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特許6041902ハニカムフィルタ及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6041902

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ハニカムフィルタ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

B01J 35/04 20060101AFI20161206BHJP

C04B 35/478 20060101ALI20161206BHJP

C04B 38/00 20060101ALI20161206BHJP

B01J 29/46 20060101ALI20161206BHJP

B01J 29/70 20060101ALI20161206BHJP

B01D 53/94 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 301P

C04B35/46 BZAB

C04B38/00 303Z

C04B38/00 304Z

B01J35/04 301E

B01J35/04 301N

B01J29/46 A

B01J29/70 A

B01D53/94 223

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-554539(P2014-554539)

(86)(22)【出願日】2013年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2013084856

(87)【国際公開番号】WO2014104179

(87)【国際公開日】20140703

【審査請求日】2015年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-285229(P2012-285229)

(32)【優先日】2012年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上敬史

(72)【発明者】

【氏名】貞岡和男

(72)【発明者】

【氏名】阿野雄介

(72)【発明者】

【氏名】笠井幸司

【審査官】磯部香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／１２２５３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０６３９９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０９８３４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０−２２７７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１−５２３６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１４１０３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ３５／０４

Ｂ０１Ｄ５３／９４

Ｂ０１Ｊ２９／４６

Ｂ０１Ｊ２９／７０

Ｃ０４Ｂ３５／４７８

Ｃ０４Ｂ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、前記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備えるハニカムフィルタであって、
前記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、
前記複数の流路が、前記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、前記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、
前記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜５を満足する、ハニカムフィルタ。

【請求項2】

前記隔壁の粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性ＳｉＯ_２を示すピークが現れない、請求項１に記載のハニカムフィルタ。

【請求項3】

前記触媒がゼオライトを含む、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。

【請求項4】

互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、前記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備え、
第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、
前記複数の流路が、前記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、前記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、
前記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜５を満足する、ハニカムフィルタの製造方法であって、
アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源、ケイ素源、造孔剤、バインダ及び溶媒を含み、前記アルミニウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記マグネシウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記チタン源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、前記ケイ素源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を成形及び焼成してハニカム焼成体を得る工程と、
前記ハニカム焼成体の前記隔壁表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に前記触媒を担持して前記ハニカムフィルタを得る工程と、
を含むハニカムフィルタの製造方法。

【請求項5】

前記ケイ素源がＳｉＯ_２を９５質量％以上含む、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含む、請求項４又は５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記触媒がゼオライトを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記アルミニウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２０質量％以下であり、前記マグネシウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２０質量％以下であり、前記チタン源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２０質量％以下であり、且つ、前記ケイ素源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２０質量％以下である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハニカムフィルタは、被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するために用いられ、例えば、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）として用いられている。ハニカムフィルタは、隔壁に仕切られた互いに平行な複数の流路を有しており、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されている。このようなハニカムフィルタを構成するハニカム構造体としては、例えば、下記特許文献１及び２に記載の構造体が知られている。

【0003】

ディーゼルパティキュレートフィルタには、捕集したカーボン粒子等の燃焼を促進させる目的で、γアルミナ触媒に担持された貴金属触媒などが担持される場合がある。また、排ガスは通常、ディーゼルパティキュレートフィルタに供給される前に酸化触媒に供給され、排ガス中のハイドロカーボンが酸化除去される。しかし、酸化触媒によるハイドロカーボンの酸化除去が十分ではない場合もある。そのため、酸化触媒で酸化しきれなかったハイドロカーボンを吸着及び燃焼させる目的で、ディーゼルパティキュレートフィルタには、前述の貴金属触媒に加えてゼオライトを担持させる場合がある。このような、触媒を担持させたディーゼルパティキュレートフィルタは、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＣａｔａｌｙｚｅｄＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）と呼ばれる。

【0004】

また、排ガスに含まれるＮＯ_Ｘを分解する方法として、アンモニアにより下記式（２）〜（４）のような反応によりＮＯ_Ｘを分解する方法が知られている。この方法は、アンモニアによりＮＯ_Ｘを選択的に還元することから、アンモニアＳＣＲ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）と呼ばれている。アンモニアは、下記式（１）に示すように、尿素水を高温で加水分解することにより生成することができる。尿素から生成するアンモニアを用いて排ガス中のＮＯ_Ｘを分解する方式は、尿素ＳＣＲと呼ばれている。
ＣＯ（ＮＨ_２）_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_３＋ＣＯ_２（１）
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（２）
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（３）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ（４）
この他、ＳＣＲとしては、炭化水素を還元剤として用いる、炭化水素ＳＣＲも知られている。

【0005】

ディーゼル車においては、ＳＣＲによるＮＯ_Ｘの還元を効率的に行うために、ゼオライトを担持させたハニカム構造体が用いられている。また、ゼオライトとしては、ＮＯ_Ｘ還元性の向上のために、銅イオンなどの金属イオンとイオン交換した金属イオン交換ゼオライトが用いられている。このＳＣＲ用ハニカム構造体と、ディーゼルパティキュレートフィルタとは、直列的に配置されて排ガス浄化システムを構築する。一方、省スペース化及び低コスト化の観点から、ディーゼルパティキュレートフィルタの隔壁表面に金属イオン交換ゼオライトを担持させ、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタも提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−２３９６０３号公報

【特許文献2】特開２００１−４６８８６号公報

【特許文献3】特開２０１０−２２７７６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、触媒を担持させたハニカムフィルタは、前述のようにカーボン粒子等を燃焼により除去させる場合、高温に曝され、触媒の劣化が生じやすいという問題がある。

【0008】

本発明は、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できるハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明は、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、上記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は上記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備えるハニカムフィルタであって、上記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、上記複数の流路が、上記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、上記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、上記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタを提供する。

