特許第6041345号(P6041345)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 日立金属MMCスーパーアロイ株式会社の特許一覧
特許6041345フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金およびそのNi基合金からなる装置構成部材
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6041345
(24)【登録日】2016年11月18日
(45)【発行日】2016年12月7日
(54)【発明の名称】フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金およびそのNi基合金からなる装置構成部材
(51)【国際特許分類】
   C22C 19/05 20060101AFI20161128BHJP
   G21C 1/22 20060101ALI20161128BHJP
   G21C 3/54 20060101ALI20161128BHJP
   C22F 1/10 20060101ALN20161128BHJP
   C22F 1/00 20060101ALN20161128BHJP
【FI】
   C22C19/05 F
   G21C1/22
   G21C3/54
   !C22F1/10 H
   !C22F1/00 682
   !C22F1/00 683
   !C22F1/00 691B
   !C22F1/00 691C
   !C22F1/00 693A
   !C22F1/00 693B
   !C22F1/00 692A
   !C22F1/00 641C
   !C22F1/00 623
   !C22F1/00 626
   !C22F1/00 602
   !C22F1/00 630K
   !C22F1/00 640Z
   !C22F1/00 640A
   !C22F1/00 640B
   !C22F1/00 651Z
   !C22F1/00 650A
【請求項の数】3
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2013-13943(P2013-13943)
(22)【出願日】2013年1月29日
(65)【公開番号】特開2014-145106(P2014-145106A)
(43)【公開日】2014年8月14日
【審査請求日】2015年12月15日
(73)【特許権者】
【識別番号】510312950
【氏名又は名称】日立金属MMCスーパーアロイ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100139240
【弁理士】
【氏名又は名称】影山 秀一
(74)【代理人】
【識別番号】100119921
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 正之
(74)【代理人】
【識別番号】100113826
【弁理士】
【氏名又は名称】倉地 保幸
(74)【代理人】
【識別番号】100076679
【弁理士】
【氏名又は名称】富田 和夫
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100139240
【弁理士】
【氏名又は名称】影山 秀一
(72)【発明者】
【氏名】菅原 克生
【審査官】 本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭61−147834(JP,A)
【文献】 特開昭59−028550(JP,A)
【文献】 米国特許第3576622(US,A)
【文献】 VICTOR IGNATIEV、他9名,COMPATIBILITY OF SELECTED Ni-BASED ALLOYS IN MOLTEN Li,Na,Be/F SALTS WITH PuF3 AND TELLURIUM ADDITIONS,NUCLEAR TECHNOLOGY,米国,2008年10月,Vol.164 No.1,Page.130-142
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 19/00−19/07
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
【請求項2】
質量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
さらに
Cu:0.01〜0.35%を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
【請求項3】
請求項1または2に記載のNi基合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、フッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金およびこのNi基合金からなる装置構成部材、例えば、蓄熱器、ポンプ、配管等の装置構成部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
