含有量の好適範囲は硬化促進剤の種類によって異なる。イミダゾール系硬化促進剤の場合、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜３０質量部であることがさらに好ましい。

【0045】

（Ｆ）：エラストマー
アンダーフィルによって、半導体素子と基板との間のギャップを封止するうえで解消すべき問題点として、フィレットクラックの問題がある。
本発明の液状封止材（１），（２）は、フィレットクラックの問題を解消するため、（Ｆ）成分として、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンなどのエラストマーを含有してもよい。
（Ｆ）成分としてエラストマーを含有させる場合、エラストマーの含有量が（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜５５質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。

【0046】

（その他の配合剤）
本発明の液状封止材（１），（２）は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。
このような成分の具体例としては、金属錯体、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。

【0047】

（液状封止材の調製）
本発明の液状封止材（１）は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｅ）〜（Ｆ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を混合し、攪拌して調製される。
本発明の液状封止材（２）は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｅ）〜（Ｆ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂が固形の場合には、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。

【0048】

次に本発明の液状封止材の特性について述べる。

【0049】

本発明の液状封止材（１），（２）は、ＰＣＴ耐性に優れており、ＰＣＴ後のシェア強度の低下が抑制されている。具体的には、下記式で求められるＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率が２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率（％）＝
（ＰＣＴ前のシェア強度 − ＰＣＴ後のシェア強度）／（ＰＣＴ前のシェア強度）×１００
また、本発明の液状封止材（１），（２）は、ＰＣＴ後のシェア強度が５０〜３５０Ｎであることが好ましい。

【0050】

本発明の液状封止材（１），（２）は、常温（２５℃）での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、アンダーフィルとして使用した際に注入性が良好である。
本発明の液状封止材は、常温（２５℃）での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

【0051】

本発明の液状封止材（１），（２）は、後述する実施例に記載の手順で測定した硬化後の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下であることが、アンダーフィルとして使用した際に、フィレット部に生じる応力が低減され、フィレットクラックの発生を抑制することができることから好ましい。

【0052】

また、本発明の液状封止材（１），（２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５５℃以上であり、液状封止材をアンダーフィルとして使用した際にフリップチップ型半導体装置のバンプ電極の補強性に優れている。本発明の液状封止材（１），（２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。

【0053】

また、本発明の液状封止材（１），（２）は、０〜２０℃の温度域における熱膨張係数が、１５〜５０ｐｐｍ／℃であるため、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うのに好適である。

【0054】

これらの特性により、本発明の液状封止材（１），（２）は、アンダーフィルとして用いるのに好適である。
また、本発明の液状封止材（１），（２）は、接着剤、ソルダーレジスト、モールド剤等の用途にも用いることができる。

【0055】

次に本発明の液状封止材（１），（２）の使用方法を、アンダーフィルとしての使用を挙げて説明する。
本発明の液状封止材（１），（２）をアンダーフィルとして使用する場合、以下の手順で基板と半導体素子との間のギャップに本発明の液状封止材（１），（２）を充填する。
基板をたとえば７０〜１３０℃に加熱しながら、半導体素子の一端に本発明の液状封止材（１），（２）を塗布すると、毛細管現象によって、基板と半導体素子との間のギャップに本発明の液状封止材（１），（２）が充填される。この際、本発明の液状封止材（１），（２）の充填に要する時間を短くするため、基板を傾斜させたり、該ギャップ内外に圧力差を生じさせてもよい。
該ギャップに本発明の液状封止材（１），（２）を充填させた後、該基板を所定温度で所定時間、具体的には、８０〜２００℃で０．２〜６時間加熱して、液状封止材を加熱硬化させることによって、該ギャップを封止する。

【0056】

本発明の半導体装置は、本発明の液状封止材（１），（２）をアンダーフィルとして使用し、上記の手順で封止部位、すなわち、基板と半導体素子との間のギャップを封止したものである。ここで封止を行う半導体素子としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオードおよびコンデンサ等で特に限定されるものではない。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0058】

（実施例１〜２２、比較例１〜６）
下記表に示す配合割合となるように、ロールミルを用いて原料を混練して実施例１〜２２、比較例１〜６の液状封止材を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。

