特許 6041776 増粘剤、増粘剤の製造方法、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6041776

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】増粘剤、増粘剤の製造方法、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/12 20060101AFI20161206BHJP

   C08F 16/00 20060101ALI20161206BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/12

   C08F16/00 510

   C09K3/00 103G

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-191179(P2013-191179)

(22)【出願日】2013年9月13日

(65)【公開番号】特開2015-54964(P2015-54964A)

(43)【公開日】2015年3月23日

【審査請求日】2016年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雅己

(72)【発明者】

【氏名】真木 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】蜂谷 恵之

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２２８６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５２２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４３９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０８２８０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００−８／５０

１６／００−１６／３８

Ｃ０９Ｋ ３／００−３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む増粘剤であって、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上８以下であり、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満である増粘剤。

【請求項2】

不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体の存在下でビニルエステル系単量体を重合する工程、
上記重合工程で得られた重合体をけん化する工程、及び
上記重合体を加熱処理する工程
を備え、
上記加熱処理を７０℃以上１５０℃以下で行う請求項１に記載の増粘剤の製造方法。

【請求項3】

数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上８以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）であって、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）。

【請求項4】

不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体の存在下でビニルエステル系単量体を重合する工程、
上記重合工程で得られた重合体をけん化する工程、及び
上記重合体を加熱処理する工程
を備え、
上記加熱処理を７０℃以上１５０℃以下で行う請求項３に記載のビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む増粘剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。また、ＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による変性ＰＶＡが種々開発されている。

【0003】

このような変性ＰＶＡの中でも、アルキル基が導入されたアルキル変性ＰＶＡは、水系溶媒中でのアルキル基の疎水基相互作用により、優れた増粘性を発揮することが知られている（特開昭５５−４７２５６号公報参照）。このため、アルキル変性ＰＶＡは、塗料や接着剤の増粘剤として有用であり、各種単量体単位を含有するものが開発されている（特開２００８−２９１１２０号公報及び特開平１０−３３８７１４号公報参照）。しかし、このアルキル変性ＰＶＡは、水溶性が不十分であるため、その水溶液の調製に時間を要するなど、製造作業が煩雑となる。このように、水溶性及び増粘性が共に優れる増粘剤が求められているが、上記従来のＰＶＡを含む増粘剤はそれらの性能が不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５５−４７２５６号公報

【特許文献2】特開２００８−２９１１２０号公報

【特許文献3】特開平１０−３３８７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶性に優れると共に、優れた増粘性を発揮することができる増粘剤の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するためになされた発明は、ＰＶＡ（Ａ）を含む増粘剤であって、上記ＰＶＡ（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上８以下であり、上記ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるＰＶＡ（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満である増粘剤である。

【0007】

当該増粘剤は、それに含まれるＰＶＡ（Ａ）における割合（Ｍｗ／Ｍｎ）及び上記ＰＶＡ（Ａ）を特定の条件下でアルカリ処理して得られるＰＶＡ（Ｂ）における割合（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることで、水溶性に優れると共に、優れた増粘性を発揮することができる。

【0008】

上記ＰＶＡ（Ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう）の存在下でビニルエステル系単量体を重合後、けん化及び加熱処理することにより得られたものであるとよい。上記ＰＶＡ（Ａ）が、単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合して得られたビニルエステル系重合体を用いて得られたものであることにより、ＰＶＡ（Ａ）が単量体（ａ）に由来する親水性のカルボキシル基あるいはシリル基を有することになり、当該ＰＶＡ（Ａ）を含む増粘剤の水溶性がさらに向上する。加えて、加熱処理により、このカルボキシル基あるいはシリル基とヒドロキシル基とがエステル結合し、全体として分岐構造を形成することができるため、当該増粘剤の増粘性がより向上する。

【0009】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上８以下のＰＶＡ（Ａ）であって、上記ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるＰＶＡ（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満であるＰＶＡ（Ａ）である。当該ＰＶＡ（Ａ）は、水溶性に優れると共に、優れた増粘性を発揮することができ、増粘剤の構成成分として有用である。

