特許 6042736 ニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042736

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20161206BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20161206BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20161206BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 M

   B22F1/02 B

   B22F1/00 J

   C22C19/03 M

   B22F9/24 C

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-15433(P2013-15433)

(22)【出願日】2013年1月30日

(65)【公開番号】特開2014-145117(P2014-145117A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】山田 勝弘

(72)【発明者】

【氏名】井上 修治

(72)【発明者】

【氏名】岡村 一人

(72)【発明者】

【氏名】大東 昇

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１７３１８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１５３４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３４５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１３９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４５８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８４２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２４６２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２２３０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、表面が硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されており、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し、前記第１のニッケル微粒子の含有量が６５〜９５質量％の範囲内、前記第２のニッケル微粒子の含有量が５〜３５質量％の範囲内であり、
前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）が２以上１０以下の範囲内であるニッケル微粒子含有組成物。

【請求項2】

前記第２のニッケル微粒子が、リン元素を含有するものである請求項１に記載のニッケル微粒子含有組成物。

【請求項3】

前記第２のニッケル微粒子が、炭化ニッケルを含有するものである請求項１に記載のニッケル微粒子含有組成物。

【請求項4】

粉末状の形態をなし、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子が凝集して２次粒子を形成しており、該２次粒子における前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し、前記第１のニッケル微粒子の含有比率が６５〜９５質量％の範囲内であり、かつ前記第２のニッケル微粒子の含有比率が５〜３５質量％の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。

【請求項5】

下記の工程ａ〜ｅ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第１の錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記第１の錯化反応液を加熱して、前記第１の錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子を生成させて、第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｃ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第２の錯化反応液を得る工程、
ｄ）前記第２の錯化反応液を加熱して、前記第２の錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子を生成させて、第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｅ）前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し、前記第１のニッケル微粒子の含有量が６５〜９５質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が５〜３５質量％の範囲内であり、かつ、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）が２以上１０以下の範囲内となるように、前記第１のニッケル微粒子のスラリーと前記第２のニッケル微粒子のスラリーを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程を備え、
前記工程ｅの前に、前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子のスラリーに、硫黄含有化合物を更に添加することによって、前記第２のニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆する工程を備えているニッケル微粒子含有組成物の製造方法。

【請求項6】

前記工程ｂ及び工程ｄにおける加熱が、マイクロ波照射によるものである請求項５に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。

【請求項7】

前記工程ｃで得られた第２の錯化反応液、又は前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子のスラリーに、分子内にリン原子を含有する有機化合物を添加する工程を備えている請求項５又は６に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。

【請求項8】

さらに、前記ニッケル微粒子含有組成物を乾燥する工程を備えた請求項５から７のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。

【請求項9】

乾燥後のニッケル微粒子含有組成物が粉末状をなし、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子が凝集して２次粒子を形成しており、該２次粒子における前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し、前記第１のニッケル微粒子の含有比率が６５〜９５質量％であり、かつ前記第２のニッケル微粒子の含有比率が５〜３５質量％の範囲内である請求項８に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料などの用途に利用できるニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。ＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なう。この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。

【0003】

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。

【0004】

近年、ＭＬＣＣにおいて小型化・高容量化が進んでいる。ＭＬＣＣの小型化、高容量化に対して、誘電体層（ＢａＴｉＯ_３）と内部電極層（Ｎｉ）の両方の薄膜化が検討されており、それぞれの材料であるＢａＴｉＯ_３微粒子及びニッケル微粒子の小粒子径化が進んでいる。しかし、誘電体層においては、ＢａＴｉＯ_３微粒子の粒子径が小さくなることにより、誘電率も急激に低下して、１５０ｎｍ以下の小粒子径化がなかなか進んでいない。一方、内部電極層においても、ニッケル微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下になると、気相合成によるニッケル微粒子では、粒子の粒度分布が広く、現存の分級技術では粗大粒子の除去が困難である。そのため、わずかに存在する粗大粒子が原因となって製品のショートが発生し、製品歩留まりが低下するという問題が生じている。そのような状況において、微細で粒度分布がシャープであり、粗大粒子が存在しないニッケル微粒子を製造することが可能な、湿式でのマイクロ波照射による合成方法が注目されている。

【0005】

しかし、粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル微粒子は、ＭＬＣＣ製造時の焼結過程で誘電体層との熱収縮の差が従来の大粒子径のニッケル微粒子に比べてより拡大し、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、やはり製品としての歩留まりに問題がある。

【0006】

ニッケル微粒子の熱収縮を抑える方法として、ニッケル微粒子をタングステンなどの高融点金属によって合金化したり、ニッケル微粒子表面への焼結（熱収縮）防止のために金属酸化物の被膜を形成したりする方法が提案されている。しかし、これらの方法では、十分な焼結防止効果が得られていないばかりか、ニッケル以外の金属材料の混合により、誘電率の低下が免れない状況にある。

