特許 6042986 シリコンオキサイドのナノパターン形成方法、金属ナノパターンの形成方法およびこれを用いた情報貯蔵用磁気記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042986

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】シリコンオキサイドのナノパターン形成方法、金属ナノパターンの形成方法およびこれを用いた情報貯蔵用磁気記録媒体

(51)【国際特許分類】

   G11B 5/84 20060101AFI20161206BHJP

   G11B 5/85 20060101ALI20161206BHJP

   G11B 5/851 20060101ALI20161206BHJP

   G11B 5/855 20060101ALI20161206BHJP

   G11B 5/65 20060101ALI20161206BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20161206BHJP

   C23C 14/02 20060101ALI20161206BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20161206BHJP

   C08J 7/00 20060101ALN20161206BHJP

【ＦＩ】

   G11B5/84 Z

   G11B5/85

   G11B5/851

   G11B5/855

   G11B5/65

   C23C14/14 F

   C23C14/02 Z

   C08J7/04 MCEY

   !C08J7/00 304

【請求項の数】24

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-525374(P2015-525374)

(86)(22)【出願日】2013年9月5日

(65)【公表番号】特表2015-533251(P2015-533251A)

(43)【公表日】2015年11月19日

(86)【国際出願番号】KR2013008027

(87)【国際公開番号】WO2014038869

(87)【国際公開日】20140313

【審査請求日】2015年1月29日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0100033

(32)【優先日】2012年9月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】506172218

【氏名又は名称】アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー）

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ヤン−キュ

(72)【発明者】

【氏名】イ、チェ−クォン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヒョン−チン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ノ−マ

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ソン−ス

(72)【発明者】

【氏名】シン、ウン−ジ

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ヨン−シク

【審査官】 斎藤 眞

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１５１８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０３３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０９２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４２０６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ１１Ｂ ５／６２−５／８５８

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／１８

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上のシリコンオキサイド上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、下記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、
ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、
ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングしてシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成する段階と、
を含むシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【化19】

【化20】

（前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’はＸであり、ＸはＺ−Ｒ”であり、Ｚはフェニレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０のアルキルであり、
前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキルである。）

【請求項2】

ブロック共重合体は、４０〜９０重量％のハードセグメントと、６０〜１０重量％のソフトセグメントとを含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項3】

ブロック共重合体は、結晶性ハードセグメントおよび無定形ソフトセグメントを含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項4】

ナノドットパターンは、５〜６０ｎｍの直径を有するシリコンオキサイドナノドットが１０〜１００ｎｍの間隔をおいて形成されている形態を有する、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項5】

ナノホールパターンは、５〜６０ｎｍの直径を有するシリコンオキサイド上のナノホールが１０〜１００ｎｍの間隔をおいて形成されている形態を有する、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項6】

ナノドットまたはナノホールパターンは、シリコンオキサイドナノドットと、シリコンオキサイド上のナノホールとを共に含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項7】

ナノドットまたはナノホールパターンは、１．１以上のアスペクト比を有するシリコンオキサイドナノドットまたはシリコンオキサイド上のナノホールを含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項8】

ブロック共重合体の薄膜形成段階は、ブロック共重合体の溶液を基材上に塗布して薄膜を形成する段階と、
前記塗布された薄膜を溶媒熟成させるか、またはハードセグメントの融点およびソフトセグメントのガラス転移温度以上で熱処理して、前記ブロック共重合体の各セグメントを配向させる段階と、
を含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項9】

溶媒熟成段階では、前記塗布された薄膜を常温の非極性溶媒および極性溶媒の混合溶媒内で溶媒熟成させる、請求項８に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項10】

ブロック共重合体の薄膜を形成した後に、ハードセグメントに選択的に吸着可能な物質を前記薄膜上に吸着させる段階をさらに含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項11】

ソフトセグメントの選択的除去段階は、前記ブロック共重合体の薄膜に紫外線を照射してソフトセグメントを除去する段階を含む、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項12】

紫外線照射段階は、２５４ｎｍ波長の紫外線を１〜６０分間照射する方法で行う、請求項１１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項13】

紫外線照射段階の後に、前記ブロック共重合体の薄膜を酸で処理して紫外線分解されたソフトセグメントを除去する段階をさらに含む、請求項１１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項14】

酸処理段階では、塩酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸の水溶液を用いる、請求項１３に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項15】

酸処理段階の後に、前記ブロック共重合体の薄膜を脱イオン水で洗浄する段階をさらに含む、請求項１４に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項16】

反応性イオンエッチング段階は、ＣＦ₄／Ａｒ気体イオンを用いて行う、請求項１に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項17】

反応性イオンエッチング段階の後に、酸素プラズマで処理して前記ブロック共重合体薄膜を除去する段階をさらに含む、請求項１６に記載のシリコンオキサイドナノパターンの形成方法。

【請求項18】

基材上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、下記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、
ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、
ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜上に、金属を蒸着する段階と、
を含むナノドット形態の金属ナノパターンの形成方法。

【化22】

【化23】

（前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’はＸであり、Ｘは−Ｚ−Ｒ”であり、Ｚはフェニレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０のアルキルであり、
前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキルである。）

【請求項19】

基材と、ブロック共重合体の薄膜との間にシリコンオキサイドを形成する段階をさらに含み、
金属蒸着段階の前に、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングしてシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成する段階をさらに含む、請求項１８に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【請求項20】

金属蒸着段階では、前記ソフトセグメントが除去されて残ったブロック共重合体の薄膜より低い厚さの金属が蒸着される、請求項１８に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【請求項21】

金属蒸着段階では、前記ソフトセグメントが除去されて残ったブロック共重合体の薄膜が埋込まれるように前記薄膜より高い厚さの金属が蒸着され、
前記金属蒸着段階の後に、前記ブロック共重合体薄膜上の金属と、ブロック共重合体薄膜を選択的に除去する段階をさらに含む、請求項１８に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【請求項22】

金属蒸着段階の後に、前記金属が蒸着されたブロック共重合体薄膜をリフトオフして除去する段階をさらに含む、請求項２０に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【請求項23】

前記金属は、コバルト、クロム、白金、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれた磁性金属、またはこれらの中で選ばれた２種以上を含む磁性合金である、請求項１９に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【請求項24】

前記金属は、電子ビーム蒸発法、真空スパッタリングまたは真空蒸発の方法により蒸着される、請求項１８に記載の金属ナノパターンの形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンオキサイドのナノパターン形成方法、金属ナノパターンの形成方法と、これを用いた情報貯蔵用磁気記録媒体に関する。より具体的に、本発明は、ナノドットまたはナノホール形態のナノパターンを容易に形成することができ、これを用いて形成された金属ナノパターンなどを次世代情報貯蔵用磁気記録媒体などに適切に適用可能にするシリコンオキサイドのナノパターン形成方法、金属ナノパター-ンの形成方法と、情報貯蔵用磁気記録媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ科学技術の急激な発展に伴って、ナノスケールの物質に対する需要が大きく増加するだけでなく、電子素子の大きさも次第に小さくなっている。そのために、フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、電子ビームリソグラフィ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）やＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ、ディップペン（ｄｉｐ−ｐｅｎ）リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィまたはブロック共重合体リソグラフィなどを用いてより超微細化されたパターンを有する半導体素子など、次世代電子素子の開発のための研究が続いている。

【0003】

この中でも、ブロック共重合体リソグラフィは、既存のフォトリソグラフィが有する技術的限界、例えば、形成可能なパターンの大きさの限界などを克服できるだけでなく、ブロック共重合体の自己組立過程を通じてより容易且つ低費用でナノ構造またはナノパターンを形成することができる。また、ブロック共重合体の物質構造が現在使用されるフォトレジストと類似する系列の高分子物質になることができるため、現在適用される半導体生産工程により簡単に適用され得る。

【0004】

また、ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結された重合体であり、ブロック共重合体を構成するブロック間の組成と鎖長、相互作用パラメータ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）により球（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｅ）のような基本的な構造から、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）やＨＰＬ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｌａｍｅｌｌａｅ）構造のような複雑な３次元構造に至るまで多様なナノ構造の形成が可能である。また、ブロック共重合体の化学的構造、ブロックの組成比率、または分子量などによりナノ構造の大きさを多様に調節することができ、非破壊的工程の適用の可能性、ナノスケールパターンの高密度配列製造のための鋳型の簡単な製造などによって、これを用いたブロック共重合体リソグラフィに対する関心が一層高まっている。特に、ブロック共重合体の微細相の中で、シリンダー構造を有するブロック共重合体は、フラッシュメモリ、記録媒体、光学素子または電子回路などの多様な応用の可能性によって、ブロック共重合体フィルムまたはこれを用いたリソグラフィで最も多く適用されている。このような適用のためには、シリンダーナノ構造の方向性と配列性を所望の形態に容易に調節することが非常に重要である。