【0010】

上記ハニカムフィルタは、隔壁が上記特定の組成を有することにより、隔壁に担持された触媒が高温に曝された場合でも、触媒の劣化を抑制することができる。

【0011】

また、上記ハニカムフィルタにおいて、上記隔壁の粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れないことが好ましい。隔壁が結晶性のシリカ含有相を含まないことで、高温で分解しにくく安定になりやすい。

【0012】

上記ハニカムフィルタにおいて、上記触媒はゼオライトを含むことが好ましい。触媒がゼオライトを含むことにより、ハニカムフィルタをＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いた場合のＮＯ_Ｘ分解能を向上させることができ、また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いた場合のハイドロカーボン吸着性能を向上させることができる。

【0013】

本発明はまた、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、上記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は上記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備え、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、上記複数の流路が、上記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、上記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、上記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタの製造方法であって、アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源、ケイ素源、造孔剤、バインダ及び溶媒を含み、上記アルミニウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記マグネシウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記チタン源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、上記ケイ素源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を成形及び焼成してハニカム焼成体を得る工程と、上記ハニカム焼成体の上記隔壁表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に上記触媒を担持して上記ハニカムフィルタを得る工程と、を含むハニカムフィルタの製造方法を提供する。

【0014】

上記製造方法によれば、上述した構成を有するハニカムフィルタを効率的に製造することができる。

【0015】

上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ケイ素源がＳｉＯ_２を９５質量％以上含むことが好ましい。これにより、不純物の影響が小さくなり、隔壁の組成の制御が容易となる。

【0016】

上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含むことが好ましい。これにより、ハニカムフィルタ製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するハニカムフィルタの製造が容易となる。

【0017】

上記ハニカムフィルタの製造方法は、上記触媒を担持させる前に、上記ハニカム焼成体を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、隔壁表面のケイ素含有相を除去することが可能となり、触媒の劣化を更に抑制することが可能となる。

【0018】

上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ハニカム焼成体の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行うことが好ましい。これにより、隔壁表面のケイ素含有相の除去が容易となる。

【0019】

上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記触媒はゼオライトを含むことが好ましい。触媒がゼオライトを含むことにより、ハニカムフィルタをＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いた場合のＮＯ_Ｘ分解能を向上させることができ、また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いた場合のハイドロカーボン吸着性能を向上させることができる。

【0020】

本発明はまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、チタン酸アルミニウム系セラミックスを提供する。

【0021】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスは、当該セラミックスに担持した触媒が高温に曝された場合でも、触媒の劣化を抑制することができるため、触媒担体として有用である。

【0022】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスは、粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れないものであることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックスが結晶性のシリカ含有相を含まないことで、高温で分解しにくく安定になりやすい。

【0023】

本発明は更に、アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源及びケイ素源を含み、上記アルミニウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記マグネシウム源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記チタン源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、上記ケイ素源中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を焼成することで、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足するチタン酸アルミニウム系セラミックスを得る工程を含む、チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法を提供する。

【0024】

上記製造方法によれば、上述した構成を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを効率的に製造することができる。

【0025】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記ケイ素源がＳｉＯ_２を９５質量％以上含むことが好ましい。これにより、不純物の影響が小さくなり、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成の制御が容易となる。

【0026】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含むことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造が容易となる。

【0027】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法は、上記原料混合物を焼成した後に、焼成物を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス表面のケイ素含有相を除去することが可能となる。また、かかるチタン酸アルミニウム系セラミックスに触媒を担持させた場合に、触媒の劣化を更に抑制することが可能となる。

【0028】

上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記焼成物の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行うことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス表面のケイ素含有相の除去が容易となる。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できるハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。

【図2】図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。

【図3】図１（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。

【図4】本発明の第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。

【図5】図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。

【図6】図４（ａ）のＶＩ−ＶＩ矢視図である。

【図7】本発明のハニカムフィルタを備えた排ガス浄化システムの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0032】

＜ハニカムフィルタ＞
図１は、第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図１（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における領域Ｒ１の拡大図である。図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図３は、図１（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。ハニカムフィルタ１００は、一方の端面（第１の端面）１００ａと、端面１００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）１００ｂと、を有している。

【0033】

ハニカムフィルタ１００は、互いに平行に伸びる複数の流路１１０を有する円柱体である。複数の流路１１０は、ハニカムフィルタ１００の中心軸に平行に伸びる隔壁１２０により仕切られている。複数の流路１１０は、複数の流路（第１の流路）１１０ａと、流路１１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）１１０ｂとを有している。流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、端面１００ａ，１００ｂに対して垂直に、端面１００ａから端面１００ｂまで伸びている。

【0034】

流路１１０のうちの一部を構成する流路１１０ａの一端は、端面１００ａにおいて開口しており、流路１１０ａの他端は、端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。複数の流路１１０のうちの残部を構成する流路１１０ｂの一端は、端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されており、流路１１０ｂの他端は、端面１００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ１００において、例えば、流路１１０ａにおける端面１００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路１１０ｂにおける端面１００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。

【0035】

流路１１０ａ及び流路１１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路１１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺１４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに略等しい。流路１１０ａの断面は、当該断面を形成する辺１５０として、互いに長さの略等しい二つ（一対）の長辺１５０ａと、互いに長さの略等しい四つ（二対）の短辺１５０ｂと、を有している。短辺１５０ｂは、長辺１５０ａの両側にそれぞれ配置されている。長辺１５０ａ同士は、互いに平行に対向しており、短辺１５０ｂ同士は、互いに平行に対向している。