【0007】

このような状況において、例えば特許文献１では、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであり、粒度分布の広いニッケル微粒子と、平均粒子径が１０〜５０ｎｍで貴金属または貴金属とニッケルの合金からなる微粒子と、を混合することを提案している。特許文献１では、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制できる、とされている。

【0008】

また、特許文献２では、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が２００〜４００ｎｍの第１の導電粒子と、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が４０〜８０ｎｍの第２の導電粒子とを混合することにより、特許文献１と同様な効果が得られることを提案している。

【0009】

上記特許文献１、２に記載の方法では、いずれも粒度分布の広い微粒子を用いることから、粗大粒子の存在は回避できず、製品の歩留まりの低下が避けられない上、貴金属を使用することから、製造コストも高くなることが懸念される。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える微粒子を用いるため、内部電極層の薄膜化にも限界があると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２３４５８８号公報

【特許文献2】特開２００８−５３４８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、例えばＭＬＣＣの内部電極層等の用途に有用で、焼結時の熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高い電極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、粗大粒子が存在せず、粒度分布がシャープな粒子を用いることを前提に、平均粒子径が異なる少なくとも２種類の粒子を組み合わせることで高密度化が可能になり、内部電極層の収縮や膜切れを効果的に抑えることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、前記Ａ成分の含有量が６５〜９５質量％の範囲内、前記Ｂ成分の含有量が５〜３５質量％の範囲内であり、
前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）が２以上１０以下の範囲内である。

【0014】

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第２のニッケル微粒子の表面が、硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されていてもよく、さらに、前記第２のニッケル微粒子が、リン元素もしくは炭化ニッケルを含有するものであってもよい。

【0015】

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、粉末状の形態をなし、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子が凝集して２次粒子を形成してもよい。この場合、該２次粒子における前記第１のニッケル微粒子の含有比率が６５〜９５質量％の範囲内であってもよく、かつ前記第２のニッケル微粒子の含有比率が５〜３５質量％の範囲内であってもよい。

【0016】

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子が、いずれも、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物にマイクロ波を照射して１７０〜２８０℃の範囲内に加熱する湿式還元処理によって合成されたものであってもよい。

【0017】

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、下記の工程ａ〜ｅ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第１の錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記第１の錯化反応液を加熱して、前記第１の錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子を生成させて、第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｃ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第２の錯化反応液を得る工程、
ｄ）前記第２の錯化反応液を加熱して、前記第２の錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子を生成させて、第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｅ）前記第１のニッケル微粒子の含有量が６５〜９５質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が５〜３５質量％の範囲内であり、かつ、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）がいずれも２以上１０以下の範囲内となるように、前記第１のニッケル微粒子のスラリーと前記第２のニッケル微粒子のスラリーを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程、
を備えていてもよい。

【0018】

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ｂ及び工程ｄにおける加熱が、マイクロ波照射によるものであってもよい。

【0019】

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ｅの前に、前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子のスラリーに、硫黄含有化合物を更に添加することによって、前記第２のニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆する工程を備えていてもよい。

【0020】

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ｃで得られた第２の錯化反応液、又は前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子のスラリーに、分子内にリン原子を含有する有機化合物を添加する工程を備えていてもよい。

【0021】

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、さらに、前記ニッケル微粒子含有組成物を乾燥する工程を備えていてもよい。この場合、乾燥後のニッケル微粒子含有組成物が粉末状をなし、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子が凝集して２次粒子を形成していてもよい。さらに、該２次粒子における前記第１のニッケル微粒子の含有比率が６５〜９５質量％であってもよく、かつ前記第２のニッケル微粒子の含有比率が５〜３５質量％の範囲内であってもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明のニッケル微粒子含有組成物によれば、平均粒子径が異なり、かつ、粒度分布の小さな２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒度分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな第１のニッケル微粒子どうしの隙間を、配合量の少ない小さな第２のニッケル微粒子によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物の充填密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。このようなニッケル微粒子含有組成物は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。本発明のニッケル微粒子含有組成物を用いることによって、積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

［ニッケル微粒子含有組成物］
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の構成を示す模式図である。本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子１０（Ａ成分）と、平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、第１のニッケル微粒子１０の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子２０（Ｂ成分）と、を備えている。

【0025】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０の一次粒子の平均粒子径は６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、７０〜１２０ｎｍの範囲内が好ましい。また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径は１０〜６０ｎｍの範囲内であり、２０〜５０ｎｍの範囲内が好ましい。なお、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の平均粒子径は、いずれもＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求めることによって算出した。