【0005】

一方、シリコンオキサイドナノドット（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏ ｄｏｔ）または金属ナノドットなどは、光学装置、光学導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）、化学的センサー、磁気記録媒体などのような分野に適用可能な物質のナノパターンの形態として脚光を浴びてきた。したがって、最近はブロック共重合体のシリンダーナノ構造を用いてこのようなナノドット形態のナノパターンを形成しようとする研究が活発に進められている。

【0006】

例えば、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）のようなゾル−ゲル前駆体（ブロック共重合体）を用いて、親水性ブロックであるＰＥＯにシリコンオキサイドを選択的に反応させ、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）後、ブロック共重合体を全て除去してシリコンオキサイドのナノ構造を実現する方法が提案された。また、類似する方法として、基板に垂直配向されたポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）薄膜を鋳型で形成し、紫外線を照射してＰＭＭＡを分解させて除去した後、テトラエトキシシランをＰＭＭＡが除去された気孔に入れるか、または紫外線照射なしにＰＭＭＡブロック状の上に選択的にテトラエトキシシランで処理してシリコンオキサイドのナノ構造を実現する方法も提案された。付加して、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）またはポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）などの薄膜を形成し、これを紫外線／オゾンなどで処理したり、薄膜内の気孔にＰＤＭＳなどを満たして酸素プラズマで処理してシリコンオキサイドのナノドットなどを形成する方法も提案された。

【0007】

しかし、以前の研究結果を考察しても、シリコンオキサイドのナノドットの形成のためには、ブロック共重合体のシリンダーナノ構造をなす小さいブロックまたはセグメントを選択的に除去した後、ゾル−ゲル前駆体を用いるか、またはＰＤＭＳの別途のコーティング工程が必要となるなど、ナノドット形成過程が複雑になる短所があった。または、大部分のブロック共重合体の場合、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が高いナノドットを形成することが困難であった。また、以前の研究結果に基づき、金属ナノドットを形成するに当たっても、ナノホール形態のパターン形成の後、複雑な後続工程を経なければならないなど、シリコンオキサイドナノドットまたは金属ナノドットなどのナノパターンを所望の形態へより容易に形成することができるブロック共重合体または関連技術はまだ開発されていない実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国特許出願第２０１２−００２７３９２号

【特許文献2】韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ナノドットまたはナノホール形態のナノパターンを容易に形成することができるシリコンオキサイドナノパターンの形成方法を提供することにその目的がある。

【0010】

また、本発明は、前記シリコンオキサイドナノパターンなどを用いて金属ナノパターンを形成する方法を提供することにその目的がある。

【0011】

さらに、本発明は、前記金属ナノパターンなどを用いた次世代情報貯蔵用磁気記録媒体を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、基材上のシリコンオキサイド上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、下記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングしてシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成する段階と、を含むシリコンオキサイドナノパターンの形成方法を提供する。

【0013】

【化1】

【0014】

【化2】

【0015】

前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’は

【0016】

【化3】

【0017】

であり、Ｘは−Ｚ−Ｒ”であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚは炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状炭化水素、または炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であり、前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキルである。

【0018】

本発明はまた、基材上に、前記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、前記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜上に、金属を蒸着する段階と、を含むナノドット形態の金属ナノパターンの形成方法を提供する。

【0019】

また、本発明は、上述した金属ナノパターンの形成方法により形成された金属ナノパターンを含む情報貯蔵用磁気記録媒体を提供する。

【0020】

以下、発明の具体的な実施形態に係るシリコンオキサイドおよび金属ナノパターンの形成方法と、これを用いた次世代情報貯蔵用磁気記録媒体などについて詳細に説明する。

【0021】

発明の一実施形態によれば、基材上のシリコンオキサイド上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、下記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングしてシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成する段階と、を含むシリコンオキサイドナノパターンの形成方法が提供される。

【0022】

【化4】

【0023】

【化5】

【0024】

前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’は

【0025】

【化6】

【0026】

であり、Ｘは−Ｚ−Ｒ”であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚは炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状炭化水素、または炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であり、前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキルである。

【0027】

本発明者らは所定の（メタ）アクリレート系単量体およびアクリルアミド系単量体（後述する化学式３および４の単量体；以下、同一である。）をリビングラジカル重合法と知られたＲＡＦＴ重合法などを通じて順次重合する方法により新規のブロック共重合体を合成し、その特性を明らかにして韓国特許出願第２０１２−００２７３９２号として特許出願した。

【0028】

ところで、本発明者らの持続的な実験の結果、このような新規ブロック共重合体の薄膜を用いたブロック共重合体リソグラフィを通じて、シリコンオキサイドのナノドットまたはナノホール形態のパターンを非常に容易に形成できることが確認された。特に、このようなナノドットまたはナノホールパターンの形成において、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ゾル−ゲル前駆体の使用、またはＰＤＭＳのコーティング工程などの複雑な後続工程を経ることなく、シリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを非常に容易且つ低い工程単価で形成できることが確認された。

【0029】

例えば、一実施形態によれば、溶媒熟成法または熱処理法などで前記ブロック共重合体の薄膜を形成しながらハードセグメント上でソフトセグメントをシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）形態のパターンで自己整列させた後、ソフトセグメントを選択的に除去し、ハードセグメントが残留するブロック共重合体の薄膜をマスクにして下部のシリコンオクサイドをエッチングする非常に単純な方法によりシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成することができるようになる。

【0030】

したがって、一実施形態のナノパターン形成方法は、ナノドットまたはナノホールパターンの形成などが必要な次世代半導体素子を含む電子素子の微細パターン形成工程や、ナノバイオセンサの製造などに適切に適用され得ることが確認された。

【0031】

このように、前記ブロック共重合体を用いて上述した規則的なナノドットまたはナノホールパターンを形成することができるのは、ハードセグメントをなす化学式１のアクリルアミド系重合体ブロックの自己組立挙動と、ソフトセグメントとの微細相分離現象により起因したと見られる。次に、このような技術的原因をより具体的に説明する。

【0032】

前記ハードセグメントをなす重合体ブロック（つまり、化学式１の繰り返し単位）は、後述する所定のアクリルアミド系単量体を重合して得られる。ところで、このようなアクリルアミド系単量体は、自己組立が可能な非極性の脂肪族炭化水素（炭素数１０以上）と、π−πオビタールの相互作用を起こすアリーレン基と、分子内または分子間水素結合を惹起し得るアミド基とが導入された化学構造を有するものである。このような脂肪族長鎖炭化水素の自己組立挙動と、アリーレン基のπ−π相互作用と、アミド基の水素結合（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）などを通じて、前記単量体は固体状態で規則的な立体構造を形成することができる。

【0033】

したがって、このような単量体を重合すれば、前記単量体分子がよく配向された状態で重合反応が起こり、これによって、前記高分子鎖内で各単量体分子が規則的に配列され得る。より具体的に、前記重合反応を通じてよく配向された単量体分子が結合して一つの高分子鎖（例えば、一つの高分子ビルディングブロック）を形成することができ、このような高分子ビルディングブロックが集まって規則的に配列された重合体を形成することができる。したがって、このような重合体内における高分子ビルディングブロックの規則的な配列状態によって、前記ハードセグメントの重合体ブロック（つまり、化学式１の繰り返し単位）は重合後に均一な大きさを有する多数の空間を定義する自己組立特性を示すことができる。

【0034】

ところで、前記ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリレート系単量体に対する重合でソフトセグメントをなす重合体ブロックを形成した状態で、前記アクリルアミド系単量体を重合させて製造される。したがって、前記アクリルアミド系単量体に対する重合を行えば、前記ハードセグメントおよびこれをなす単量体の自己組立特性により多数の空間が定義され、ソフトセグメント末端にハードセグメントの重合体ブロックが規則的且つ自発的に配列されて上述したブロック共重合体が形成され得る。このようなハードセグメント重合体ブロックの規則的な配列は、結晶性ハードセグメントの自己組立挙動と、無定形ソフトセグメントとの微細相分離現象に起因したと見られる。

【0035】

その結果、前記ブロック共重合体およびこれを溶媒熟成法または熱処理法などで処理した薄膜では、例えば、前記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメント上に、化学式２の繰り返し単位を含むソフトセグメントがシリンダー形態などで規則的に配列されたナノ構造またはナノパターンが発現され得る。また、前記溶媒熟成法または熱処理法などの処理条件を調節することによって、前記ブロック共重合体およびその薄膜は前記シリンダー形態が四角形（ｓｑｕａｒｅ ａｒｒａｙ）または六角形（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ａｒｒａｙ）などで規則的に配列されたナノ構造またはナノパターンを有するようになる。このような規則的なナノ構造またはナノパターンの発現は、前記ブロック共重合体の薄膜に対するＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）またはＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析などを通じて確認することができる。