【0036】

隔壁１２０は、流路１１０ａ及び流路１１０ｂを仕切る部分として隔壁１２０ａを有している。すなわち、流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、隔壁１２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路１１０ｂ同士の間に一つの流路１１０ａが配置されることにより、流路１１０ｂは、流路１１０ｂの配列方向（辺１４０に略直交する方向）において流路１１０ａと交互に配置されている。

【0037】

流路１１０ｂの辺１４０のそれぞれは、複数の流路１１０ａのいずれか一つの流路の長辺１５０ａと平行に対向している。すなわち、流路１１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路１１０ａ及び流路１１０ｂの間に位置する隔壁１２０ａにおいて、流路１１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路１１０は、１つの流路１１０ｂと、当該流路１１０ｂを囲む６つの流路１１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路１１０ｂの辺１４０の全てが流路１１０ａの長辺１５０ａと対向している。ハニカムフィルタ１００では、流路１１０ｂの辺１４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよく、辺１４０のそれぞれの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよい。

【0038】

隔壁１２０は、互いに隣接する流路１１０ａ同士を仕切る部分として隔壁１２０ｂを有している。すなわち、流路１１０ｂを囲む流路１１０ａ同士は、隔壁１２０ｂを介して互いに隣接している。

【0039】

流路１１０ａの短辺１５０ｂのそれぞれは、隣接する流路１１０ａの短辺１５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路１１０ａを形成する壁面は、隣接する流路１１０ａ同士の間に位置する隔壁１２０ｂにおいて互いに平行に対向している。ハニカムフィルタ１００では、隣接する流路１１０ａ同士の間において、流路１１０ａの短辺１５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺１５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよい。

【0040】

流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されており、担持された触媒により触媒層１６０が形成されている。なお、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていればよい。より具体的には、触媒層１６０は、上述した流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ１００を、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部に、或いは、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。また、ハニカムフィルタ１００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、触媒層１６０は、ガス流入口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。

【0041】

図４は、第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図４（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における領域Ｒ２の拡大図である。図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図６は、図４（ａ）のＶＩ−ＶＩ矢視図である。ハニカムフィルタ２００は、一方の端面（第１の端面）２００ａと、端面２００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）２００ｂと、を有している。

【0042】

ハニカムフィルタ２００は、互いに平行に伸びる複数の流路２１０を有する円柱体である。複数の流路２１０は、ハニカムフィルタ２００の中心軸に平行に伸びる隔壁２２０により仕切られている。複数の流路２１０は、複数の流路（第１の流路）２１０ａと、流路２１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）２１０ｂとを有している。流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、端面２００ａ，２００ｂに対して垂直に、端面２００ａから端面２００ｂまで伸びている。

【0043】

流路２１０のうちの一部を形成する流路２１０ａの一端は、端面２００ａにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２００ｂにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を形成する流路２１０ｂの一端は、端面２００ａにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ２００において、例えば、流路２１０ａにおける端面２００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。

【0044】

流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに異なっている。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい三つの長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい三つの短辺２５０ｂと、を有している。長辺２５０ａ及び短辺２５０ｂは、互いに平行に対向しており、短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。

【0045】

隔壁２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路２１０ｂ同士の間には、当該流路２１０ｂの配列方向に略直交する方向に隣接する二つの流路２１０ａが配置されており、当該隣接する二つの流路２１０ａは、隣接する流路２１０ｂの断面の中心同士を結ぶ線を挟んで対称に配置されている。

【0046】

流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路２１０ｂの辺２４０の全てが流路２１０ａの長辺２５０ａと対向している。流路２１０ｂの断面の各頂点は、隣接する流路２１０ｂの頂点と流路２１０ｂの配列方向に対向している。ハニカムフィルタ２００では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。

【0047】

隔壁２２０は、互いに隣接する流路２１０ａ同士を仕切る部分として隔壁２２０ｂを有している。すなわち、流路２１０ｂを囲む流路２１０ａ同士は、隔壁２２０ｂを介して互いに隣接している。

【0048】

流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａ同士の間に位置する隔壁２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。また、１つの流路２１０ａは、３つの流路２１０ｂに囲まれている。ハニカムフィルタ２００では、隣接する流路２１０ａ同士の間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。

【0049】

流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されており、担持された触媒により触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていればよい。より具体的には、触媒層２６０は、上述した流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ２００を、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部に、或いは、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。また、ハニカムフィルタ２００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、触媒層２６０は、ガス流入口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。

【0050】

流路の軸方向におけるハニカムフィルタ１００，２００の長さは、例えば５０〜３００ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００の外径は、例えば５０〜２５０ｍｍである。ハニカムフィルタ１００において、辺１４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺１５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍであり、短辺１５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。ハニカムフィルタ２００において、辺２４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺２５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍであり、短辺２５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。隔壁１２０，２２０の厚み（セル壁厚）は、例えば０．１〜０．８ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００におけるセル密度（例えば、ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける流路１１０ａ及び流路１１０ｂの密度の合計）は、５０〜６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓｐｅｒｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ）が好ましく、１００〜５００ｃｐｓｉがより好ましい。

【0051】

ハニカムフィルタ１００，２００の単位体積当たりの触媒層１６０，２６０の担持量は、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、ディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なうことなく十分なＮＯ_Ｘ分解能を得る観点から、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、５０〜２００ｍｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、５〜１００ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0052】

ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける複数の流路１１０ａの開口面積の合計は、端面１００ｂにおける流路１１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。ハニカムフィルタ２００において、端面２００ａにおける複数の流路２１０ａの開口面積の合計は、端面２００ｂにおける流路２１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。

【0053】

端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．４ｍｍ以下であることが好ましい。流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを更に抑制する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。