【0026】

第１のニッケル微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍを下回ると、誘電体層とのデラミネーションが激しくなることから、例えばＭＬＣＣの内部電極材料としての実用性を欠く。また、第１のニッケル微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍを下回ると、脱バインダー時の加熱でニッケル微粒子含有組成物１００同士が凝集又溶融しやすくなり、さらに酸素を取り込みやすくなるため、ニッケル微粒子含有組成物１００の体積膨張や収縮変化が大きくなる。さらに、第１のニッケル微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍを下回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間が小さくなって第２のニッケル微粒子２０が隙間に入り込むことが困難になり、充填密度が低下する。そのため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。

【0027】

一方、ＭＬＣＣの内部電極材料として、従来は、平均粒子径が２００ｎｍ以上のニッケル微粒子が使用されていたが、内部電極層の薄膜化に伴い１５０ｎｍ以下の平均粒子径のニッケル微粒子が求められている。第１のニッケル微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを上回ると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、薄膜化したＭＬＣＣの内部電極材料に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。

【0028】

第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径が６０ｎｍ程度である場合、理論的に第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に入り込める第２のニッケル微粒子２０の平均粒子径は、１０ｎｍ未満となる。ところが、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする。また、平均粒子径が１０ｎｍ未満のニッケル微粒子は、表面の酸化物量が金属ニッケル量に対して大きくなり、還元時の収縮が大きくなってしまうほか、有機物の付着量も大きくなり、その消滅によるガス発生や熱収縮も大きくなるため、好ましくない。

【0029】

一方、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍを上回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に入り込むことが困難になり、充填密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。

【0030】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）が２以上１０以下の範囲内であり、３以上８以下がより好ましい。第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径の比が２未満であると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が入り込むことが困難になり、充填密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。一方、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径の比が１０を超えると、第２のニッケル微粒子２０が小さくなり過ぎて、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする。

【0031】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０の含有量は６５〜９５質量％の範囲内であり、好ましくは７０〜９０質量％の範囲内である。また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０の含有量は５〜３５質量％の範囲内であり、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。第１のニッケル微粒子１０の含有量が６５質量％未満である場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が３５質量％を超える場合には、平均粒子径の小さな第２のニッケル微粒子２０の比率が多くなり過ぎ、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。一方、第１のニッケル微粒子１０の含有量が９５質量％を超える場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が５質量％を下回る場合には、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間を第２のニッケル微粒子２０で埋めることが困難になり、充填密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。

【0032】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、いずれも、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２以下である。ＣＶ値を０．２以下とすることで、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の粒度分布がシャープとなるため、平均粒子径が異なるこれらの粒子を組み合わせる効果が高まる。従って、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて、例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、高い充填密度が得られ、熱収縮を抑制する効果が増大する。

【0033】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、ニッケル以外の元素を含有することができる。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。

【0034】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、金属成分を９０質量％以上含有することが好ましい。金属成分の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。なお、各種元素の含有量は、元素分析により確認することができる（以下、同様である）。

【0035】

また、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５質量％以上含有することが好ましく、９５〜９７質量％の範囲内とすることがより好ましい。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の全金属成分に対するニッケル元素の含有量が９５質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

【0036】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０の５％熱収縮率温度は、第１のニッケル微粒子１０の５％熱収縮率温度よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上高いことがよい。第１のニッケル微粒子１０と比べて相対的に粒子径が小さな第２のニッケル微粒子２０として、熱収縮温度が高いものを用いることによって、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、効果的に熱収縮を抑制できる。

【0037】

第２のニッケル微粒子２０の５％熱収縮率温度を高めるために、第２のニッケル微粒子２０の表面が、硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されていることが好ましい。硫黄含有化合物又は硫黄元素による被覆は、後述するように、第２のニッケル微粒子２０に硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって可能となる。従って、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０は、硫黄元素を含有していてもよい。第２のニッケル微粒子２０の硫黄元素の量は、第２のニッケル微粒子２０に対し、好ましくは０．１５〜１．５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲内である。第２のニッケル微粒子２０の表面に存在する硫黄元素は、焼結時の熱収縮を効果的に抑制する作用を有する。硫黄元素の含有量が、０．１５質量％未満であると、第２のニッケル微粒子２０の熱収縮を抑制する効果が不十分になる傾向があり、１．５質量％を超えると、還元雰囲気下での硫化水素ガスの発生に伴う粒子の膨れの原因となる。

【0038】

また、第２のニッケル微粒子２０の熱収縮を効果的に抑制するために、第２のニッケル微粒子２０は、リン元素を含んでもよく、あるいは、少量の炭化ニッケルを含有させてもよい。