【0036】

したがって、このようなナノ構造またはナノパターンなどが発現したブロック共重合体の薄膜において、ソフトセグメントなどを選択的に除去した後、残りのハードセグメントが残留するブロック共重合体の薄膜をマスクに下部のシリコンオキサイドをエッチングする非常に単純な方法により、ＴＥＯＳゾル−ゲル前駆体の使用、あるいはＰＤＭＳのコーティング工程などの複雑な後続工程を経ることなく、シリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成することができる。

【0037】

また、以下でより詳細に説明するが、一実施形態のナノパターン形成方法によれば、ソフトセグメントを除去するための工程条件や処理物質の種類、またはソフトセグメントが除去された薄膜上の金属酸化物などの物質吸着の有無、吸着する物質の種類、濃度または処理時間、またはシリコンオキサイドをパターニングするための反応性イオンエッチング工程などの条件または進行回数などに応じて、得ようとするパターン形態（ナノドット、ナノホールまたはこれらが共に存在する形態）を容易に制御しながらナノパターンを形成できることが確認された。

【0038】

これは以前に知られたブロック共重合体の薄膜を用いたナノ構造体またはナノパターン形成方法では観察されなかった新たな現象であり、化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントの独特の重合体鎖構造および反応性に起因したと見られる。つまり、前記ソフトセグメントの選択的除去後、ブロック共重合体の薄膜に残っているハードセグメントの重合体鎖が以降の処理またはエッチング条件などにより自体的な独特の反応を行って、例えば、ナノホールパターン形態をナノドットパターン形態などに転換させることができる。これによって、一実施形態のナノパターン形成方法では、シリコンオキサイドのナノパターンを得ようとする形態（ナノドット、ナノホールまたはこれらが共に存在する形態）に容易に制御しながら大面積の基材上にナノホールまたはナノドット形態のナノパターンを適切に形成することができる。

【0039】

一方、以下で上述した発明の一実施形態に係るシリコンオキサイドナノパターンの形成方法についてより具体的に説明する。より具体的に、まず、一実施形態の方法で用いられたブロック共重合体について説明し、これを用いたナノパターン形成方法について各工程段階別に詳細に説明する。

【0040】

一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体は、化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントを含む。このような化学式１の繰り返し単位において、前記Ｚは炭素数６〜２０である任意のアリーレンであり得るが、このようなアリーレンの例としては、オルトフェニレン（ｏｒｔｈｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、

【0041】

【化7】

【0042】

メタフェニレン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、

【0043】

【化8】

【0044】

パラフェニレン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、

【0045】

【化9】

【0046】

ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、

【0047】

【化10】

【0048】

アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ、

【0049】

【化11】

【0050】

アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、

【0051】

【化12】

【0052】

フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ、

【0053】

【化13】

【0054】

テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ、

【0055】

【化14】

【0056】

ピレン（ｐｙｒｅｎｅ、

【0057】

【化15】

【0058】

またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ、

【0059】

【化16】

【0060】

などが挙げられる。

【0061】

また、前記Ｒ”はＺに含まれている芳香族環のオルト、メタまたはパラ位置に置換されている線状または分枝状の脂肪族炭化水素であってもよく、このような炭化水素は炭素数１０以上、より具体的に炭素数１０〜２０の長い鎖長を有することができる。また、前記Ｒ”の炭化水素は、フッ素で置換されてもよく、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であってもよい。

【0062】

前記化学式１の繰り返し単位および後述する化学式４の単量体がこのような長鎖炭化水素およびアリーレンを有することによって、前記ハードセグメントや単量体の自己組立特性などが顕著に示され、その結果、微細相分離現象により結晶性ハードセグメント上に無定形ソフトセグメントが四角形または六角形などで規則的に配列されたシリンダー形態のナノ構造またはナノパターンを形成することができる。

【0063】

そして、前記ハードセグメントは、化学式１に属する繰り返し単位の１種だけを含むこともできるが、化学式１の範疇に属する２種以上の繰り返し単位を含んで、共重合体形態の繰り返し単位を含むこともできる。

【0064】

また、前記一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体は、上述したハードセグメントと共にソフトセグメントを含むが、このようなソフトセグメントは、化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むことができる。このような（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、通常のアクリレート系またはメタクリレート系単量体、例えば、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＡ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＡ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＡ）またはｎ−オクチルアクリレート（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＡ）などに由来するものであり得る。また、ソフトセグメントは、単一のアクリレート系またはメタクリレート系単量体に由来する１種の繰り返し単位だけを含むこともできるが、２種以上のアクリレート系またはメタクリレート系単量体に由来する共重合体形態の繰り返し単位、つまり、２種以上の繰り返し単位を含むこともできる。

【0065】

また、前記ブロック共重合体は、約５，０００〜２００，０００の数平均分子量、あるいは約１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することができる。そして、このようなブロック共重合体に含まれているソフトセグメントは、約３，０００〜１００，０００の数平均分子量、あるいは約５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することができる。また、前記ブロック共重合体の中で、ハードセグメントは約４０〜９０重量％、あるいは約５０〜８０重量％、あるいは６０〜７５重量％含まれ、ソフトセグメントは約６０〜１０重量％、あるいは約５０〜２０重量％、あるいは４０〜２５重量％含まれ得る。

【0066】

前記ブロック共重合体がこのような分子量特性および各セグメントの含量範囲を満たすことによって、前記ブロック共重合体を溶媒熟成法または熱処理法などで処理して規則的なナノ構造またはナノパターンが発現したブロック共重合体の薄膜を適切に形成することができる。また、このような薄膜をマスクにシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンなどを効果的に形成することができる。そして、前記ブロック共重合体の分子量および／またはセグメントの含量範囲を調節することによって、最終的に形成されたシリコンオキサイドのナノパターン形態、大きさまたは間隔（ピッチ）などを容易に制御できるようになる。

【0067】

そして、前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体は、約２００〜３００℃の融点（Ｔ_m）、あるいは約２２０〜２８０℃の融点を有することができる。また、前記ソフトセグメントは、約４０〜１３０℃のガラス転移温度（Ｔ_g）、あるいは約９５〜１２０℃のガラス転移温度を有することができる。前記ハードセグメントおよびソフトセグメントがこのような範囲の融点およびガラス転移温度範囲を有することによって、規則的なナノ構造またはナノパターンが発現したブロック共重合体の薄膜をより好適に形成することができる。

【0068】

一方、上述したブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬の存在下、化学式３の（メタ）アクリレート系単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合する段階と、前記重合生成物の存在下、化学式４の単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合する段階と、を含む製造方法により製造され得る。

【0069】

【化17】

【0070】

【化18】

【0071】

前記化学式３および４で、Ｒ₁、Ｒ₂、ＲおよびＲ’は、化学式１および２で定義されたとおりである。

【0072】

このように、化学式３の（メタ）アクリレート系単量体をＲＡＦＴ重合してソフトセグメントをなす重合体ブロックを形成し、その存在下に化学式４のアクリルアミド系単量体をＲＡＦＴ重合してハードセグメントをなす重合体ブロックを形成することによって、一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体が容易に製造され得る。つまり、前記第１のＲＡＦＴ重合段階を行えば、前記化学式３の単量体が重合されながらその両末端にＲＡＦＴ試薬が結合された重合体が製造され得る。次に、このような重合体を一種のマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として用いて化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合を行えば、このような化学式４の単量体が重合されながら前記マクロ開始剤の末端に結合され、その結果、上述したハードセグメントおよびソフトセグメントを含むブロック共重合体が製造され得る。

【0073】

前述したように、前記ブロック共重合体およびこれを含む薄膜は、化学式４の単量体が重合されたハードセグメントの自己組立特性などにより、ハードセグメント上に残りのソフトセグメントがシリンダー形態などで規則的に配列された特性を示すことができる。したがって、このようなブロック共重合体を用いて、前記シリンダー形態が四角形または六角形などで規則的に配列されたブロック共重合体の薄膜を製造し、これを用いて一実施形態のナノパターン形成方法によりシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンなどを形成することができる。

【0074】

上述したブロック共重合体の製造方法を段階別により具体的に説明する。

【0075】

まず、前記製造方法において、前記化学式３の単量体としては、広く知られた任意の（メタ）アクリレート系単量体を用いることができるが、その具体的な例としては、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＡ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＡ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＡ）またはｎ−オクチルアクリレート（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＡ）などが挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上の単量体を用いることもできることはもちろんである。

【0076】

また、前記化学式４の単量体としては、化学式４の構造を充足する任意の単量体を用いることができるが、その具体的な例としては、パラドデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＰＡＭ］、パラテトラデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＰＡＭ］、パラヘキサデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＰＡＭ）、パラドデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＮＡＭ］、パラテトラデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＮＡＭ］、パラヘキサデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＮＡＭ）、パラドデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＡＺＡＭ］、パラテトラデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＡＺＡＭ］、パラヘキサデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＡＺＡＭ］、またはＮ−［４−（３−（５−（４−ドデシル−フェニルカルバモイル）ペンチル−カルバモイル）−プロピル）フェニルアクリルアミド｛Ｎ−［４−（３−（５−（４−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｐｅｎｔｙｌ−ｃａｒｂａｍｏｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＰＰＰＡＭ）などが挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上の単量体を用いることもできる。