【発明の効果】

【0010】

以上説明したように、本発明の増粘剤は、水溶性に優れると共に、優れた増粘性を発揮することができ、例えば少量の使用でも優れた増粘性を発揮することができる。従って、当該増粘剤は、塗料、セメント、コンクリート、接着剤、バインダー、化粧品等の水系溶液及び水系エマルジョン溶液に用いる増粘剤として好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜増粘剤＞
当該増粘剤は、ＰＶＡ（Ａ）を含む。このＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）を含む重合体である。

【0012】

当該増粘剤の状態は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ（Ａ）を含む粉末状、ＰＶＡ（Ａ）と水又は水含有溶媒を含有する液体状等が挙げられる。この液体状の増粘剤は、塗料、接着剤等の水分散性エマルジョン含有物に用いる場合に好適である。

【0013】

上記水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。

【0014】

当該増粘剤が液体状である場合、溶媒１００質量部に対する上記ＰＶＡ（Ａ）の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）の含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。このような液体状の当該増粘剤は、水又は水含有溶媒とＰＶＡ（Ａ）とを加熱混合することにより製造される。

【0015】

液体状の当該増粘剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。

【0016】

また、当該増粘剤には、同様に本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子を含んでいてもよい。これらの他の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

【0017】

［ＰＶＡ］
ＰＶＡ（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上８以下である。当該割合の下限としては、３．２が好ましく、３．４がより好ましく、３．６がさらに好ましく、また、当該割合の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。

【0018】

また、ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるＰＶＡ（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満である。当該割合の下限としては、２．１が好ましく、２．２がより好ましく、また、当該割合の上限としては、２．９が好ましく、２．８がより好ましい。

【0019】

本発明の増粘剤に含まれる上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記のような特定の性質を有している。本発明を何ら限定するものではないが、当該ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＶＡ鎖が互いに結合して分岐構造を形成していると考えられる。そして、この分岐構造により、当該ＰＶＡ（Ａ）を含む増粘剤は、増粘性に優れたものとなると考えられる。

【0020】

上記のＰＶＡ（Ｂ）は、ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られる。当該処理としては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６における平均重合度の欄に記載された完全けん化の方法を採用することができ、具体的には、以下のようにして得られる。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％以上の場合は３ｍＬ、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％未満の場合は１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させる方法によって得ることができる。

【0021】

なお、上記のＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨ_ＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）

【0022】

上記の方法において、移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を添加するのが好ましい。塩の濃度としては、通常、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。

【0023】

ＰＶＡ（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））は特に制限されないが、その下限としては、１．４が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましい。上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記下限以上であることにより、当該増粘剤の増粘性がより向上する。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記上限以下であることにより、当該増粘剤の水溶性がより向上する。

【0024】

ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたものを用いることができる。当該ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位のみからなるものであってもよいが、単量体（ａ）に由来する単位をさらに含むことが好ましい。

【0025】

ビニルエステル系重合体の製造に使用されるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。

【0026】

上記単量体（ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

【0027】

上記の不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸ジメチルエステル、シトラコン酸ジエチルエステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

【0028】

上記の不飽和二重結合を有するシリル化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン等の不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物などが挙げられる。

【0029】

これらの単量体（ａ）の中でも、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランが好ましく、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。

【0030】

ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、０．０２モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体（ａ）に由来する単位の含有率の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、５モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。この含有率が上記下限以上であることにより、増粘剤の増粘性がより向上する。一方、この含有率が上記上限以下であることにより、増粘剤の水溶性がより向上する。

【0031】

単量体（ａ）に由来する単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、ｎ−ヘキサン／アセトンでビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社の「ＧＸ−５００」）を用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体における、ビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ）に由来する単位の含有率Ｓを算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００

【0032】

また、ＰＶＡ（Ａ）は本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及び単量体（ａ）に由来する単位以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。上記他の単量体に由来する単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどに由来する単位が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）における上記他の単量体に由来する単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、例えば、１５モル％以下とすることができる。

【0033】

ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位、単量体（ａ）に由来する単位及び上記他の単量体に由来する単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。

【0034】

ＰＶＡ（Ａ）の一次構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時の溶媒としては、ＣＤＣｌ_３を用いればよい。