【0039】

第２のニッケル微粒子２０がリン元素を含有する場合、第一の態様として、リン元素が、第２のニッケル微粒子２０の内部、その表層部、もしくは、その表面のいずれか１以上の部位に存在していてもよい。第一の態様において、第２のニッケル微粒子２０のリン元素の量は、第２のニッケル微粒子２０に対し、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内である。第一の態様において、特に第２のニッケル微粒子２０の表面に存在するリン元素は、焼結時の熱収縮を効果的に抑制する作用を有する。第一の態様において、リン元素の含有量が、０．１質量％未満であると、第２のニッケル微粒子２０の熱収縮を抑制する効果が不十分になる傾向があり、０．５質量％を超えると、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、隣接する誘電体層の誘電率の低下の原因となる。また、第二の態様として、リン元素が第２のニッケル微粒子２０の表面にのみ存在していてもよい。第二の態様において、第２のニッケル微粒子２０のリン元素の量は、第２のニッケル微粒子２０に対し、好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲内がよい。第二の態様においても、第２のニッケル微粒子２０の表面に存在するリン元素は、焼結時の熱収縮を効果的に抑制する作用を有する。

【0040】

また、第２のニッケル微粒子２０に炭化ニッケル［Ｎｉ_３Ｃ；Ｘ線回折によりＨＣＰ（六方最密充填結晶）構造を有するもの］を含有する場合の炭素元素の量は、炭化ニッケルとして存在する炭素元素と表面付着有機物として存在する炭素元素との合計量として、第２のニッケル微粒子２０に対し、好ましくは１〜７質量％の範囲内であり、より好ましくは２〜６質量％の範囲内である。第２のニッケル微粒子２０に炭化ニッケルとして存在する炭素元素は、焼結時の熱収縮を効果的に抑制する作用を有する。炭化ニッケルを含有する場合の炭素元素の含有量が、１質量％未満であると、第２のニッケル微粒子２０の熱収縮を抑制する効果が不十分になる傾向があり、７質量％を超えると、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、高温焼成時におけるガス発生に伴うデラミネーションの原因となる。

【0041】

なお、第１のニッケル微粒子１０についても、第２のニッケル微粒子２０と同様に、硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されていてもよく、あるいは、リン元素や炭化ニッケルを含有してもよい。

【0042】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、酸素元素を含有していてもよい。第１のニッケル微粒子１０における酸素元素の含有量は、例えば０．２〜２．５質量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲内がよい。酸素元素の含有量が、０．２質量％未満であると、第１のニッケル微粒子１０の表面活性を抑制する効果が不十分になる傾向があり、２．５質量％を超えると、還元工程における熱収縮が大きくなり、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、膜切れやデラミネーション、あるいは電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

【0043】

また、第２のニッケル微粒子２０における酸素元素の含有量は、例えば２．０〜６．０質量％の範囲内であり、好ましくは２．５〜５．０質量％の範囲内がよい。酸素元素の含有量が、２．０質量％未満であると、第２のニッケル微粒子２０の表面活性を抑制する効果が不十分になる傾向があり、６．０質量％を超えると、還元工程における熱収縮が大きくなり、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、膜切れやデラミネーション、あるいは電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

【0044】

本実施の形態において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０はそれぞれ、後述するように、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元し、金属ニッケルを析出させて得られるものであることが好ましい。特に、ニッケル塩及び有機アミンを含む錯化反応液をマイクロ波照射加熱によって湿式還元する方法では、錯化反応液の均一加熱が可能であり、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、錯化反応液全体を所望の温度に均一に加熱することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、ＣＶ値が小さい単分散なニッケル微粒子（第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０）を短時間で容易に製造することができる。

【0045】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、任意の溶媒に分散させたスラリーの状態でもよいし、溶媒を除去して乾燥させた粉末状の形態をなしていてもよい。スラリーとする場合の溶媒としては、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０を分散できるものであれば特に制限はないが、例えばエチレングリコール等のグリコール類、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。

【0046】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、上記溶媒以外の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば熱収縮温度を上げるために、誘電体組成と類似の共材、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、希土類金属酸化物などの誘電体層に添加される金属酸化物等を挙げることができる。

【0047】

共材としては、例えばＭＬＣＣの誘電体層の材料に用いるＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などを挙げることができる。共材を添加することによって、高密度化が可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を例えばＭＬＣＣの内部電極材料として使用する場合に収縮率を抑えることが可能となる。共材は、第２のニッケル微粒子２０とほぼ同じ大きさ、例えば、平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましい。共材の添加量は、ニッケル微粒子含有組成物１００全体に対して５〜２０質量％程度とすることが好ましい。共材の添加量が５質量％を下回ると、添加の効果が得られず、２０質量％を上回ると、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、共材が誘電体層へ拡散することで誘電体層の膜厚が増大し、電気容量が低下するのみならず、電気抵抗が上昇し、導電性が低下する場合がある。