【0077】

このような単量体としては、本発明者らの韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）に記載されたものを用いることができる。このような単量体を用いてハードセグメントおよびブロック共重合体を形成することによって、単量体分子がより規則的に配列され、よく配向された単量体分子が結合された重合体鎖を形成することができる。その結果、前記化学式４の単量体から製造されたハードセグメント上により規則的な空いた空間が形成され、その空間内にソフトセグメントが規則的に配列されて、より良好且つ規則的なナノ構造およびナノパターンが発現したブロック共重合体と、その薄膜が製造され得る。

【0078】

前記化学式４の単量体およびその製造方法は、本発明者らの韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）などに当業者に自明に開示されているため、これについてのより具体的な説明は省略する。

【0079】

一方、前記ブロック共重合体の製造方法では、化学式４の単量体を重合する前に、ラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬の存在下、化学式３の（メタ）アクリレート系単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合する。その結果、化学式３の単量体が重合された（メタ）アクリレート系重合体の両末端にＲＡＦＴ試薬が結合された形態の一種のマクロ開始剤が得られる。

【0080】

この時、前記ラジカル開始剤、ＲＡＦＴ試薬および化学式３の単量体などは有機溶媒に溶解された反応溶液として準備され、このような反応溶液状態でＲＡＦＴ重合工程が行われ得る。この時、有機溶媒としては、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼンおよびトルエンなどからなる群より選ばれた１種以上のハロゲン系または芳香族系溶媒や、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、モノグライム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などからなる群より選ばれた単独または２種以上の極性混合溶媒を用いることができる。このような有機溶媒は、化学式３の単量体重量に対して約２〜１０倍用いることができる。このような有機溶媒は、後述する化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階でも反応媒質として同様に用いることができる。

【0081】

そして、ラジカル開始剤としては、ラジカル重合に使用可能なものと知られた開始剤を特別な制限なしに全て用いることができる。このようなラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾイルペルオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）またはジ−ｔ−ブチルペルオキサイド（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＤＴＢＰ）などが挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上を用いることもできる。このようなラジカル開始剤も後述する化学式４の単量体に対する重合段階で同様に用いることができる。

【0082】

また、前記ＲＡＦＴ試薬としては、Ｓ−１−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート［Ｓ−１−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｓ’−（α，α’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α”−ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ］、シアノイソプロピルジチオベンゾエート（ｃｙａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、クミルチオベンゾエート（ｃｕｍｙｌ ｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、クミルフェニルチオアセテート（ｃｕｍｙｌ ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）、１−フェニルエチル−１−フェニルジチオアセテート（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）、または４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）−Ｎ−スクシンイミドバレレート（４−ｃｙａｎｏ−４−（ｔｈｉｏｂｅｎｚｏｙｌｔｈｉｏ）−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｖａｌｅｒａｔｅ）のような熱分解開始剤を用いることができ、これらの中で選ばれた２種以上の混合物を用いることもできる。

【0083】

前記ＲＡＦＴ試薬は、前記化学式３の単量体の重量に対して約０．００１〜５．０モル％の比率で用いることができ、上述したラジカル開始剤は、前記ＲＡＦＴ試薬に対して約０．１〜１．０のモル当量比で用いることができる。このような含量でラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬を用いてＲＡＦＴ重合工程を効果的に行うことができる。

【0084】

上述したＲＡＦＴ重合工程を行えば、化学式３の単量体が重合された（メタ）アクリレート系重合体の両末端にＲＡＦＴ試薬が結合された形態の一種のマクロ開始剤が得られる。このようなマクロ開始剤は、最終的に製造されるブロック共重合体のソフトセグメントに対応する分子量を有することができ、約３，０００〜１００，０００の数平均分子量、あるいは約５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することができる。

【0085】

一方、化学式３のＲＡＦＴ重合工程の後には、その重合生成物である前記マクロ開始剤およびラジカル開始剤の存在下に化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行う。このようなＲＡＦＴ重合工程は、第１のＲＡＦＴ重合工程と同一の種類および量でラジカル開始剤および有機溶媒を用いて行うことができ、ただし、ＲＡＦＴ試薬の代わりに上述したマクロ開始剤の存在下に行うことができる。例えば、化学式３のＲＡＦＴ重合工程の後に、前記マクロ開始剤、ラジカル開始剤、化学式４の単量体および有機溶媒を均一に混合して溶液を形成し、窒素雰囲気下で溶液内に存在する酸素を除去した後、以降の化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行うことができる。

【0086】

上述した製造方法で、化学式３および４の単量体に対するそれぞれのＲＡＦＴ重合工程は、約３０〜１４０℃、または６０〜１３０℃の反応温度で、約３０〜２００時間、または約５０〜１７０時間行うことができる。

【0087】

また、前記化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行った後には、その重合生成物を非溶媒内で沈澱させる段階をさらに行うことができる。その結果、上述したブロック共重合体が高純度に得られる。前記非溶媒としては、上述した重合生成物（例えば、各セグメントに対応する重合体およびブロック共重合体）を溶解させない溶媒を用いることができる。このような非溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、またはエチレングリコールのような極性溶媒や、ペトローリアムエーテルのような非極性溶媒が挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上の混合溶媒を用いることもできることはもちろんである。

【0088】

一方、次に、上述したブロック共重合体を用いた一実施形態のナノパターン形成方法について各段階別に説明する。

【0089】

一実施形態の形成方法では、まず、基材上のシリコンオキサイド上に、上述したブロック共重合体の薄膜を形成する。この時、シリコンオキサイドは、シリコン基板またはウエハーなどの基材上に、蒸着または基材の熱酸化などの通常の方法で形成されたものであり得る。

【0090】

また、ブロック共重合体の薄膜形成のためには、まず、前記ブロック共重合体を有機溶媒に溶解して基材上に塗布することができる。この時、前記ブロック共重合体は、約５，０００〜２００，０００の数平均分子量を有することができ、約４０〜９０重量％のハードセグメントと、約６０〜１０重量％のソフトセグメントとを含むことができることは上述したとおりである。

【0091】

前記ブロック共重合体がこのような分子量および各セグメントの含量範囲を充足することによって、前記ブロック共重合体を溶媒熟成法または熱処理法などで処理して規則的なナノ構造またはナノパターンが発現したブロック共重合体の薄膜を好適に形成することができる。また、前記ブロック共重合体の分子量または各セグメントの含量範囲を調節して最終的に形成されたナノパターンの形態、大きさまたは間隔などを適切に調節することができる。

【0092】

また、前記ブロック共重合体を溶解するための有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、エチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、またはＤＭＳＯのような非極性または極性溶媒の中で選ばれた１種以上の溶媒を用いることができる。有機溶媒の量はブロック共重合体重量に対して約１０倍以上にすることができる。

【0093】

そして、前記ブロック共重合体の有機溶液を均一な厚さに塗布するためには、このような有機溶液をスピンコーターなどで基材上にスピン塗布して薄膜を形成することができる。この時、溶媒の種類および濃度はもちろん、スピンコーターの回転数と回転時間も重要であり、このような点を考慮して回転数と時間をそれぞれ約２０００〜４０００ｒｐｍ、約２０〜６０秒の範囲に調節することができる。

【0094】

一方、前記ブロック共重合体の溶液を塗布した後には、このような薄膜を溶媒熟成させるか、または熱処理して前記ブロック共重合体の各セグメントを配向させる段階を行うことができる。

【0095】

このうち、溶媒熟成においては、前記ブロック共重合体の溶解のために用いられたものと同一の有機溶媒を用いることもできるが、非極性溶媒と極性溶媒でそれぞれ選ばれた２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。また、前記溶媒熟成は、常温の温度で約４〜９６時間で行うことができる。上述した条件下に、溶媒熟成段階を行うことによって、ブロック共重合体の薄膜上により規則的なソフトセグメントのシリンダー形態のナノ構造またはナノパターンを発現させることができる。

【0096】

そして、ブロック共重合体の分子量により、前記薄膜を熱処理してブロック共重合体の各セグメントを配向させることもできる。この時、ハードセグメントをなす化学式１の繰り返し単位の融点（Ｔ_m）と、ソフトセグメントをなす化学式２の繰り返し単位のガラス転移温度（Ｔ_g）以上の温度で熱処理することができる。このような方法によっても、前記薄膜上に規則的なシリンダー形態のナノ構造またはナノパターンを発現させることができる。

【0097】

また、前記溶媒熟成条件または熱処理条件などを調節することによって、前記シリンダー形態などを有するナノパターンの配列形態を四角形または六角形などの多様な形態に調節したり、各パターンの大きさまたはパターン間の間隔も調節することができる。また、このようなナノパターンを所望の形態、大きさまたは間隔で均一に配列させるためにブロック共重合体の分子量や各セグメントの化学的構造または組成比も適切に調節することができる。