【0054】

端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径よりも大きいことが好ましい。端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましい。流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、排気ガス通気の圧力損失を低減する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。

【0055】

なお、ハニカムフィルタの形状は、上記のハニカムフィルタ１００，２００のように、第１の流路（流路１１０ａ，２１０ａ）の軸方向に垂直な第１の流路の断面が、第１の辺（長辺１５０ａ，２５０ａ）と、当該第１の辺の両側にそれぞれ配置された第２の辺（短辺１５０ｂ，２５０ｂ）とを有しており、第２の流路（流路１１０ｂ，２１０ｂ）の軸方向に垂直な第２の流路の断面を形成する辺（辺１４０，２４０）のそれぞれが、第１の流路の第１の辺と対向しており、第１の流路の第２の辺のそれぞれが、隣接する第１の流路の第２の辺と対向している形態であってもよいが、必ずしも上述した形状に限定されるものではない。

【0056】

また、ハニカムフィルタにおける流路の軸方向に垂直な当該流路の断面は、六角形状であることに限定されず、三角形状、矩形状、八角形状、円形状、楕円形状等であってもよい。また、流路には、径の異なるものが混在していてもよく、断面形状の異なるものが混在していてもよい。また、流路の配置は特に限定されるものではなく、流路の中心軸の配置は、流路の断面形状に応じて、正三角形の頂点に配置される正三角形配置、四角形の頂点に配置される千鳥配置等であってもよい。さらに、ハニカムフィルタは円柱体であることに限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、八角柱等であってもよい。

【0057】

上記ハニカムフィルタ１００，２００において隔壁は、多孔質であり、例えば多孔質セラミックス焼結体を含んでいる。隔壁は、流体が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔（流通経路）が隔壁内に形成されている。

【0058】

隔壁の気孔率は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。隔壁の気孔率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。隔壁の気孔率及び平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、造孔剤の種類、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。

【0059】

隔壁は、チタン酸アルミニウムマグネシウムと、アルミナと、Ｓｉ元素と、Ｎａ元素及びＫ元素のいずれか一方又は両方の元素と、を含み、隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５＋ａＡｌ_２Ｏ_３
＋ｂＳｉＯ_２
＋ｃＮａ_２Ｏ＋ｄＫ_２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する。

【0060】

隔壁がＮａ元素及びＫ元素のいずれか一方又は両方の元素を含むことにより、ケイ素含有相が安定し、結果としてハニカムフィルタが高温で分解しにくく、安定となる傾向がある。なお、隔壁中、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒは、必ずしも組成式（Ｉ）に示した化合物の状態で存在していなくてもよい。例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒは、それぞれ単一の酸化物ではなく、例えばケイ素含有相の一部として存在することができる。また、Ｍｇ、Ａｌもチタン酸アルミニウムマグネシウム及びアルミナとしてだけではなく、例えばケイ素含有相の一部として存在することができる。

【0061】

上記ｘは０＜ｘ＜１を満足し、０．０３≦ｘ≦０．５を満足することが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２を満足することがより好ましい。上記ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、０．５ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することが好ましく、０．７ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することがより好ましい。

【0062】

上記ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足する。ａが０．１ｘ以上であることにより、ハニカムフィルタの機械的強度を向上させる効果が得られ、２ｘ未満であることにより、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減することができる。上記効果をより十分に得る観点から、ａは０．５ｘ≦ａ≦２ｘを満足することが好ましく、０．５ｘ≦ａ≦１．５ｘを満足することがより好ましい。

【0063】

上記ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足する。ｂが０．０５以上であることにより、ハニカムフィルタは優れた機械的強度を得ることができ、０．４以下であることにより、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減することができる。上記効果をより十分に得る観点から、ｂは０．０５≦ｂ≦０．２を満足することが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１５を満足することがより好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１を満足することが特に好ましい。

【0064】

上記ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する。｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００の値が０．５より大きいことにより、ハニカムフィルタの高温での安定性を向上させる効果が得られ、１０未満であることにより、触媒の劣化を低減させる効果が得られる。上記効果をより十分に得る観点から、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、１＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足することが好ましく、１＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜５を満足することがより好ましい。

【0065】

隔壁は、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＯ以外の元素を更に含んでいてもよい。更に含んでいてもよい元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不純物は、その合計量が酸化物換算（Ｆ、Ｐは純物質換算）で３質量％以下であることが好ましい。

【0066】

隔壁は、ガラス相を含んでいることが好ましい。ガラス相は、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）が主要成分である非晶質相を指す。特に、隔壁は、その粉末Ｘ線回折スペクトルに結晶性ＳｉＯ_２（結晶性のシリカ含有相）を示すピークが現れないこと、すなわち、ＳｉＯ_２は全てガラス相として隔壁中に存在していること、が好ましい。隔壁中のガラス相の含有量は、高温での安定性を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減させる観点から５質量％未満であることが好ましい。また、隔壁は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相、アルミナ相、ガラス相以外の結晶相を含んでいてもよい。このような結晶相としては、セラミックス焼成体の作製に用いる原料由来の相等を挙げることができる。原料由来の相は、例えば、ハニカムフィルタの製造に際してチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相を形成することなく残存したチタン源粉末、マグネシウム源粉末等に由来する相であり、チタニア、マグネシア等の相が挙げられる。隔壁を形成する結晶相は、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。