【0048】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を粉末状の形態とする場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよい。この場合、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が６５〜９５質量％の範囲内であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が５〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、粉末状の形態である場合に、凝集粒子である２次粒子を有していてもよいが、個々の２次粒子内において、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率は、組成物全体の第１のニッケル微粒子１０と前記第２のニッケル微粒子２０の比率にほぼ等しいことが好ましい。このように、個々の２次粒子の組成と、組成物全体の組成が略等しいということは、組成物全体が均質な状態にあることを意味する。組成物が全体として均質であれば、個々の凝集粒子においても、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が効率よく入り込んだ状態が維持されるため、粒子密度を高めることが可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を効果的に抑制できる。それに対し、例えば２次粒子毎に第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率が大きく変動する場合には、組成物内部で第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の分布が偏在していることを意味する。このような場合は、粒子密度を高めることが困難になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を抑制する効果が十分に得られなくなる。別の観点から、ニッケル微粒子含有組成物１００中で第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０のそれぞれが偏在していない均質な状態であれば、ペースト化工程における均質化も比較的容易となり、工業的にも有利である。

【0049】

［ニッケル微粒子含有組成物の製造方法］
次に、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法について説明する。ニッケル微粒子含有組成物１００を構成する第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、例えば気相法や液相法などの方法により得られるが、その製造方法については特に限定されない。気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することが有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭いニッケル微粒子を短時間で容易に製造できる方法として、湿式還元工程を有する方法が好ましい。

【0050】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の好ましい製造方法は、例えば、下記の工程ａ〜ｅを含むことができる。
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第１の錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記第１の錯化反応液を加熱して、前記錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ＳＥＭ観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内で、かつ粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子１０を生成させて、第１のニッケル微粒子１０のスラリーを得る工程、
ｃ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱し、ニッケル錯体を生成させて第２の錯化反応液を得る工程、
ｄ）前記第２の錯化反応液を加熱して、前記錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ＳＥＭ観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内で、かつ粒子径の変動係数が０．２以下である第２のニッケル微粒子２０を生成させて、第２のニッケル微粒子２０のスラリーを得る工程、
並びに、
ｅ）第１のニッケル微粒子１０の含有量が６５〜９５質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が５〜３５質量％の範囲内であり、かつ、前記第１のニッケル微粒子１０と前記第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子／第２のニッケル微粒子）が２以上１０以下の範囲内となるように、前記第１のニッケル微粒子１０のスラリーと前記第２のニッケル微粒子２０のスラリーを混合してニッケル微粒子含有組成物１００を得る工程。

【0051】

以下、工程ａ、ｂと、工程ｃ、ｄは、それぞれ第１のニッケル微粒子１０、第２のニッケル微粒子２０のスラリーを作製する工程であり、平均粒子径が異なる以外は共通するため、併せて説明する。なお、以下の説明では、第１のニッケル微粒子１０、第２のニッケル微粒子２０を総称して、単に「ニッケル微粒子」と記すことがある。

【0052】

工程ａ、工程ｃ（錯化反応液生成工程）：
工程ａ及び工程ｃは、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液（第１の錯化反応液又は第２の錯化反応液）を得る工程である。これらの工程ａ及び工程ｃで用いるニッケル塩（ニッケル前駆体）としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）は、錯体であるｔｒａｎｓ―[ＮｉＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４]と、それに弱く結合した２個の水分子からなり、６個の水分子のうち４個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル前駆体の一部もしくは全部として塩化ニッケル（II）を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。

【0053】

また、ニッケル塩として、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることも好ましい。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が１〜１２のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。

【0054】

ニッケル塩は、任意の有機溶媒に溶解させた状態で使用することが好ましい。有機溶媒は、ニッケル塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、金属塩に対して還元作用があるエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類等の有機溶媒が好ましい。

【0055】

有機アミンとしては、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）が好ましい。この１級アミンは、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮しやすく、還元温度が高温であるニッケル塩に対しても有利に使用できる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。

【0056】

常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

【0057】

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって、生成するニッケル微粒子の粒径を制御することができる。ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

【0058】

１級アミンは、還元反応後に、生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

【0059】

均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

【0060】

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行うことが好ましい。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

【0061】

工程ｂ、工程ｄ（還元工程）：
工程ｂ又は工程ｄは、それぞれ、工程ａ又は工程ｃで得た錯化反応液（第１の錯化反応液又は第２の錯化反応液）を加熱して、錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０を生成させるとともに、第１のニッケル微粒子１０のスラリー又は第２のニッケル微粒子２０のスラリーを得る工程である。
工程ｂ又は工程ｄでは、それぞれ、工程ａ又は工程ｃで、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を加熱する。これによって、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを主成分とする第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０を生成させるとともに、第１のニッケル微粒子１０のスラリー又は第２のニッケル微粒子２０のスラリーを得ることができる。工程ｂ及び工程ｄにおける加熱の方法は、特に制限はなく、例えばヒーターによる加熱でもよく、マイクロ波照射による加熱でもよいが、マイクロ波照射によることが好ましい。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。加熱温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２８０℃以下とすることが好適である。