【0098】

上述した方法によりブロック共重合体の薄膜を形成した後には、ハードセグメントに選択的に吸着可能な物質を前記薄膜上に吸着させる段階を行うことができる。このようなハードセグメントに吸着可能な物質としては、金属酸化物、例えば、ＲｕまたはＯｓのような遷移金属の酸化物を用いることができる。具体的な一例で、このような物質の吸着段階は前記ブロック共重合体の薄膜上に、約０．０５〜１．０重量％、あるいは約０．１〜０．８重量％、あるいは約０．１〜０．６重量％濃度の金属酸化物の溶液（例えば、ＲｕＯ₄またはＯｓＯ₄の溶液）を処理する方法で行うことができる。

【0099】

このようなハードセグメントに吸着可能な物質の種類、処理濃度または処理時間などの条件はもちろん、ソフトセグメントを除去した後に残っているハードセグメントの重合体鎖と化学的反応を起こす反応条件（例えば、後述する酸処理条件またはエッチング条件など）によりナノパターンの形態が決定され得る。したがって、前記物質の処理条件と、反応条件などを調節して、最終的に形成されるシリコンオキサイドナノパターン（ナノドット、ナノホールまたはこれらが共に存在するナノ構造）を制御できるだけでなく、ナノパターンの大きさや間隔なども容易に制御することができる。

【0100】

上述した方法によりナノパターンが発現したブロック共重合体の薄膜を形成させた後に、このような薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階を行う。このようなソフトセグメントの選択的除去のために、前記ブロック共重合体の薄膜に紫外線を照射することができる。このような紫外線照射を通じて、前記ソフトセグメントを選択的に分解させ、次に、選択的にブロック共重合体の薄膜を酸で処理して紫外線で分解されたソフトセグメントを除去する。

【0101】

この時、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を面積（ｃｍ²）当たり約５〜５０ジュール（Ｊｏｕｌｅ）の強度に、約１〜６０分間照査することができ、次に、酸で前記ブロック共重合体の薄膜を処理して紫外線で分解されたソフトセグメントを除去することができる。このような酸としては、塩酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）などの水溶液を用いることができ、その他にも多様な酸またはその水溶液を用いることができる。ただし、より具体的な例としては、９９．５％濃度の酢酸またはトリフルオロ酢酸水溶液を用いるか、または３．５〜１１．８Ｍの塩酸水溶液などを用いることができ、このような酸水溶液の約１〜２０ｍＬ、あるいは約２〜１０ｍＬを用いて約１分〜１時間ブロック共重合体の薄膜を処理して、分解されたソフトセグメントを良好に除去することができる。

【0102】

そして、前記酸処理段階の後に、前記ブロック共重合体の薄膜を脱イオン水で洗浄する段階をさらに行うこともできる。

【0103】

上述した条件下に、紫外線照射工程および選択的に酸処理工程と、洗浄工程などを行うことによって、ブロック共重合体薄膜でソフトセグメントを選択的に除去し、ハードセグメントを残留させてナノ構造またはナノパターンなどが形成されたブロック共重合体の薄膜を形成することができる。

【0104】

特に、前記薄膜に処理される酸の種類や濃度、紫外線処理条件または酸処理後の洗浄時間などを調節すれば、ブロック共重合体薄膜上に形成されたナノパターンの形態、大きさまたは間隔などを制御および／または一部変形することができる。前述のように、このような現象はブロック共重合体のハードセグメントが有する重合体鎖構造および化学的反応性に起因して、このような重合体鎖がソフトセグメント除去工程の具体的な条件により化学反応を起こすことから示されると見られる。その結果、一実施形態で最終的に形成されるシリコンオキサイドナノパターンの形態、大きさまたは間隔などをより容易に制御することができる。

【0105】

一方、上述した工程でソフトセグメントを選択的に除去した後には、ブロック共重合体の薄膜に残りのハードセグメントだけが残留するため、シリンダー形態などのナノパターンが形成された部分で基材上のシリコンオキサイドが露出し得る。したがって、このようなブロック共重合体の薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングすれば、前記露出部だけでシリコンオキサイドが選択的にエッチングおよび除去されて所望のパターン形態、例えば、ナノドットまたはナノホールパターン形態に形成され得る。

【0106】

このような反応性イオンエッチング段階は、例えば、ＣＦ₄／Ａｒ気体イオンなどを用いて、約４０〜６０／２０〜４０ｓｃｃｍ、約６０〜１００Ｗａｔｔおよび１〜１０分の条件下で行うことができる。

【0107】

また、前記反応性イオンエッチング段階の後に、酸素プラズマで処理して前記ブロック共重合体の薄膜を除去する段階をさらに行って、前記パターニングされたシリコンオキサイドの上に残留するブロック共重合体の薄膜（例えば、ハードセグメント）を除去することもできる。このような酸素プラズマは、例えば、約２０〜６０ｓｃｃｍ、約２０〜１００Ｗ、約１〜１０分の条件で処理することができ、その結果、シリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンが形成され得る。

【0108】

このような反応性イオンエッチングまたは酸素プラズマ処理工程の条件や進行回数によっても、一実施形態で最終的に形成されるシリコンオキサイドナノパターンの形態、大きさまたは間隔などを容易に制御することができる。例えば、前記反応性イオンエッチングまたは酸素プラズマ処理条件などを調節して、最終的に形成されるナノパターンの形態をナノホールパターン形態からナノドットパターン形態またはナノホールおよびナノドットが混在された形態などへ転換させることができる。

【0109】

例えば、上述した一実施形態の方法により形成されたシリコンオキサイドのナノパターンは、約５〜６０ｎｍの直径を有するシリコンオキサイドナノドット（ｄｏｔ）が約１０〜１００ｎｍの間隔をおいて形成されている形態を有するナノドットパターンになるか、または約５〜６０ｎｍの直径を有するシリコンオキサイド上のナノホール（ｈｏｌｅ）が約１０〜１００ｎｍの間隔をおいて形成されている形態を有するナノホールパターンになることができ、これらナノドットおよびナノホールなどが共に形成されている形態のナノパターンになることもできる。

【0110】

この時、ナノドットまたはナノホールの「直径」とは、一つのナノドットまたはナノホールの外周上の任意の二点をつなぐ直線距離中の最長距離を意味し、「間隔（またはピッチ）」とは、互いに隣接するナノドットまたはナノホール間の距離中の最短直線距離を意味し得る。

【0111】

後述する実施例でも裏付けられるように、一実施形態の形成方法では、ソフトセグメント除去のための酸処理時間を減らしたり、酸処理量または濃度などを減らしてナノホールパターンをナノドットパターン、またはナノドットおよびナノホールが混在されている形態のパターンへ転換させ得ることが確認された。また、前記工程で処理される酸の種類を酢酸から塩酸へ変更したり、ブロック共重合体薄膜上に吸着する物質の濃度を増加させたり、ブロック共重合体の分子量を制御することによっても、同様にナノパターンの形態、大きさ（直径）または間隔などを上述した範囲内で制御することができる。そして、反応性イオンエッチングまたは酸素プラズマ処理条件または回数の変更によっても、シリコンオキサイドナノパターンの形態や、そのアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ）を制御することができる。

【0112】

例えば、一実施形態により形成されたシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンは、アスペクト比が比較的低く且つ互いに隣接する一部のナノドットまたはナノホールが互いに連結された形態のナノパターンになることもできるが、約１．１以上、あるいは約１．２以上、あるいは約１．４以上の高いアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリコンオキサイドナノドットまたはシリコンオキサイド上のナノホールを含むナノパターンになることもでき、上述した工程条件などの制御により、このようなナノパターン形態および大きさなどが容易に制御され得る。

【0113】

これによって、一実施形態の方法で形成された多様な形態、大きさおよび間隔を有するナノドットまたはナノホールなどの形態を有するナノパターンをより多様な光学装置、光学導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）、化学的センサー、電子素子または磁気記録媒体などに適宜に適用することができる。

【0114】

一方、発明の他の実施形態によれば、上述したブロック共重合体を用いるナノドット形態の金属ナノパターンの形成方法が提供される。このような金属ナノパターンの形成方法は、基材上に、前記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、前記化学式２の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜上に、金属を蒸着する段階と、を含むことができる。

【0115】

この時、他の実施形態の方法は、基材と、ブロック共重合体の薄膜との間にシリコンオキサイドを形成する段階をさらに含むこともでき、この場合、金属蒸着段階の前に、ソフトセグメントが除去されたブロック共重合体薄膜をマスクに、シリコンオキサイドを反応性イオンエッチングしてシリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを形成する段階をさらに含むこともできる。つまり、他の実施形態の方法では、ブロック共重合体のナノパターンを形成し、これを用いて直接金属ナノパターンを形成することもできるが、発明の一実施形態によりシリコンオキサイドのナノホールパターンなどを形成した後、これを用いて金属ナノパターンを形成することもできる。