【0067】

触媒層の構成材料としては、多孔質のゼオライト、リン酸塩系多孔質材料、貴金属を担持したアルミナ、チタニウムを含む酸化物、ジルコニウムを含む酸化物、セリウムを含む酸化物、並びに、ジルコニウム及びセリウムを含む酸化物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＳＣＲ触媒として用いる場合のゼオライトには、更に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素が担持されていてもよい。ゼオライトは、上記金属元素のイオンとイオン交換された金属イオン交換ゼオライトであることにより、ＮＯ_Ｘ還元性が向上する。金属イオン交換ゼオライトは、ゼオライトが含んでいるナトリウムイオン等の陽イオンが他の金属イオンに置き換わったものである。ＮＯ_Ｘ還元性の向上効果が大きいことから、上記金属元素は、銅、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、銅であることが特に好ましい。ゼオライト及びゼオライト類似物質の構造としては、国際ゼオライト学会が定めるところのＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＷＷ型を例示することができる。これらの中でも、ＳＣＲとして用いる場合は、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ型を含むものが好ましく、ＭＦＩとしてＺＳＭ−５が挙げられ、ＡＥＩとしてＳＳＺ−３９、ＡｌＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−１８が挙げられ、ＣＨＡとしてＳＳＺ−１３、ＡｌＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。また、ハイドロカーボンの吸着用として用いる場合は、ＨＣ吸着量の観点からＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ型が好ましく、これらの代表例として、ＺＳＭ−５、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹゼオライトが挙げられる。

【0068】

触媒層がゼオライトを含む場合、ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とのモル比（シリカ／アルミナ）は、優れたＮＯ_Ｘ還元能を得る観点から、５〜１００００であることが好ましく、１０〜５０００であることがより好ましい。

【0069】

ハニカムフィルタ１００，２００は、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるすす等の被捕集物を捕集するとともに、排ガス中のＮＯ_Ｘを浄化する、排ガス浄化フィルタとして適する。例えば、ハニカムフィルタ１００では、図３に示すように、端面１００ａから流路１１０ａに供給されたガスＧが、触媒層１６０及び隔壁１２０内の連通孔を通過して隣の流路１１０ｂに到達し、端面１００ｂから排出される。このとき、ガスＧ中のＮＯ_Ｘが触媒層１６０により還元されてＮ_２及びＨ_２Ｏに分解されるとともに、被捕集物が隔壁１２０の表面及び連通孔内に捕集されてガスＧから除去されることにより、ハニカムフィルタ１００は排ガス浄化フィルタとして機能する。ハニカムフィルタ２００についても、同様に排ガス浄化フィルタとして機能する。

【0070】

図７は、排ガス浄化システムの一実施形態を示す概略図である。本実施形態の排ガス浄化システムは、上述したハニカムフィルタ１００を備える。排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００に代えて、ハニカムフィルタ２００を備えてもよい。

【0071】

図７に示した排ガス浄化システムにおいて、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関５００から排出されたガスＧは、先ず酸化触媒（ＤＯＣ：ＤｉｅｓｅｌＯｘｉｄａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔ）５１０に供給される。酸化触媒５１０には、例えば、白金、パラジウム等の貴金属触媒が用いられる。これら貴金属触媒は、例えばハニカム構造体に担持させて用いられる。酸化触媒５１０により、ガスＧに含まれる炭化水素（ハイドロカーボン）、一酸化炭素等の大半が酸化除去される。

【0072】

次いで、ガスＧは、ハニカムフィルタ１００に供給され、すす等の被捕集物の除去と、ＮＯ_Ｘの浄化とが行われる。ＮＯ_Ｘを浄化するための還元剤であるアンモニアは、尿素水供給装置５２０から尿素水ＵをガスＧ中に噴射することで生成される。これにより、上記式（１）〜（４）に示したように、ガスＧ中のＮＯ_ＸはＮ_２とＨ_２Ｏに分解される。

【0073】

排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００の後段に、さらに酸化触媒（ＤＯＣ）を備えていてもよい。ハニカムフィルタ１００の後段に設けられる酸化触媒は、残存するアンモニアの除去に有効である。

【0074】

図７の排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタが尿素ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能とを備える場合の実施形態を示したものであるが、本発明のハニカムフィルタは上記実施形態に限定されない。例えば、本発明のハニカムフィルタは、ＳＣＲの機能を有さず、酸化触媒で酸化除去しきれなかったハイドロカーボンを吸着及び燃焼させる機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能とを備える触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタであってもよい。また、捕集したカーボン粒子等の燃焼を促進させる目的で、貴金属触媒が担持された触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタであってもよい。

【0075】

＜ハニカムフィルタの製造方法＞
次に、ハニカムフィルタの製造方法の一実施形態について説明する。ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、無機化合物粉末及び添加剤を含む原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して、流路を有する成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に、各流路の一端を封口する封口工程と、焼成工程及び封口工程後に、触媒層を形成する工程と、を更に備える。また、ハニカムフィルタの製造方法は、焼成工程の後、且つ、触媒層を形成する工程の前に、ハニカム焼成体を洗浄する工程を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。

【0076】

［原料調製工程］
原料調製工程では、無機化合物粉末と添加剤とを混合した後に混練して原料混合物を調製する。無機化合物粉末は、例えば、アルミニウム源粉末、チタン源粉末（チタニウム源粉末）、マグネシウム源粉末、及び、ケイ素源粉末を含む。アルミニウム源粉末としては、例えば、α−アルミナ粉末等が挙げられる。チタン源粉末としては、例えば、アナターゼ型のチタニア粉末、ルチル型のチタニア粉末等が挙げられる。マグネシウム源粉末としては、例えば、マグネシア粉末、マグネシアスピネル粉末等が挙げられる。ケイ素源粉末としては、例えば、酸化ケイ素粉末、ガラスフリット等が挙げられる。カルシウム源粉末としては、例えば、カルシア粉末、炭酸カルシウム粉末、灰長石等が挙げられる。ストロンチウム源粉末としては、例えば、酸化ストロンチウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。イットリウム源粉末としては、例えば、酸化イットリウム粉末等が挙げられる。バリウム源粉末としては、例えば、酸化バリウム粉末、炭酸バリウム粉末、長石等が挙げられる。ビスマス源粉末としては、例えば、酸化ビスマス粉末等が挙げられる。各原料粉末は、１種又は２種以上のいずれでもよい。各原料粉末は、その原料由来又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