【0062】

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０を短時間で容易に製造することができる。従って、マイクロ波照射による加熱は、特に、１０〜１５０ｎｍの範囲内の所望の平均粒子径で、第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０を製造するのに好適である。ニッケル微粒子の平均粒子径は、主として、工程ｂ又は工程ｄにおける加熱時のマイクロ波照射条件、錯化反応液のニッケル濃度、貴金属塩などの核剤添加などによって調節できる。具体的には、第１のニッケル微粒子１０は、ＳＥＭ観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内で、かつ粒子径の変動係数が０．２以下となるようにマイクロ波照射時間を設定し、第２のニッケル微粒子２０は、ＳＥＭ観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内で、かつ粒子径の変動係数が０．２以下となるようにマイクロ波照射条件、錯化反応液組成等を設定すればよい。

【0063】

均一な粒子径を有する第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を調整し、還元工程における加熱温度よりも確実に低くしておくことが重要である。錯化反応液生成工程の加熱温度を還元工程における加熱温度よりも確実に低くすることで、粒径・形状の整った粒子が生成し易くなる。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、異種の金属種が発生することで、還元工程で粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、還元工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。

【0064】

還元工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

【0065】

工程ｅ（混合工程）：
工程ｅは、工程ｂで得られた第１のニッケル微粒子１０のスラリーと、工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーとを混合する。混合比率は、ニッケル微粒子含有組成物１００中の第１のニッケル微粒子１０の含有量が６５〜９５質量％の範囲内、好ましくは７０〜９０質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が５〜３５質量％の範囲内、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内となるようにする。また、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径の比（第１の粒子／第２の粒子）が２以上１０以下の範囲内、好ましくは３以上８以下の範囲内となるように混合する。

【0066】

混合工程では、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０とを均一な混合、分散状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合、せん断混合等の操作を行うことが好ましい。

【0067】

上記にようにしてスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を製造することができるが、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法は、上記工程ａ〜工程ｅ以外に、任意の工程を含むことが可能であり、例えば、以下の工程ｆ、工程ｇ、又は、工程ｈなどを含むことができる。

【0068】

工程ｆ（乾燥工程）：
本工程では、工程ｅで得られたスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、乾燥状態のニッケル微粒子含有組成物１００が得られる。本工程で得られる乾燥後のニッケル微粒子含有組成物１００は粉末状をなしていてもよい。この場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよいが、上記のとおり、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が６５〜９５質量％であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が５〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0069】

工程ｇ（硫黄成分添加工程）：
本工程では、前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を更に添加することによって、第２のニッケル微粒子２０の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆する。この場合、硫黄含有化合物としてニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、工程ｄの還元反応に続く、第２のニッケル微粒子２０のスラリーの状態で添加することが好ましい。

【0070】

硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物（メルカプト基を含有）、スルフィド系化合物（スルフィド基、又はジスルフィド基を含有）は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、第２のニッケル微粒子２０の表面をＮｉ−Ｓの化学結合で被覆することができ、例えばニッケル微粒子含有組成物１００の急激な加熱によっても、第２のニッケル微粒子２０の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、第２のニッケル微粒子２０の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。

【0071】

メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、第２のニッケル微粒子２０の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。

【0072】

スルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、第２のニッケル微粒子２０の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族メチルスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１８の範囲内にある脂肪族メチルスルフィド化合物がよい。このような脂肪族メチルスルフィド化合物は、Ｒ_１−Ｓ−ＣＨ_３で表される。ここで、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。

【0073】

ジスルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、第２のニッケル微粒子２０の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族ジスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４０の範囲内にある脂肪族ジスルフィド化合物がよい。このような脂肪族ジスルフィド化合物は、Ｒ_１−Ｓ−Ｓ―Ｒ_１’で表される。ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’は独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。

【0074】

脂肪族系の硫黄含有有機化合物の好ましい具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール（デカンチオール）、ウンデシルチオール、ドデシルチオール（ドデカンチオール）、テトラデシルチオール（テトラデカンチオール）、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の１価の脂肪族チオール化合物、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール化合物、ドデシルメチルスルフィド、ｎ−デシルスルフィドなどの脂肪族スルフィド、デカンジスルフィドなどの脂肪族ジスルフィドが挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0075】

硫黄含有有機化合物の添加量は、第２のニッケル微粒子２０の表面積を考慮して決定されるものであり、第２のニッケル微粒子２０に対し、硫黄元素として、例えば０．１５〜１．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲内となるようにすればよい。

【0076】

工程ｈ（リン成分添加工程）：
本工程では、前記工程ｃで得られた第２の錯化反応液、又は前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーに、分子内にリン原子を含有する有機化合物（リン含有有機化合物）を更に添加する。このようなリン含有有機化合物として、例えばトリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン、リン酸モノエステル、又はリン酸ジエステルなどが挙げられる。