【0116】

図６〜８には、発明の他の実施形態により、ナノドット形態の金属ナノパターンを形成する方法の三つの例が概略的に示されている。まず、図６ａは、発明の一例により前記金属ナノパターンを形成する方法を概略的に示した図面であり、図６ｂは、図６ａの方法により形成されたナノドット形態の金属ナノパターンの平面の姿を概略的に示した図面である。

【0117】

このような一例の方法によれば、まず、一実施形態の方法と同様な方法により、シリンダー形態のナノパターンまたはナノ構造が発現したブロック共重合体の薄膜を形成した後、このような薄膜でソフトセグメントを紫外線照射などを通じて選択的に除去することができる。その結果、図６ａに示されるように、ブロック共重合体の薄膜パターン（ＢＣＰ ｐａｔｔｅｒｎｓ）が形成され得る。この時、ブロック共重合体の薄膜パターン自体を用いることもできるが、これを用いた一実施形態の方法によりシリコンオキサイドのナノホールパターンなどを形成した後、これを用いて金属ナノパターンを形成することもできることはもちろんである。

【0118】

このような薄膜パターンまたはナノホールパターンなどが形成された基材上に金属を蒸着する場合、図６ａの下段図面および図６ｂに示されたナノドット形態の金属ナノパターンが形成され得る。

【0119】

このような一例の方法において、金属蒸着段階前の各段階は、一実施形態のシリコンオキサイドナノパターン形成方法に準ずるように行うことができ、前記金属蒸着段階は、一般的な金属蒸着工程に準ずるように行うことができるため、各工程段階に関するより具体的な説明は省略する。

【0120】

ただし、前記金属蒸着段階において、前記金属は磁性を帯びる金属、例えば、コバルト、クロム、白金、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれた磁性金属、またはこれらの中で選ばれた２種以上を含む磁性合金であり得る。また、このような金属は、電子ビーム蒸発法、真空スパッタリングまたは真空蒸着などの方法により約１０〜５０ｎｍの厚さに蒸着され得る。

【0121】

上述した方法により、薄膜パターン（ＢＣＰ ｐａｔｔｅｒｎｓ）またはナノホールパターンなどが形成された基材全面にかけて金属が蒸着される場合、前記図６ａの下段図面および図６ｂに示されたような金属ナノドットパターンが形成され得るが、このような金属ナノドットパターンが上述した磁性金属を含めばこれは次世代情報貯蔵用磁気記録媒体などに非常に適宜に適用され得る。また、金属の種類によって、前記金属ナノパターン形成方法をメモリ半導体、太陽電池、ディスプレイまたはセンサーなどの多様な電子素子の製造にも適切に適用できることはもちろんである。

【0122】

上述した金属ナノパターンの形成方法において、必要に応じては、図７ａに示された他の例の方法により、前記金属蒸着段階の後に、前記金属が蒸着されたブロック共重合体薄膜などをリフトオフ（ｌｉｆｔ ｏｆｆ）して除去する段階をさらに行うこともできる。その結果、図７ａの最下段図面および図７ｂに示された形態の金属ナノパターンが形成されることもでき、このような金属ナノパターンも次世代磁気記録媒体や、メモリ半導体、太陽電池、ディスプレイまたはセンサーなどの多様な電子素子の製造などに適切に適用され得る。

【0123】

一方、上述した金属ナノパターン形成方法のさらに他の例が図８に概略的に示されている。上述した図６および７の方法では、金属蒸着段階において、前記ソフトセグメントが除去されて残ったブロック共重合体の薄膜などに比べて低い厚さの金属が蒸着される。これに比べて、図８に示されたさらに他の例の方法では、前記ブロック共重合体の薄膜パターンまたはシリコンオキサイドのナノホールパターンを形成した後、このような薄膜パターンまたはナノホールパターンが埋込まれるように、これより高い厚さの金属が蒸着され得る。例えば、前記金属は、電子ビーム蒸発法、真空スパッタリングまたは真空蒸発などの方法により約３０〜７０ｎｍの厚さに蒸着され得る。また、このような金属蒸着段階の後に、前記薄膜パターンまたはナノホールパターン上の金属と、ブロック共重合体薄膜などを真空プラズマエッチングなどで選択的に除去する段階をさらに行うことができる。

【0124】

このようなエッチング工程を行えば、前記ブロック共重合体薄膜パターンまたはナノホールパターンの骨格をなすブロック共重合体薄膜上の金属が全面にかけてエッチングおよび除去される途中、一応薄膜パターンまたはブロック共重合体薄膜上の金属が全部除去されて前記薄膜パターンまたはブロック共重合体薄膜などが露出した後からは、このようなブロック共重合体薄膜などが選択的に除去され得る。これは前記ブロック共重合体薄膜などが金属に比べて数倍〜数十倍の速度でエッチングおよび除去され得るためである。

【0125】

その結果、図８に示されているように、ナノドット形態の金属ナノパターンが形成され、このような金属ナノパターンも次世代磁気記録媒体や、メモリ半導体、太陽電池、ディスプレイまたはセンサーなどの多様な電子素子の製造などに適切に適用され得る。

【0126】

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した方法により形成された金属ナノパターンを含む情報貯蔵用磁気記録媒体が提供される。

【0127】

最近、次世代高集積、高密度（例えば、テラビット）の情報貯蔵用磁気記録媒体などを形成するためには、ナノドット形態の磁性金属ナノパターンの形成が必要であると知られている。既存の薄膜型磁気記録媒体の場合、単位二乗インチ面積当たり約５００ギガビット（ｇｉｇａｂｉｔ）水準の情報貯蔵密度で限界を見せており、高密度の強磁性ナノドット構造体に情報を貯蔵する方式であるパターン化媒体（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｍｅｄｉａ）が単位二乗インチ当たり１テラビット（ｔｅｒａｂｉｔ）水準の情報貯蔵密度を目標で次世代技術として開発中である。このような次世代磁気記録媒体に活用されるためには、磁性金属のナノドットパターンが約３０ｎｍ以下の中心距離を有し、約１５ｎｍ以下の直径を有するナノドットを含むように形成されることが必要である。しかし、既存のフォトリソグラフィではこのような小さい大きさの金属ナノドットパターンを形成するには物理的限界があった。もちろん、超高密度のナノパターンを形成することができる電子ビームリソグラフィ方式も考慮されたが、量産性が非常にぜい弱で商用化に活用されることはできなかった。また、以前に知られたブロック共重合体リソグラフィを用いる場合、垂直配向に追加的な工程が必要であるか、またはブロック共重合体パターンの整列性が十分でないなどの限界があるか、またはブロック共重合体ナノホールパターンを形成した後、非常に複雑な後続工程を経て金属ナノドットパターンを形成するしかなく、これによって、次世代磁気記録媒体の商用化は限界に至っていた。

【0128】

しかし、他の実施形態の金属ナノパターンの形成方法では、独特のブロック共重合体を用いることによって、高密度のナノホールパターンが非常に低い欠陥密度を有して形成され、複雑な後続工程がなくても非常に微細な大きさおよび間隔を有する磁性金属のナノドットパターンを容易に形成することができる。したがって、他の実施形態により得られた磁性金属ナノパターンを次世代情報貯蔵用磁気記録媒体の製造に適用することができ、このような次世代磁気記録媒体の商用化に大きく寄与することができる。

【0129】

しかも、上述した一実施形態のナノパターン形成方法でも十分明らかにしたように、化学式１の繰り返し単位を含む独特のブロック共重合体を用いる場合、ナノドットパターンの形態、大きさおよび間隔などを非常に容易に調節できるだけでなく、アスペクト比がより大きいナノドットパターンを簡単に形成することができる。例えば、図６に示された一例の方法により金属ナノパターンを形成しても、ブロック共重合体の薄膜パターンが十分大きい高さおよびアスペクト比を有することができるため、比較的に大きい厚さの金属を蒸着しても、薄膜パターン上の金属と、薄膜パターン間の金属との間に短絡が起こるか、または互いに連結されることが効果的に抑制され得る。したがって、他の実施形態の方法により形成された磁性金属ナノパターンは、多様な次世代磁気記録媒体の製造に非常に適切に適用され得る。

【0130】

一方、さらに他の実施形態に係る磁気記録媒体は、他の実施形態により形成された金属ナノパターンを含むことを除いては、通常の構成に従うことができるため、これに関する追加的な説明は省略する。

【発明の効果】

【0131】

前述のように、本発明によれば、ＴＥＯＳゾル−ゲル前駆体の使用、またはＰＤＭＳのコーティング工程などの複雑な後続工程を経ることもなく、シリコンオキサイドのナノドットまたはナノホールパターンを容易に形成することができる。また、本発明によれば、複雑な後続工程などを経る必要なしに、ナノドット形態の金属ナノパターンを容易に形成することができる。