【0077】

アルミニウム源粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量は、アルミニウム源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、マグネシウム源粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量は、マグネシウム源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、チタン源粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量は、チタン源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、ケイ素源粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量は、ケイ素源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であることが必要である。また、各原料粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量の上限値はそれぞれ、０．２０質量％であることが好ましく、０．１５質量％であることがより好ましい。各原料粉末中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量の下限値はそれぞれ、０．０１質量％であることが好ましい。

【0078】

ケイ素源粉末は、ＳｉＯ_２を９５質量％以上含むものであることが好ましく、ＳｉＯ_２を９７質量％以上含むものであることがより好ましい。上記条件を満たすケイ素源粉末を用いることにより、不純物の影響が小さくなり、隔壁の組成の制御が容易となる。また、ケイ素源粉末は、非晶質相を９０質量％以上含むものであることが好ましく、非晶質相を９５質量％以上含むものであることがより好ましい。上記条件を満たすケイ素源粉末を用いることにより、ハニカムフィルタ製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するハニカムフィルタの製造が容易となる。

【0079】

各原料粉末について、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（中心粒径、Ｄ５０）は下記の範囲が好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０は、例えば２０〜６０μｍである。チタン源粉末のＤ５０は、例えば０．１〜２５μｍである。マグネシウム源粉末のＤ５０は、例えば０．５〜３０μｍである。ケイ素源粉末のＤ５０は、例えば０．５〜３０μｍである。

【0080】

原料混合物には、チタン酸アルミニウム及び／又はチタン酸アルミニウムマグネシウムが含まれていてもよい。例えば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムは、アルミニウム源、チタン源及びマグネシウム源を兼ね備えた原料混合物に相当する。

【0081】

添加剤としては、例えば、造孔剤（孔形成剤）、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。

【0082】

造孔剤としては、焼成工程において成形体を脱脂又は焼成する温度以下で消失する素材によって形成されたものを使用することができる。脱脂又は焼成において、造孔剤を含有する成形体が加熱されると、造孔剤は燃焼等によって消滅する。これにより、造孔剤が存在していた箇所に空間ができると共に、この空間同士の間に位置する無機化合物粉末が焼成の際に収縮することにより、流体を流すことができる連通孔を隔壁内に形成することができる。

【0083】

造孔剤は、例えば、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、サンゴヤシ澱粉、カンナ澱粉、ポテト澱粉（馬鈴薯デンプン）である。造孔剤において、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（Ｄ５０）は、例えば１０〜７０μｍである。原料混合物が造孔剤を含有する場合、造孔剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部である。

【0084】

バインダは、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；リグニンスルホン酸塩等の塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスである。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。

【0085】

潤滑剤及び可塑剤は、例えば、グリセリン等のアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル）である。原料混合物における潤滑剤及び可塑剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0086】

分散剤は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムである。原料混合物における分散剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。

【0087】

溶媒は、例えば水であり、不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。原料混合物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０〜１００質量部である。

【0088】

［成形工程］
成形工程では、ハニカム構造を有するグリーンハニカム成形体を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機により原料混合物を混練しながらダイから押出す、いわゆる押出成形法を採用することができる。

【0089】

［焼成工程］
焼成工程では、成形工程において得られたハニカム構造のグリーンハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中（原料混合物中）に含まれるバインダ等を除去するための仮焼（脱脂）が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常１３００℃以上であり、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１５５０℃以下である。昇温速度は特に限定されるものではないが、通常１〜５００℃／時間である。焼成時間は、無機化合物粉末がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに充分な時間であればよく、原料の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

【0090】

［封口工程］
封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム成形体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム成形体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、焼成工程において得られたハニカム焼成体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、ハニカム焼成体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。封口材としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。

【0091】

［洗浄工程］
洗浄工程は、焼成工程の後、且つ、触媒層を形成する工程の前に、ハニカム焼成体を洗浄する工程である。焼成工程の後に封口工程を行う場合には、洗浄工程は封口工程の後に行うことが好ましい。ハニカム焼成体の洗浄は、アルカリ溶液、酸溶液、スチーム等を用いて行うことができるが、アルカリ溶液を用いて洗浄することが好ましく、ｐＨ９以上のアルカリ溶液を用いて行うことがより好ましい。アルカリ溶液としては、例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。上記洗浄工程を行うことにより、隔壁表面に存在するＮａ元素及びＫ元素を除去することができ、隔壁表面におけるＮａ元素及びＫ元素の存在量を低減することができる。これにより、触媒の劣化をより低減させる効果が得られる。

【0092】

［触媒層形成工程］
触媒層形成工程は、焼成工程及び封口工程の後に行われる。触媒層形成工程では、まず、触媒を水と混ぜ合わせてスラリーを作製し、次に、作製したスラリーをハニカム構造体に塗布する。スラリーには、触媒及び水に加えて、シリカゾル及び／又はアルミナゾルを添加してもよい。スラリーの塗布方法の一例を以下に示す。

【0093】

作製したスラリーを、ハニカム構造体のガス流入口側が開口している流路（第１の流路）の内部、及び、ガス流出口側が開口している流路（第２の流路）の内部に吸引させて、隔壁表面に塗布する。塗布後、４００〜６００℃で０．１〜５時間程度乾燥させ、水分を取り除く。このようにして、所望の触媒を含む触媒層を作製する。触媒層は、隔壁の細孔内部（連通孔内部）にも入り込み、流路内の隔壁表面のみならず、隔壁の細孔内部の表面にも形成されている。以上のようにして、第１及び第２の流路内の隔壁表面及び隔壁細孔内に触媒層を備えたハニカムフィルタを得ることができる。