【0059】

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ−１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８
エポキシ樹脂Ａ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名８２８、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４
（Ｂ）硬化剤
アミン系硬化剤Ｂ−１：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ−Ａ、日本化薬株式会社製
アミン系硬化剤Ｂ−２：ジエチルトリエンジアミン、製品名エタキュア１００、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
酸無水物系硬化剤Ｂ−３：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、製品名ＹＨ３０６、三菱化学株式会社製
酸無水物系硬化剤Ｂ−４：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、製品名エピクロンＢ６５０、ＤＩＣ株式会社製
フェノール系硬化剤Ｂ−５：フェノールノボラック型樹脂
（Ｃ）シリカフィラー
シリカフィラーＣ−１ａ〜ｇ：平均粒径１．５μｍ
シリカフィラーＣ−２：平均粒径０．５μｍ
シリカフィラーＣ−３：平均粒径１．５μｍ
なお、シリカフィラーＣ−３は、乾式法により、カップリング剤で予め表面処理した。カップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、製品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製を用いた。表面処理に用いたカップリング剤の量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、および、（Ｂ）成分の硬化剤の合計質量に対する質量百分率で０．５質量％であった。
（Ｄ）カップリング剤
カップリング剤Ｄ−１：エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、製品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製
（Ｅ）エラストマー
エラストマーＥ−１：シリコーンパウダー、製品名ＫＭＰ６００、信越化学工業株式会社製
なお、（Ｃ）成分のシリカフィラーについては、以下の手順でホウ素含有量を測定し、平均値を求めた。
シリカフィラーにおけるホウ素含有量の平均値は、所定量のシリカフィラーを測り取って作成した試料を用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によるホウ素の含有量を定量することによって求めた。

【0060】

調製した液状封止材を評価用試料として以下の評価を実施した。
（粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて、液温２５℃、５０ｒｐｍ（実施例１１，１４は１０ｒｐｍ）で調製直後の評価用試料の粘度を測定した。

【0061】

（シェア強度）
ＦＲ−４上に評価用試料を約０．５ｍｇポッティングし、この上に２ｍｍ□シリコンチップを載せ、室温で５ｍｉｎ放置した後、送風乾燥機で１５０℃×６０ｍｉｎ硬化させる。このようにして得られた試験片について、初期シェア強度、および、ＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後、室温で３０ｍｉｎ放置した後のシェア強度を、卓上型強度測定機（アイコーエンジニアリング（株）製 １６０５ＨＴＰ）を用いて測定する。
なお、ｎ＝５で測定し、平均値を検査値とする。ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率を下記式により求め、表に示した。
ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率（％）＝
（ＰＣＴ前のシェア強度 − ＰＣＴ後のシェア強度）／（初期シェア強度）×１００

【0062】

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
評価用試料を１６５℃で１２０ｍｉｎ加熱硬化させ８ｍｍφ×２００ｍｍの円柱状に成形した硬化物について、ブルカーＡＳＸ製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、ＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。

【0063】

（熱膨張係数（ＣＴＥ））
評価用試料を１６５℃で１２０ｍｉｎ加熱硬化させた試験片（幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用いて、熱分析装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引っ張りモードのＴＭＡ法により、２５℃から２５０℃まで測定を行った。２０℃〜１５０℃までの線膨張係数の傾きより平均熱膨張係数を求めた。

【0064】

（弾性率（曲げ弾性率））
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に評価用試料を挟み、１６５℃、１２０分で厚さ３５０μｍのシート状（試験片の大きさ；１０ｍｍ×４０ｍｍ）に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。
なお、ｎ＝３で測定し、平均値を検査値とする。
また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いる。
（測定温度：１５〜３０℃）

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

実施例１〜２２の液状封止材は、ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率が２５％以下と低く、ＰＣＴ耐性に優れている。特に、シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が１〜３６ｐｐｍの実施例２〜２２の液状封止材は、ＰＣＴ前後でのシェア強度の低下率が２０％以下である。
また、実施例１〜２２の液状封止材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、曲げ弾性率も２０ＧＰａ以下であった。
なお、実施例１〜１０、１２〜１３、１５〜２２の液状封止材は、２５℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下と低く、アンダーフィルとして使用した場合に注入性が良好である。
一方、シリカフィラーのホウ素含有量の平均値が５０ｐｐｍ超の比較例１〜４、６では、ＰＣＴ後のシェア強度の低下率が２５％超であり、ＰＣＴ耐性に劣っていた。また、シリカフィラーがホウ素を含有しない比較例５は、液状封止材中でシリカフィラーの凝集が起こり、２５℃における粘度を測定できなかった。