【0132】

特に、本発明では、前記シリコンオキサイドまたは金属のナノドットまたはナノホールパターンなどの形態、大きさまたは間隔を所望の範囲に非常に容易に制御しながら前記ナノパターンを形成することができる。

【0133】

したがって、本発明のナノパターン形成方法を次世代半導体素子を含む電子素子の微細パターン形成工程や、ナノバイオセンサの製造などに適切に適用することができ、前記金属ナノパターン形成方法を次世代情報貯蔵用磁気記録媒体の製造などに適用してその商用化に大きく寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0134】

【図1a】実施例５で溶媒熟成法でブロック共重合体薄膜を形成した後のナノ構造をＡＦＭで測定した写真である。

【図1b】図１ａのブロック共重合体薄膜に紫外線を照射してソフトセグメントを選択的に除去した後のＳＥＭ写真である。

【図1c】図１ｂでソフトセグメントを選択的に除去した後、反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってブロック共重合体薄膜下部にシリコンオキサイドナノホールパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。

【図2a】実施例６でブロック共重合体薄膜に紫外線を照射してソフトセグメントを選択的に除去した後のＳＥＭ写真である。

【図2b】図２ａでソフトセグメントを選択的に除去した後、反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってブロック共重合体薄膜下部にシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。

【図2c】図２ｂのナノドットパターンが形成された結果物の表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。

【図3a】実施例７で反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を１回行ってブロック共重合体薄膜下部にシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。

【図3b】実施例７で反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を２回行ってブロック共重合体薄膜下部にシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例８でシリコンオキサイドナノパターン（ナノドットとナノホールを共に含む）を形成した後のＳＥＭ写真である。

【図5a】実施例９で溶媒熟成法でブロック共重合体薄膜を形成した後のナノ構造をＡＦＭで測定した写真である。

【図5b】図５ａのブロック共重合体薄膜に紫外線を照射し、下部のシリコンオキサイドに対する反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。

【図6a】発明の一例によりナノドット形態の金属ナノパターンを形成する方法を概略的に示した図面である。

【図6b】図６ａの方法により形成されたナノドット形態の金属ナノパターンの平面の姿を概略的に示した図面である。

【図7a】発明の他の例によりナノドット形態の金属ナノパターンを形成する方法を概略的に示した図面である。

【図7b】図７ａの方法により形成されたナノドット形態の金属ナノパターンの平面の姿を概略的に示した図面である。

【図8】発明のさらに他の例によりナノドット形態の金属ナノパターンを形成する方法を概略的に示した図面である。

【図9a】図８に概略的に示された実施例１０の方法を通じて強磁性体であるＣｏのナノパターン（ナノドット）を形成した後のＳＥＭ写真である。

【図9b】図８に概略的に示された実施例１０の方法を通じて強磁性体であるＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2のナノパターン（ナノドット）を形成した後のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0135】

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示に過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

【0136】

実施例１〜４：マクロ開始剤およびブロック共重合体の製造
［実施例１］：マクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−１の製造
単量体ＭＭＡ６．０ｇとＲＡＦＴ試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６６．３ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ２４．６ｍｇ、ベンゼン６．８２ｍＬを２０ｍＬのガラスアンプルに入れ、凍結−解凍（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗｉｎｇ）方法により溶液内に存在する酸素を除去した後、アンプルを密封して６０℃のオイル容器で２４時間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させ、ＲＡＦＴ試薬がＭＭＡの重合体（ＰＭＭＡ）両末端に結合された桃色のマクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−１を製造した。重合転換率、数平均分子量（Ｍ_n）、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）およびガラス転移温度（Ｔ_g）は、それぞれ９５％、１９４００、１．１１および１１９℃であった。

【0137】

［実施例２］：新たなブロック共重合体−１の製造
韓国特許登録第１１６３６５９号の実施例１で合成したアクリルアミド系単量体ＤＯＰＡＭ０．９７６ｇ、実施例１で製造したマクロ開始剤−１ ０．３ｇ、ＡＩＢＮ１．７０ｍｇ、ベンゼン５．５１ｍＬを１０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分間攪拌した後、７０℃のシリコンオイル容器で７２時間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合溶液をメタノール２００ｍＬに沈澱させた後、乾燥させて淡黄色の新たなブロック共重合体−１を製造した。ブロック共重合体−１で、ハードセグメントに対するソフトセグメントの組成比（ＧＰＣで測定した数平均分子量に対する比率）は６５重量％対３５重量％と確認された。重合転換率、数平均分子量、分子量分布、Ｔ_gおよび溶融温度（Ｔ_m）は、それぞれ５６％、５４９００、１．３０、１１９℃、２３６℃であった。

【0138】

［実施例３］：マクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−２の製造
単量体ＭＭＡ４．０８５ｇとＲＡＦＴ試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート９０．３ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ３３．５ｍｇ、ベンゼン４．６８４ｍＬを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で桃色のマクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−２を製造した。重合転換率、数平均分子量（Ｍ_n）、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）およびガラス転移温度（Ｔ_g）は、それぞれ９０％、１１０００、１．１１および１１９℃であった。

【0139】

［実施例４］：新たなブロック共重合体−２の製造
韓国特許登録第１１６３６５９号の実施例１で合成したアクリルアミド系単量体ＤＯＰＡＭ０．７７４ｇ、実施例３で得られたマクロ開始剤−２ ０．３ｇ、ＡＩＢＮ３．０ｍｇ、ベンゼン４．０１１ｍＬを用いたことを除いては、実施例２と同様な方法で行って淡黄色の新たなブロック共重合体−２を製造した。ブロック共重合体−２で、ハードセグメントに対するソフトセグメントの組成比（ＧＰＣで測定した数平均分子量に対する比率）は６６重量％対３４重量％と確認された。重合転換率、数平均分子量、分子量分布、Ｔ_gおよびＴ_mは、それぞれ６６％、３２４００、１．３０、１１９℃、２３５℃であった。

【0140】

実施例５〜９：シリコンオキサイドナノパターンの形成および確認
［実施例５］：ブロック共重合体−１を用いたシリコンオキサイドナノホールパターンの形成
実施例２で製造されたブロック共重合体−１をクロロホルム溶媒に溶かして１．０ｗｔ％溶液に作った後、スピンコーターを用いて表面がシリコンオキサイドが形成されたシリコンウエハーの基材上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間コーティングしてブロック共重合体薄膜を形成した。このような薄膜をＴＨＦ／シクロヘキサン８／２（ｖ／ｖ、体積比）の混合溶媒蒸気の雰囲気で維持されたデシケーター内に入れて２４時間熟成させて薄膜の表面にナノ構造を発現させた。

【0141】

ナノ構造が発現した薄膜を０．１重量％のＲｕＯ₄液体が入っているバイアル（ｖｉａｌ）に入れて２分間ＲｕＯ₄を吸着させた後、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を２０分間照射し、９９．５％の酢酸容液２．５ｍＬに２０分間浸漬した後、取り出して脱イオン水で数回洗浄し乾燥してブロック共重合体−１のソフトセグメントが選択的に除去され、ナノパターンが刻まれた薄膜を製造した。この薄膜をマスクに所定の条件（ＣＦ₄／Ａｒ＝６０／２０ｓｃｃｍ；８０Ｗ；１２０秒）のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ；反応性イオンエッチング）工程を行った後、最終的に酸素プラズマ４０ｓｃｃｍ；５０Ｗ；６０秒）を照射してシリコンオキサイドのナノホールパターンを形成した。

【0142】

図１ａは、前記溶媒熟成法でナノ構造が発現したブロック共重合体−１の薄膜を形成した後の姿をＡＦＭで測定した写真であり、シリンダー形態のナノパターンが２次元の六角形によく配列されていることが確認される。また、図１ｂは、前記ブロック共重合体−１の薄膜に紫外線を照射してソフトセグメントを選択的に除去した後のＳＥＭ写真であり、前記ソフトセグメントが選択的に除去された黒色シリンダー形態のナノパターンが２次元の六角形によく配列されていることが確認される。この時、シリンダー形ナノパターンの直径と間隔（ピッチ）は、それぞれ約２５ｎｍおよび４５ｎｍと確認される。そして、図１ｃは、前記ソフトセグメントを選択的に除去した後、反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってブロック共重合体−１の薄膜下部にシリコンオキサイドナノパターンを形成した後の表面と断面の姿をＳＥＭで測定した写真である。図１ｃによれば、広い面積（３×２μｍ）のシリコンウエハー基材上に、シリコンオキサイド上のナノホールを含むナノホールパターンが垂直に六角形によく配列されていることが確認される。この時、ナノホールの直径と間隔（ピッチ）は、それぞれ約２５ｎｍおよび４５ｎｍと確認される。