【0094】

＜チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法＞
チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上述したハニカムフィルタの隔壁を形成する主成分となるものであり、組成式（Ｉ）を満たすものである。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、ハニカムフィルタの製造方法において説明した方法と同様の方法により製造することができる。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、ハニカムフィルタの隔壁以外の材料として用いることも可能であり、その形状は使用目的に応じた形状にすることができる。

【実施例】

【0095】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0096】

（実施例１）
チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ_２粉末（ａ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ_２粉末（ａ）のＮａ_２Ｏ含有量及びＫ_２Ｏ含有量を下記表１に示す。

【0097】

［原料混合物の成分］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）：３８．７質量部
ＴｉＯ_２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ−２４０）：３６．２質量部
ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：２．０質量部
ＳｉＯ_２粉末（ａ）（富士シリシア社製、商品名：サイリシア３５０）：３．０質量部
造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ−３００００）：６．３質量部
可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
水：３１質量部

【0098】

【表1】

【0099】

上記の原料混合物を混練した後、押出成形して、長手方向に多数の貫通孔（断面形状：正方形）を有する円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、箱型電気炉により大気中、昇温速度８０℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度で５時間保持することにより焼成して、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表３に示す。

【0100】

得られたハニカム焼成体に、触媒としてＣｕ−ＺＳＭ−５（銅イオン交換ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１８、ＣｕＯ：３質量％）のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。Ｃｕ−ＺＳＭ−５のスラリーは、ＺＳＭ−５型ゼオライト３０質量部と水７０質量部とを湿式混合し、ゼオライトに対して、銅イオンをＣｕＯ換算で３質量％（固形分割合）となるようにイオン交換して調製したものである。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は７．１質量部であった。

【0101】

（比較例１）
チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ｂ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ_２粉末（ｂ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ｂ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ_２粉末（ｂ）のＮａ_２Ｏ含有量及びＫ_２Ｏ含有量を下記表２に示す。

【0102】

［原料混合物の成分］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ｂ）（住友化学社製、商品名：Ａ−２１）：３９．５質量部
ＴｉＯ_２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ−２４０）：３６．２質量部
ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：１．９質量部
ＳｉＯ_２粉末（ｂ）（日本フリット社製、商品名：ＣＫ０１６０Ｍ１）：２．３質量部
造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ−３００００）：６．３質量部
可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
水：３１質量部

【0103】

【表2】

【0104】

【0105】

得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例１で用いたものと同じＣｕ−ＺＳＭ−５のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は９．２質量部であった。

【0106】

（実施例２）
チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ_２粉末（ａ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ_２粉末（ａ）としては、上記表１に示す材料を用いた。

【0107】

［原料混合物の成分］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）：３８．７質量部
ＴｉＯ_２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ−２４０）：３６．５質量部
ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：１．９質量部
ＳｉＯ_２粉末（ａ）（富士シリシア社製、商品名：サイリシア３５０）：２．８質量部
造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ−３００００）：６．３質量部
可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
水：３１質量部

【0108】

【0109】

得られたハニカム焼成体に、触媒としてβゼオライトのスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。βゼオライトのスラリーは、βゼオライト２０質量部と水８０質量部とを湿式混合して調製したものである。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は７．８質量部であった。

【0110】

（比較例２）
比較例１と同様にして、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例２で用いたものと同じβゼオライトのスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は５．０質量部であった。

【0111】

【表3】

【0112】

＜粉末Ｘ線回折スペクトル＞
各実施例及び各比較例で得られたハニカム焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得たところ、いずれのハニカム焼成体でも、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相を示す回折ピークが現れたが、結晶性ＳｉＯ_２（結晶性のシリカ含有相）を示すピークは現れなかった。

【0113】

＜触媒の評価＞
比較のために、触媒のみのサンプルを参考例１として用意した。また、各実施例及び各比較例で得られた触媒コートハニカム焼成体を粉砕して評価用のサンプルとした。各実施例、各比較例及び参考例のサンプルを、Ｈ_２Ｏ濃度及びＯ_２濃度がいずれも１０体積％、Ｎ_２濃度が８０体積％である環境下で、下記表４及び表５に示す熱処理条件（９００℃で５時間、又は、７５０℃で１６時間）で熱処理を行った。熱処理前後の各サンプルについて、実施例１及び比較例１のサンプルについてはＢＥＴ比表面積の測定を行い、実施例２、比較例２及び参考例１のサンプルについてはＮＨ_３−ＴＰＤ測定を行った。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表４に、ＮＨ_３−ＴＰＤの測定結果を表５にそれぞれ示す。なお、ＮＨ_３−ＴＰＤは、各サンプルにＮＨ_３を吸着させた後、温度を上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。ＮＨ_３−ＴＰＤの具体的な測定条件は以下の通りである。