フッ化物溶融塩は、熱輸送媒体、例えば、太陽熱発電システムにおける熱輸送媒体、あるいは、Th溶融塩炉として知られる原子炉の熱輸送媒体として利用されることが知られている。
特許文献1に示す太陽熱発電システムにおいては、熱輸送媒体であるフッ化物溶融塩は、低温貯蔵タンク、太陽集熱器、高温貯蔵タンクおよびエネルギ変換システムを循環し、太陽集熱器で高温に加熱されたフッ化物溶融塩が、エネルギ変換システムに圧送されて発電し、低温になったフッ化物溶融塩は低温貯蔵タンクで貯蔵され、熱輸送媒体は閉サイクル内で再利用されている。
また、非特許文献1に示すTh溶融塩炉においては、一次冷却剤であるフッ化物溶融塩に核分裂物質(Thフッ化物を主としたU,Puのフッ化物)を混合して、黒鉛を減速材とした炉心に送り核分裂反応を起こさせ、核分裂により高温となった溶融塩は炉心の外へ循環させて、フッ化物溶融塩である二次冷却材と熱を交換させ、この熱を発電等に利用するものである。
【0003】
非特許文献2によって知られているように、ハステロイN(「ハステロイ」は米国ヘインズインターナショナル社の登録商標)は、1960年代にTh溶融塩炉に用いる容器用材料として、Oak Ridge National Laboratoriesによって設計された合金で、Haynes International, Inc.にて製造された。
したがって、ハステロイNはフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れている。材料規格としてもUNS N10003としてASTMに登録されている。
ハステロイNは、最高704℃までのフッ化物溶融塩中でごく小さな腐食速度を示すことが実証されている。
しかし、ハステロイNをもってしても、フッ化物溶融塩に対する十分な耐食性を備えた合金であるとはいえない。なぜならば、ラボにおけるフッ化物溶融塩を用いた腐食試験では、コンタミとして混入するCrイオンやTe(テリウム)イオンによって、ハステロイNに粒界割れが発生することが観察されているからである。
30年間という長期間の連続運転を指向しているTh溶融塩炉ばかりでなく、各種の装置構成材料においても、粒界割れ発生は防止しなければならない課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2008−14627号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】日本原子力学会和文論文誌、Vol.7,No.2,p.127〜133(2008)
【非特許文献2】ヘインズインターナショナル社技術資料050907、インターネット<http://www.haynesintl.com/pdf/h2052.pdf>
【非特許文献3】J.R.Keiser, Status of tellurium-hastelloy N Studies in molten fluoride salts, ORNL/TM-6002、インターネット、<http://www.osti.gov/energycitations/product.biblio.jsp?osti_id=7295251>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記非特許文献3に示すように、ハステロイNの耐食性を改善すべく、特に、粒界割れ対策として、ハステロイNをベースにTiやNbを0.5〜2%程度添加した合金が、提案されている。しかし、こうした元素の添加は相安定性の低下をもたらし、短期的に粒界割れを低減できたとしても、700℃付近の保持により、金属間化合物であるイータ相やデルタ相が形成され合金全体の脆化を招くという課題があり、長期の使用に亘っての十分な信頼性を確保するまでには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「(1)質量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
(2)質量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
さらに
Cu:0.01〜0.35%を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
(3)前記(1)または(2)に記載のNi基合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。」
を特徴とするものである。
【0008】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「(1)重量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
(2)重量%で、
Cr:6〜8%、
Mo:15〜17%、
Fe:0.05〜2%、
Mn:0.05〜0.2%、
Si:0.01〜0.2%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%、
N:0.001〜0.04%、
Al:0.005〜0.1%、
Ti:0.005〜0.1% を含有し、
さらに