【0143】

［実施例６］：ブロック共重合体−１を用いたシリコンオキサイドナノドットパターン（ナノドット−１）の形成
ナノ構造が発現した薄膜を０．４重量％のＲｕＯ₄液体が入っているバイアル（ｖｉａｌ）に入れてＲｕＯ₄を吸着させたことを除いては、実施例５と同様な方法でシリコンオキサイドのナノパターンを形成した。このようなナノパターンは、シリコンオキサイドナノドットを含むナノドットパターンであると確認された。

【0144】

図２ａは、ナノ構造が発現したブロック共重合体−１の薄膜を形成した後、これに紫外線を照射してソフトセグメントを選択的に除去した後のＳＥＭ写真であり、ブロック共重合体のハードセグメントをなすｐｏｌｙＤＯＰＡＭがナノドットパターン形態に２次元の六角形によく配列されていることが確認される。この時、ナノドットパターンをなすナノドットの直径と間隔は、それぞれ約２５ｎｍおよび４５ｎｍと確認される。そして、図２ｂは、前記ソフトセグメントを選択的に除去した後、反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってブロック共重合体−１の薄膜下部にシリコンオキサイドナノパターンを形成した後の表面の姿をＳＥＭで測定した写真である。このような図２ｂによれば、広い面積（３×２μｍ）のシリコンウエハー基材上に、シリコンオキサイドナノドットを含むナノドットパターンが垂直に六角形によく配列されていることが確認される。この時、ナノドットの直径とピッチは、それぞれ約２５ｎｍおよび４５ｎｍと確認される。図２ｃは、図２ｂのナノドットパターンが形成された結果物の表面と断面をＳＥＭで測定した写真であり、前記ナノドットのアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ）が約１．５と非常に高く形成されることが確認された。

【0145】

［実施例７］：ブロック共重合体−１を用いたシリコンオキサイドナノドットパターン（ナノドット−２）の形成
紫外線の照射後、酢酸溶液の代わりに３．５Ｍ塩酸水溶液２．６６８ｍＬを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法でシリコンオキサイドのナノパターンを形成した。ただし、このような実施例７では反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を同一の条件下に２回繰り返して行った。このようなナノパターンは、シリコンオキサイドナノドットを含むナノドットパターンであると確認された。

【0146】

図３ａは、前記反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を１回だけ行ってブロック共重合体薄膜下部にシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真であり、図３ｂは、前記反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を２回繰り返して行ってシリコンオキサイドナノドットパターンを形成した後のＳＥＭ写真である。図３ａでは、ナノドットの間のうちの一部が互いに連結されていることが確認される。しかし、図３ｂでは、ナノドットパターンをなすナノドットが互いに連結されずに独立的に形成されていることが確認される。また、前記ナノドットの直径と間隔は、それぞれ約２５ｎｍおよび４５ｎｍと確認され、各ナノドットのアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ）が約１．８と非常に高く形成されており、このようなナノドットが３次元的によく配列されていることを確認できる。

【0147】

［実施例８］：ブロック共重合体−１を用いたシリコンオキサイドナノパターン（ナノホール／ナノドットを共に含む）の形成
紫外線の照射後、ナノ構造が発現した薄膜を酢酸容液に浸漬する時間を４０分と増やしたことを除いては、実施例５と同様な方法でシリコンオキサイドのナノパターンを形成した。図４を参照すれば、このようなナノパターンは、シリコンオキサイドナノホールおよびナノドットを共に含む形態のシリコンオキサイドナノパターンであると確認された。

【0148】

［実施例９］：ブロック共重合体−２を用いたシリコンオキサイド酸化物ナノドットパターン（ナノドット−３）の形成
実施例４で製造されたブロック共重合体−２を用い、ナノ構造が発現した薄膜を０．４重量％のＲｕＯ₄液体が入っているバイアル（ｖｉａｌ）に入れてＲｕＯ₄を４分間吸着させたことを除いては、実施例５と同様な方法でシリコンオキサイドのナノパターンを形成した。このようなナノパターンは、シリコンオキサイドナノドットを含むナノドットパターンであると確認された。

【0149】

図５ａは、前記溶媒熟成法でナノ構造が発現したブロック共重合体−２の薄膜を形成した後の姿をＡＦＭで測定した写真であり、シリンダー形態のナノパターンが２次元の六角形によく配列されていることが確認される。この時、シリンダー形ナノパターンの直径とピッチは、それぞれ約１５ｎｍおよび３１ｎｍと確認される。そして、図５ｂは、このような薄膜からソフトセグメントを選択的に除去し、反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程を行ってブロック共重合体−２の薄膜下部にシリコンオキサイドナノパターンを形成した後の表面の姿をＳＥＭで測定した写真である。このような図５ｂによれば、シリコンウエハー基材上に、シリコンオキサイドナノドットを含むナノドットパターンが六角形によく配列されていることが確認される。この時、ナノドットの直径とピッチは、それぞれ約１５ｎｍおよび３１ｎｍと確認される。

【0150】

［実施例１０］：強磁性金属ナノドットパターンの製造
実施例４で製造したブロック共重合体−２を用い、実施例５と同様な方法でシリコンオキサイドのナノホールパターンを形成した。次に、電子ビーム蒸発法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）あるいはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方法により、強磁性の特性を有するＣｏ金属あるいはＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2合金（ｐｅｒｍａｌｌｏｙ）を蒸着して強磁性金属薄膜を形成した。この時、前記強磁性金属薄膜は、前記ナノホールパターンを埋込むように、これより大きい約７０ｎｍ厚さに蒸着および形成された。

【0151】

前記強磁性金属薄膜の形成後、これを１００〜５００Ｗの電力で形成されたＣＦ₄真空プラズマ（ｐｌａｓｍａ）でエッチングして、前記ナノホールパターンの骨格をなすブロック共重合体のナノパターンの上に存在する金属と、前記ブロック共重合体のナノパターンを選択的に除去した。この時、単一のプラズマエッチング工程を行えば、前記ブロック共重合体のナノパターンの上に存在する金属が全体的に除去される途中、一応ブロック共重合体のナノパターンが露出した後からは、金属より前記ブロック共重合体のナノパターンが非常に急速にエッチング除去され得る。

【0152】

その結果、当初形成されたナノホールパターンとは正反対の形状を有するナノドット形態の強磁性金属ナノパターンが形成された。このような強磁性金属ナノパターンのＳＥＭ写真は、図９ａおよび図９ｂに示されている。図９ａは、強磁性体であるＣｏ金属で前記ナノパターンを形成したＳＥＭ写真であり、図９ｂは、強磁性体であるＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2合金でナノパターンを形成したＳＥＭ写真であり、それぞれ約１５ｎｍ〜２５ｎｍ直径のナノドットが大面積の基材上に比較的に規則的に形成されていることを確認した。このようなナノドット形態の強磁性金属ナノパターンは、次世代大容量情報貯蔵用磁気記録媒体として適用可能なものと予測される。

【0153】

以上の実施例から、ブロック共重合体の薄膜を溶媒熟成法などで形成してナノ構造を発現させた後、紫外線照射を通じてソフトセグメントを選択的に除去し、このようなブロック共重合体の薄膜をマスクにシリコンオキサイドを反応性イオンエッチングすることによって、良好なシリコンオキサイドナノドットまたはナノホールパターンを非常に容易に形成できることが確認された。また、前記ナノホールパターンなどを用いて、次世代大容量情報貯蔵用磁気記録媒体として適用可能なナノドット形態の強磁性金属ナノパターンを容易に形成できることが確認された。

【0154】

特に、前記紫外線の照射後、ソフトセグメントを除去するために処理される酸の種類や濃度、酸処理後の脱イオン水の洗浄時間、また、ＲｕＯ₄またはＯｓＯ₄のようにソフトセグメントが除去された薄膜上に吸着する金属酸化物の種類や濃度または時間、あるいは反応性イオンエッチングおよび酸素プラズマ処理工程の条件または進行回数などにより、得ようとする形態（ナノドット、ナノホールまたはこれらが共に存在する形態）のナノパターンを容易に形成できることが確認された。

【0155】

これは以前に知られたブロック共重合体の薄膜を用いたナノ構造体またはナノパターン形成方法では観察されなかった新たな現象として、実施例のブロック共重合体に含まれている特有のハードセグメント、例えば、ｐｏｌｙＤＯＰＡＭの重合体鎖構造および反応性に起因したと見られる。つまり、前記紫外線照射によるソフトセグメントの選択的除去後、ブロック共重合体の薄膜に残っているハードセグメント、例えば、ｐｏｌｙＤＯＰＡＭの重合体鎖が酸処理条件、金属酸化物の処理条件、エッチング条件または酸素プラズマ処理条件などにより化学反応を行って、例えば、ナノホールパターン形態をナノドットパターン形態などへ転換させることができると見られる。これによって、実施例では、シリコンオキサイドのナノパターンを得ようとするナノ形態（ナノドット、ナノホールまたはこれらが共に存在する形態）に容易に制御しながら形成できるようになる。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図8】

【図9a】

【図9b】