【0114】

［前処理］
サンプル約０．０５ｇを測定用セルに入れ、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で室温から５００℃に昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、５００℃で６０分間、保持した。その後、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）のまま、１００℃まで降温した。
［ＮＨ_３吸着］
１００℃で０．５％ＮＨ_３／Ｈｅガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を３０分間、吸着させた。
［ＮＨ_３脱気］
１００℃で３０分間、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて排気した。
［昇温脱離測定］
Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で１００℃から８００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、脱離するＮＨ_３量を四重極ＭＳで検出した（ｍ／ｚ＝１６）。
［酸量の解析］
各測定で得られたＮＨ_３脱離ピークの面積値（カウント数）を算出した。このとき、２００〜５００℃でのＮＨ_３脱離量の積算を酸量とした。毎回、測定の最後に定量用測定を行い、既知濃度のガス（０．５％ＮＨ_３／Ｈｅガス）を３０分流通（５０ｍｌ／ｍｉｎ）させた。既知のガス濃度（０．５％ＮＨ_３／Ｈｅガス）、流通時間（３０分間）、流量（５０ｍｌ／ｍｉｎ）から、この時の一定時間の面積値（カウント数）から、１カウントあたりのガスのｍｏｌ数を算出した。その値をファクター（ｍｏｌ／カウント）とし、ＮＨ_３脱離ピークのカウント数にかけて、サンプリング重量で割ることにより、１ｇあたりのＮＨ_３脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。

【0115】

表５に示したＮＨ_３−ＴＰＤの測定結果は、参考例１の熱処理前のサンプルについて測定したＮＨ_３脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を１００％とし、これに対する相対値として求めたものである。この値が高いほど、サンプル表面の酸量が高く、ハイドロカーボンなどの吸着性能に優れ、触媒性能に優れていることとなる。

【0116】

【表4】

【0117】

【表5】

【0118】

表４及び表５に示した結果から明らかなように、実施例１及び２の触媒コートハニカム焼成体では、比較例１及び２の触媒コートハニカム焼成体と比較して、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できることが確認された。上記効果は、触媒コートハニカム焼成体に封口を施してハニカムフィルタとした場合でも同様に奏することができる。

【0119】

（実施例３）
チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ_２粉末（ｃ）、造孔剤、有機バインダ（ａ）、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記表６に示す（単位：質量部）。表６に示した各成分の詳細は、以下に示す通りである。また、用いたＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ_２粉末、有機バインダのＮａ_２Ｏ含有量及びＫ_２Ｏ含有量を下記表７に示す。

【0120】

［原料混合物の成分］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ｂ）（住友化学社製、商品名：Ａ−２１）
ＴｉＯ_２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ−２４０）
ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）
ＳｉＯ_２粉末（ｂ）（日本フリット社製、商品名：ＣＫ０１６０Ｍ１）
ＳｉＯ_２粉末（ｃ）（龍森社製、商品名：Ｙ−４０）
造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）
有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ−３００００）
有機バインダ（ｂ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、三星精密化学社製、商品名：ＰＭＢ−３０Ｕ）
可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）
潤滑剤（グリセリン）

【0121】

【表6】

【0122】

【表7】

【0123】

【0124】

【表8】

【0125】

得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例１で用いたものと同じＣｕ−ＺＳＭ−５のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は表９に示す通りであった。

【0126】

【表9】

【0127】

（実施例６、参考例４〜５及び比較例３）
各実施例、各参考例及び各比較例において、表６に示す通りの原料種及び混合比で、実施例３と同じ要領でハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表８に示す。

【0128】

【0129】

＜触媒の前処理＞
各実施例、各参考例及び各比較例で得られた触媒コートハニカム焼成体を粉砕し、５００μｍ〜１０００μｍに篩別して評価用のサンプルとした。得られた各サンプルをＨ_２Ｏ濃度及びＯ_２濃度がいずれも１０体積％、Ｎ_２濃度が８０体積％、ガス流量５５０ｍｌ／ｍｉｎである環境下において５５０℃で５時間保持して熱処理した。

【0130】

＜触媒の評価＞
上記熱処理前後の各サンプルについて、ＮＯ除去性能を測定した。具体的な測定条件は以下の通りである。

【0131】

［ＮＯ除去性能の測定］
ＮＯガスの濃度は、ＮＯ計としてアナテック・ヤナコ製ＥＣＬ−８８ＡＯ−Ｌｉｔｅを用いて測定した。

【0132】

［反応ガス］
Ｈ_２Ｏ濃度及びＯ_２濃度がいずれも８体積％、ＮＯ濃度及びＮＨ_３濃度がいずれも９００体積ｐｐｍ、Ｎ_２濃度が８３．８体積％である混合ガス（反応ガス）を調製した。この反応ガスを５１３ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で上記ＮＯ計に供給してＮＯ濃度の測定を行い、反応開始直前のＮＯ濃度を示す、前ガスＮＯ濃度として記録した。

【0133】

［反応温度］
３００℃の反応温度でそれぞれ測定を行った。

【0134】

［ＮＯ除去性能の解析］
上記の前処理で得られた熱処理前後の評価用サンプルについて、それぞれ以下の方法でＮＯ除去性能を評価した。まず、評価用サンプルをＣｕ−ＺＳＭ−５の量が４１ｍｇとなるように石英製反応管に充填し、上記反応ガスを５１３ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で反応管に供給しながら、反応管内を上記反応温度まで５℃／ｍｉｎで昇温した。反応温度到達時から１０分後、２０分後、３０分後に、評価用サンプルを通過した後の反応ガスのＮＯ濃度を上記ＮＯ計により測定し、３点の平均値を反応時のＮＯガス濃度とした。ＮＯの除去性能は下記の式で算出した。
｛１−（反応時のＮＯガス濃度／前ガスＮＯ濃度）｝×１００（％）

【0135】

表１０にＮＯ除去性能の測定結果を示す。この値が高いほどＮＯ除去性能に優れ、触媒性能に優れていることとなる。また、熱処理前のＮＯ除去性能に対する熱処理後のＮＯ除去性能の低下が少ないほど、触媒コートハニカム焼成体が高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できていることとなる。この効果は、触媒コートハニカム焼成体に封口を施してハニカムフィルタとした場合でも同様に奏することができる。

【0136】

【表10】