Cu:0.01〜0.35%を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC: 0.01%以下であることを特徴とするフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れたNi基合金。
(3)前記(1)または(2)に記載のNi基合金からなるフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れた装置構成部材。」
を特徴とするものである。
【0009】
Cr:
Crは、フッ化物溶融塩に対して耐食性を劣化させる元素である一方、フッ化物溶融塩に直接接しない、例えば、大気酸化を抑制する元素として最低限の含有が必要となる。高温の耐酸化性を向上させるためには、6質量(以下、「質量%」を単に「%」で示す。)以上のCrを含有が必要であるが、8%を超えて含有するとフッ化物溶融塩に対する耐食性が著しく劣化する。そのため、Crの含有量を6〜8%とした。好ましくは、Cr:6.5〜7.5%である。
【0010】
Cr:
Crは、フッ化物溶融塩に対して耐食性を劣化させる元素である一方、フッ化物溶融塩に直接接しない、例えば、大気酸化を抑制する元素として最低限の含有が必要となる。高温の耐酸化性を向上させるためには、6%以上のCrを含有が必要であるが、8%を超えて含有するとフッ化物溶融塩に対する耐食性が著しく劣化する。そのため、Crの含有量を6〜8%とした。好ましくは、Cr:6.5〜7.5%である。
【0011】
Mo:
Moは、フッ化物溶融塩に対する耐食性を向上させる元素であるとともに、高温強度を向上させる効果があるが、そのためには、15%以上のMoを含有することが必要である。しかし、17%を越えて含有すると、高温保持によりμ相の析出が顕在化し脆化傾向を示すこととなるので好ましくない。そのため、Moの含有量を15〜17%とした。好ましくは、Mo:15.5〜16.5%である。
【0012】
Fe:
Feは、熱間加工性を向上させる効果がある。そのためには、0.05%以上のFeを含有することが必要であるが、1%を越えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性が劣化する。そこで、Feの含有量を0.05〜2%とした。好ましくは、Fe:0.1〜1%である。
【0013】
Mn:
Mnは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、粒界析出を抑制し、その結果、粒界割れを抑制するという効果がある。そのためには、Mnを0.05%以上含有することが必要であるが、0.2%を超えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性を劣化させることとなる。そのため、Mnの含有量を0.05〜0.2%とした。好ましくは、Mn:0.06〜0.15%である。
【0014】
Si:
Siは、酸素との親和性が高いため、Ni基合金中の酸素を固定化し粒界酸化を抑制することにより、粒界割れを抑制する効果がある。そのためには、Siを0.01%以上含有することで、その効果を示すが、0.2%を超えて含有すると、逆に粒界割れを促進してしまう。そのため、Siの含有量を0.01〜0.2%とした。好ましくは、Si:0.02〜0.08%である。
【0015】
V:
Vは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果がある。熱間加工割れの原因となる結晶粒粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されるようになることからVが添加されるが、Vを0.001%以上含有することで、その効果を示すが、0.08%を超えて含有すると、フッ化物溶融塩に対する耐食性の劣化の傾向が見られるため好ましくない。そのため、Vの含有量を0.001〜0.08%とした。好ましくは、V:0.005〜0.06%である。
【0016】
B:
Bは、熱間における変形能を向上させる効果がある。Bを0.0001%以上含有することで、効果を示すが、0.01%を超えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させる傾向にあるため、Bの含有量を0.0001〜0.01%とした。好ましくは、B:0.0005〜0.002%である。
【0017】
Mg:
Mgは、熱間における変形抵抗を低減させることにより熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、Mgの含有量が0.001%未満では、その効果が発揮されず、また0.02%以上含有させた場合には、相安定性を劣化させ脆化相を生成することにより加工を困難にさせてしまう。そのため、Mgの含有量を0.001〜0.02%とした。好ましくは、Mg:0.005〜0.01%である。
【0018】
N:
Nは、Mnと同様に母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、粒界析出を抑制し、その結果、粒界割れを抑制するという効果がある。そのためには、Nを0.001%以上含有することが必要であるが、0.04%を超えて含有すると、逆に粒界割れを促進させることとなる。そのため、Nの含有量を0.001〜0.04%とした。好ましくは、N:0.005〜0.02%である。