【0035】

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度（ＰＶＡ（Ａ）におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。けん化度の下限としては、２０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、８７モル％が最も好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の増粘性及び水溶性がより向上する。

【0036】

ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、その上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が上記下限以上であることにより、増粘剤の増粘性がより向上する。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の生産性が向上し、より低コストでＰＶＡ（Ａ）を製造することが可能となる。

【0037】

ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。ここで、ＰＶＡ（Ｂ）はＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中で４０℃で１時間処理して得られるものであるため、上記測定においては、測定試料としてＰＶＡ（Ａ）を用いてもＰＶＡ（Ｂ）を用いても実質的に同じ値が得られる。そのため、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）を測定するにあたっては、以下のように、試料としてＰＶＡ（Ａ）を用いて行うことができる。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する単位を含むＰＶＡ（Ａ）については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する単位を含まないＰＶＡ（Ａ）については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）を測定する。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

【0038】

＜増粘剤の製造方法＞
当該ＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）、この重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、「けん化工程」ともいう）とを備え、好ましくはさらに加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を備える。加熱する工程は、けん化工程後のＰＶＡに対して行っても、ビニルエステル系重合体に対するけん化工程と同時に行ってもどちらでもよいが、けん化工程後のＰＶＡに対して行うのが好ましい。

【0039】

［重合工程］
本工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。ビニルエステル系単量体を含む単量体としては、ビニルエステル系単量体のみを含むものであっても、上記したように、ビニルエステル系単量体と、単量体（ａ）及び／又は上記他の単量体とを含むものであってもどちらでもよい。

【0040】

ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択すればよい。

【0041】

上記重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、重合触媒などにより異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。

【0042】

上記重合温度の下限としては、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。重合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。重合温度が上記下限以上であることにより、重合速度が向上する。一方、重合温度が上記上限以下であることにより、例えば単量体（ａ）を用いる場合においてもＰＶＡ（Ａ）中の単量体（ａ）に由来する単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の観点から後者の方法が好ましい。

【0043】

上記重合は、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて決定することができ、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

【0044】

なお、高温下で上記重合を行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡ（Ａ）の着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加するとよい。

【0045】

［けん化工程］
本工程では、ビニルエステル系重合体をけん化する。この重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。

【0046】

ビニルエステル系重合体のけん化は、特に制限されないが、溶媒中に上記重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を採用することができる。

【0047】

けん化に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中で、メタノール、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液が好ましい。

【0048】

けん化に使用する触媒としては、例えばアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、鉱酸等の酸触媒などが挙げられる。これらの中で、水酸化ナトリウムを使用すると簡便であるため好ましい。

【0049】

けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃〜６０℃が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。

【0050】

［加熱工程］
ビニルエステル系単量体の重合後、好ましくはけん化工程後に加熱処理を施すことにより、分岐構造が形成されたＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、増粘剤の増粘性がより高まる。加熱処理は、空気または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0051】

加熱工程における加熱温度の下限としては、７０℃であり、９０℃が好ましい。上記加熱温度の上限としては、１５０℃であり、１３０℃が好ましい。加熱工程における加熱時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましく、２時間がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、７時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲内とすることで、本発明の規定を満たすＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、得られる増粘剤の増粘性及び水溶性が向上する。

【0052】

上記の製造方法により得られたＰＶＡ（Ａ）と、その他の成分とを、適宜混合することにより本発明の増粘剤を製造することができる。ここで、上述のように水又は水含有溶媒とＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらにその他の任意成分とを混合することにより、液体状の当該増粘剤を容易に製造することができる。

【0053】

なお、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、増粘剤以外にも、紙用塗工剤、接着剤、フィルム、重合用分散安定剤等を製造するための原料としても好適に用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。

【0055】

下記実施例及び比較例のＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。

【0056】

［重合度］
各実施例又は比較例において、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ（Ａ）を用いて上述の方法に従い求めた。

【0057】

［けん化度］
各ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

【0058】

［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率）は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、上述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により求めた。