【0077】

前記工程ｃで得られた第２の錯化反応液にリン含有有機化合物（好ましくは有機ホスフィン）を添加する場合は、リン含有有機化合物の添加量は、第２のニッケル微粒子２０に対し、リン元素として、例えば０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内となるようにすればよい。また、前記工程ｄで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーにリン含有有機化合物を添加する場合は、リン含有有機化合物の添加量は、第２のニッケル微粒子２０の表面積を考慮して決定されるものであり、第２のニッケル微粒子２０に対し、リン元素として、例えば０．０１〜０．２質量％の範囲内となるようにすればよい。

【0078】

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、平均粒子径が異なり、粒度分布の小さな２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒子径分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな粒子（第１のニッケル微粒子１０）どうしの隙間を、配合量の少ない小さな粒子（第２のニッケル微粒子２０）によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物１００の充填密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。従って、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を用いることによって、例えば積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このようなニッケル微粒子含有組成物１００は、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。

【0079】

また、通常、ニッケル微粒子は、平均粒子径が小さくなると焼結温度が低下するだけでなく、粒子の比表面積が大きくなることから、粒子表面の酸素量（及び有機物などの不純物）が多くなり、熱収縮量も大きくなる。それに対し、本実施の形態においては、小さい方の粒子（第２のニッケル微粒子２０）として、５％焼結温度が大きな粒子（第１のニッケル微粒子１０）よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上高く、焼結しにくいものを用いることで、混合粒子の熱収縮率を小さくし、収縮温度を高温化することが可能になる。

【0080】

さらに、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００においては、共材として、収縮性の低いＢａＴｉＯ_３を５〜２０質量％程度添加することで全体の収縮率を抑えることが可能となる。

【実施例】

【0081】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0082】

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

【0083】

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。また、この測定を行うための成型時の密度を測定した。

【0084】

（合成例１）
＜錯化反応液の調製＞
２５４．２ｇの酢酸ニッケル四水和物（１．０２ｍｏｌ）に７４５．８ｇのオレイルアミン（２．７９ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱することによって錯化反応液Ａ（ニッケルイオンの濃度；６ｗｔ％）を得た。

【0085】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。

【0086】

ニッケル微粒子Ａの元素分析の結果は、Ｃ；０．５、Ｏ；１．１、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ａの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ（面心立方格子）構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ａの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0087】

（合成例２）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱することによって錯化反応液Ｂ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。

【0088】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｂに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｂのスラリーを得た。

【0089】

ニッケル微粒子Ｂの元素分析の結果は、Ｃ；０．７、Ｏ；１．４、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｂの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｂの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0090】

（合成例３）
＜錯化反応液の調製＞
１２７．１ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．５１ｍｏｌ）に８７２．９ｇのオレイルアミン（３．２７ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱することによって錯化反応液Ｃ（ニッケルイオンの濃度；３ｗｔ％）を得た。

【0091】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｃに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｃのスラリーを得た。

【0092】

ニッケル微粒子Ｃの元素分析の結果は、Ｃ；０．９、Ｏ；１．６、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｃの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｃの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0093】

（合成例４）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱したのち、０．５８ｇの硝酸銀（０．００３４ｍｏｌ）を加えることによって錯化反応液Ｄ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。

【0094】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｄに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｄのスラリーを得た。

【0095】

ニッケル微粒子Ｄの元素分析の結果は、Ｃ；１．９、Ｏ；３．２、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｄの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｄの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0096】

（合成例５）
＜錯化反応液の調製＞
６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）に６９０．０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、１８０分間加熱したのち、１．５ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを加えることによって錯化反応液Ｅ（ニッケルイオンの濃度；１．９ｗｔ％）を得た。

【0097】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｅに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｅ’のスラリーを得た。

【0098】

得られたニッケル微粒子Ｅ’のスラリーに、０．７ｇのドデカンチオールを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２４５℃で１０分間加熱して、ニッケル微粒子Ｅのスラリーを得た。

【0099】

ニッケル微粒子Ｅの元素分析の結果は、Ｃ；１．０、Ｏ；２．３、Ｓ；０．５５、Ｐ；０．４５（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｅの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｅの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0100】

（合成例６）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱したのち、１．０ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加し、更に０．５８ｇの硝酸銀（０．００３４ｍｏｌ）を加えることによって錯化反応液Ｆ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。

【0101】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｆに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｆ’のスラリーを得た。

【0102】

得られたニッケル微粒子Ｆ’のスラリーに、２．２ｇのドデカンチオールを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２４５℃で１０分間加熱して、ニッケル微粒子Ｆのスラリーを得た。