【0019】
AlおよびTi:
AlおよびTiは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に粒界への不純物濃縮を抑制することより粒界割れを防止する効果がある。そのためには、AlおよびTiをそれぞれ0.005%以上含有することで、その効果を示すが、0.1%を超えて含有すると、金属間化合物を析出することにより、脆化を促進してしまう。そのため、AlおよびTiの含有量はそれぞれ0.005〜0.1%とした。好ましくは、それぞれ0.01〜0.09%である。
【0020】
Cu:
Cuは、フッ化物溶融塩に対する耐食性を向上させる効果があるために必要に応じて添加する。その効果を得るには、0.01%以上のCuを含有することが必要である。しかし、0.35%を越えて含有すると、耐酸化性を劣化させることとなるので好ましくない。そのため、Cuの含有量を0.01〜0.35%とした。好ましくは、Cu:0.05〜0.15%である。
【0021】
不可避不純物:
本発明のNi基合金中に含有される不可避不純物としては、C、PやSなどが挙げられるが、こうした不純物は、しばしば粒界に偏析し粒界割れの原因となるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Cは重要な合金元素であるMoと炭化物を形成しその周辺にMoの希薄化領域を形成することにより、フッ化物溶融塩環境で粒界割れの原因となる粒界腐食を誘発する。Mo炭化物に起因する粒界腐食を抑制するためにもCは0.01%以下に、好ましくは0.005%以下にすべきである。
【発明の効果】
【0022】
本発明のNi基合金はフッ化物溶融塩に対する耐食性に優れるため、それらを熱伝達媒体とする熱伝達用配管やポンプ、蓄熱槽等の部材として用いることにより、これら部材の寿命を飛躍的に向上させることができる。
本発明のNi基合金は、Th溶融塩炉用の各種装置構成部材、フッ化物溶融塩を熱媒体とする太陽熱発電システムにおける各種装置構成部材等として適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【0024】
通常の高周波溶解炉を用いて溶解し、表1および表2に示される成分組成を有し、厚さ:40mmで約5kgのインゴットを作製し、このインゴットを1230℃で10時間均質化熱処理を施し、1000〜1230℃の温度範囲内に保持しながら、1回の熱間圧延で1mmの厚さを減少させつつ、最終的に3mm厚とし、1200℃で30分間保持し水焼き入れにより固溶化処理を施し、表面をバフ研磨することにより、表1〜3に示す成分組成の本発明Ni基合金1〜25と比較Ni基合金1〜23、従来Ni基合金1〜2を作製した。
ついで、表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙#80仕上げとした。
研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に5分間保持し脱脂した。
なお、比較Ni基合金1〜23の作製にあたり、いくつかのものについては、熱間加工中に割れが発生したため所定の製品を得ることができなかったので、表2の備考欄にその旨を記した。
【0025】
ついで、上記本発明Ni基合金1〜25、比較Ni基合金1〜23(但し、熱間加工中に割れが発生したため製品化できなかった比較Ni基合金を除く)および従来Ni基合金1〜2のそれぞれについて、フッ化物溶融塩試験、相安定性試験・耐酸化試験を実施したので、その結果を、表1〜3に示す。
なお、具体的な試験方法は以下のとおりである。
【0026】
フッ化物溶融塩試験:
(a)作製したNi基合金から20×30×2mm板に切り出し、耐水エメリー紙を用いて#1000仕上げとし、脱脂洗浄を行い腐食試験用の試験片とした。
(b)700℃に保持したAr雰囲気炉内に設置した、フッ化物溶融塩を満たした黒鉛るつぼにこれら試験片を浸漬し、1000時間の腐食試験を実施した。
なお、フッ化物溶融塩としては、FLiNaKと呼ばれるLiF−NaF−KF (46.5−11.5−42mol%)の共晶塩に、CrTeを0.1%(質量%)添加したものを使用した。
(c)ついで、試験前後の重量減少量を求め、試験前表面積と試験期間から腐食速度を算出した。
なお、試験後の金属表面にはスケールや付着物が付着しているが、ステンレス製のワイヤーブラシを用いて完全に除去した。
(d)高速薄刃砥石を用いて、長手方向に対して垂直に切断し、切断面を観察面として熱硬化性のフェノール樹脂に埋め込み、耐水エメリー紙およびダイヤモンドペーストを用いて試験片が鏡面になるまで研磨して、観察用の試料を作製した。
(e)ついで、光学顕微鏡を用いて、任意の視野中の粒界割れの最大深さを測定した。
【0027】
【表1】

【0028】
【表2】

【0029】
【表3】
【0030】
【表3】

【産業上の利用可能性】
【0031】
本発明のNi基合金はフッ化物溶融塩に対する耐食性が優れるため、それらを熱伝達媒体とする熱伝達用配管やポンプ、蓄熱槽等の部材として用いることにより、これら部材の寿命を飛躍的に向上させることができる。
また、Th溶融塩炉用の部材のみならず、フッ化物溶融塩を熱媒体とする高温太陽熱集熱器などの部材としても適用可能である。