【0059】

［ＰＶＡ（Ｂ）の調製］
ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させてＰＶＡ（Ｂ）を調製した。

【0060】

［ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の条件を採用した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨ_ＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）

【0061】

［実施例１］（ＰＶＡ−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７４０部及びメタノール２６０部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを選択し、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度２０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は０．９部であり、重合停止時の固形分濃度は３３．３％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７９０．８部（溶液中の上記重合体２００．０部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液９．２部を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００部を加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。

【0062】

［実施例２〜８及び比較例１〜９］（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体（ａ）の種類や添加量等の重合条件；けん化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに加熱処理条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（Ａ）を製造した。なお、比較例５においては、ＰＶＡ−１３及びＰＶＡ−１４の２種のＰＶＡ（Ａ）を製造したのち、ＰＶＡ−１３を４５部に対しＰＶＡ−１４を５５部となるように２種のＰＶＡ（Ａ）を混合した。各ＰＶＡ（Ａ）及びそれから得られるＰＶＡ（Ｂ）の物性を表２に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

＜評価＞
［水溶性］
上記得られたＰＶＡ（Ａ）４部に対して、水９６部を加え、攪拌しながら９０℃に昇温し、ＰＶＡ（Ａ）の溶解の様子を目視で観察した。昇温を開始してから完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。なお、下記評価がＡ又はＢの場合、実用性に優れるといえる。
Ａ：１時間未満で完全に溶解した。
Ｂ：１時間以上３時間未満で完全に溶解した。
Ｃ：完全に溶解できず、溶け残った。

【0066】

［水に添加した場合の増粘性］
上記［水溶性］の評価と同様の方法で、濃度４．０％のＰＶＡ水溶液を調製し、Ｂ型粘度計（ロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃）を用いて粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。ＰＶＡ（Ａ）と、比較対象となる無変性ＰＶＡとで当該粘度を測定し、それらの粘度比（ＰＶＡ（Ａ）の粘度／比較対象となる無変性ＰＶＡの粘度）を算出し、以下の基準で評価した。ここで、比較対象となる無変性ＰＶＡとしては、各実施例又は比較例におけるＰＶＡ（Ａ）とけん化度が同じであり、且つ、ＰＶＡ（Ａ）から得られるＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度を有する無変性ＰＶＡを用いた。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．５以上
Ｂ：１．１以上１．５未満
Ｃ：１．０以上１．１未満、又は測定不可

【0067】

［エマルジョン組成物に添加した場合の増粘性］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ社の「ＯＭ−４２００ＮＴ」、総固形分５５．０％）１００部に、ＰＶＡ水溶液５０部（濃度１０％）を加え、ＰＶＡとエマルジョンの混合液を調製した。この混合液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（ロータ回転数２ｒｐｍ、温度２０℃）を用いて測定した。ＰＶＡ（Ａ）と、比較対象となる無変性ＰＶＡとで当該粘度を測定し、それらの粘度比（ＰＶＡ（Ａ）を用いた場合の粘度／比較対象となる無変性ＰＶＡを用いた場合の粘度）を算出し、以下の基準で評価した。ここで、比較対象となる無変性ＰＶＡとしては、各実施例又は比較例におけるＰＶＡ（Ａ）とけん化度が同じであり、且つ、ＰＶＡ（Ａ）から得られるＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度を有する無変性ＰＶＡを用いた。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．５以上
Ｂ：１．２以上１．５未満
Ｃ：１．０以上１．２未満

【0068】

【表3】

【0069】

表３に示されるように、実施例１〜８で製造したＰＶＡ（Ａ）は、単独又は水溶液の形態で増粘剤として用いた場合に水溶性及び増粘性が共に優れることが分かる。さらに、変性率、ＰＶＡ（Ａ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）等を特定した実施例２及び６で製造したＰＶＡ（Ａ）を用いた増粘剤は、増粘性に特に優れることが分かる。

【0070】

一方、ＰＶＡ（Ａ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満又は８を超える比較例１、３及び５〜９では、増粘性が低いことが観察された。また、変性率が高い場合（比較例２）、加熱温度が高い場合（比較例４）は、水溶性が低く、水に完溶しなかった。