【0103】

ニッケル微粒子Ｆの元素分析の結果は、Ｃ；２．５、Ｏ；３．９、Ｓ；０．７０、Ｐ；０．２９（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｆの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｆの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0104】

（合成例７）
＜錯化反応液の調製＞
６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）に１３５６．１ｇのオレイルアミン（５．０８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱して錯化反応液Ｇ（ニッケルイオンの濃度；１ｗｔ％）を得た。

【0105】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｇに、マイクロ波を照射して２６０℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｇ’のスラリーを得た。

【0106】

得られたニッケル微粒子Ｇ’のスラリーに、０．７ｇのドデカンチオールを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２４５℃で１０分間加熱して、ニッケル微粒子Ｇのスラリーを得た。

【0107】

ニッケル微粒子Ｇの元素分析の結果は、Ｃ；３．０、Ｏ；３．９、Ｓ；０．５０（いずれも、単位は質量％）であった。また、Ｘ線回折から、ニッケル微粒子Ｇには、結晶形態がＦＣＣ構造のニッケル以外に炭素を含有したＨＣＰ構造の炭化ニッケルが混在していることが判った。また、ニッケル微粒子Ｇの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0108】

（合成例８）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱したのち、０．５８ｇの硝酸銀（０．００３４ｍｏｌ）を加えることによって錯化反応液Ｈ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。

【0109】

＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｈに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｈ’のスラリーを得た。

【0110】

得られたニッケル微粒子Ｈ’のスラリーに、２．２ｇのドデカンチオールを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２４５℃で１０分間加熱して、ニッケル微粒子Ｈ”のスラリーを得た。

【0111】

得られたニッケル微粒子Ｈ”のスラリーを徐冷して、スラリー温度が１５０℃になった時点で、０．５ｇのリン酸ジエステル（クローダジャパン社製、商品名；Ｎ１０Ａ、重量平均分子量；約６００）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを１０分間かけて添加後、１時間撹拌し、室温まで徐冷してニッケル微粒子Ｈのスラリーを得た。

【0112】

ニッケル微粒子Ｈの元素分析の結果は、Ｃ；２．５、Ｏ；３．１、Ｓ；０．６５、Ｐ；０．０７（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｈの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｈの平均粒子径、ＣＶ値、５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表１に示した。

【0113】

［比較例１］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例３で得られたニッケル微粒子Ｃのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｃとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0114】

［比較例２］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例４で得られたニッケル微粒子Ｄのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｄとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0115】

［比較例３］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0116】

［比較例４］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0117】

［比較例５］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例４で得られたニッケル微粒子Ｄのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｄとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0118】

［比較例６］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例４で得られたニッケル微粒子Ｄのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｄとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0119】

［比較例７］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0120】

［実施例１］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0121】

［実施例２］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0122】

［実施例３］
合成例１で得られたニッケル微粒子Ａのスラリーと合成例６で得られたニッケル微粒子Ｆのスラリーを、ニッケル微粒子Ａとニッケル微粒子Ｆとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0123】

［実施例４］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0124】

［実施例５］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例５で得られたニッケル微粒子Ｅのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｅとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0125】

［実施例６］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例６で得られたニッケル微粒子Ｆのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｆとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0126】

［実施例７］
合成例３で得られたニッケル微粒子Ｃのスラリーと合成例６で得られたニッケル微粒子Ｆのスラリーを、ニッケル微粒子Ｃとニッケル微粒子Ｆとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0127】

［実施例８］
合成例２で得られたニッケル微粒子Ｂのスラリーと合成例７で得られたニッケル微粒子Ｇのスラリーを、ニッケル微粒子Ｂとニッケル微粒子Ｆとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0128】

［実施例９］
合成例３で得られたニッケル微粒子Ｃのスラリーと合成例８で得られたニッケル微粒子Ｈのスラリーを、ニッケル微粒子Ｃとニッケル微粒子Ｈとが表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、６００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

【0129】

【表1】

【0130】

【表2】

【0131】

表２より、実施例１〜９のニッケル微粒子含有組成物は、いずれも比較例に比べ、成形密度が高くなっており、５％収縮温度が高く、かつ６００℃の収縮率が抑制されていた。それに対し、第２のニッケル微粒子の平均粒子径が大きすぎる比較例１、第２のニッケル微粒子の５％熱収縮温度が低すぎる比較例２、５、６、第１のニッケル微粒子に対する第２のニッケル微粒子の配合比率が少なすぎる比較例３，７、同配合比率が多すぎる比較例４では、いずれも、成形密度が低くなっており、５％収縮温度が低いか、あるいは６００℃の収縮率が大きくなっていた。

【0132】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0133】

１０…第１のニッケル微粒子、２０…第２のニッケル微粒子、１００…ニッケル微粒子含有組成物

【図1】