特許 6043992 疎水化乾式シリカ微粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043992

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】疎水化乾式シリカ微粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 C

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-76951(P2013-76951)

(22)【出願日】2013年4月2日

(65)【公開番号】特開2014-201461(P2014-201461A)

(43)【公開日】2014年10月27日

【審査請求日】2016年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】青木 博男

(72)【発明者】

【氏名】氏田 淳一

(72)【発明者】

【氏名】山野 友也

(72)【発明者】

【氏名】小松原 胆治

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１３４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５４２２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリメチルシリル基を表面に有する乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を全て満足することを特徴とする疎水化乾式シリカ微粒子。
（１）ＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇである。
（２）ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が該疎水化乾式シリカ微粒子１００ｇあたり３２〜４５ｇである。
（３）Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１．００以上、１．６０未満である。
（但し、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該疎水化乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該疎水化乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。）
（４）炭素量が０．２４重量％以上である。
（５）メタノール滴定法による疎水化度が６５容量％以上である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物の充填剤・増粘剤・補強剤或いは電子写真用トナーの外添剤として好適に使用できる新規な疎水化乾式シリカ微粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

１次粒子径５０〜１５０ｎｍの乾式シリカ微粒子は、半導体保護剤や半導体実装用接着剤などに添加される充填剤として、また、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用される。

【0003】

即ち、近年、半導体デバイスの小型化、薄型化に伴い、エポキシ樹脂組成物あるいはシリコーン樹脂組成物である半導体保護剤や半導体実装用接着剤などに添加される充填剤の粒子径は小さくなっていく傾向が進み、１次粒子径５０〜１５０ｎｍのシリカ微粒子が好適に用いられている（特許文献１参照）。

【0004】

上記シリカ微粒子は、クロロシランの火炎加水分解法によって製造されるヒュームドシリカに比して、１次粒子径が大きく、１次粒子が構成する凝集粒子の構造は単純でかつ弱く、これを樹脂充填剤として用いた場合、樹脂組成物の粘度は低いものとなる。このため、当該シリカ微粒子を樹脂に充填した場合に期待される増粘効果が小さく、樹脂組成物の粘度を高めるために、樹脂への充填率を不必要に高くする必要があった。

【0005】

また、上記樹脂として疎水的な樹脂が用いられることがある。この樹脂に対する添加剤として、表面が水酸基で覆われた親水性乾式シリカ微粒子を用いた場合、乾式シリカ微粒子の表面が当該樹脂で濡れないため、両者のなじみが悪く、添加したシリカ微粒子が樹脂に全く分散せず、相分離を起こし、添加剤としての機能を発現できないことがあった。

【0006】

一方、１次粒子径が５０〜１５０ｎｍである疎水化乾式シリカ微粒子は、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されたとき、長期の使用でもトナー樹脂粒子へ埋没することがないため、長期の使用にわたって優れた流動性をトナー粒子に付与できることが知られている（特許文献１参照）。

【0007】

上記電子写真用トナー粒子の外添剤には、良好に目的の粒度に分散される特性が要求され、十分に分散されない場合、上記の効果が発現しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−１９１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、１次粒子径が５０〜１５０ｎｍでありながら、既存の同程度の１次粒子径サイズを有する乾式シリカ微粒子よりも疎水的な樹脂に対する増粘効果を発現し、しかも、分散性に優れ、前記樹脂用充填剤ならびにトナー用外添剤として好適に使用される疎水化乾式シリカ微粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決すべく、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集する親水性乾式シリカ微粒子および該シリカ微粒子の疎水化表面処理について、鋭意検討を行なった結果、親水性乾式シリカ微粒子製造おける火炎条件と冷却条件を調整し、更に、得られた親水性乾式シリカ微粒子の表面をトリメチルシリル基で修飾する疎水化表面処理を施すことで、前記目的を達成する疎水化乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明は、トリメチルシリル基を表面に有する乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を全て満足することを特徴とする疎水化乾式シリカ微粒子。
（１）ＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇである。
（２）ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が該疎水化乾式シリカ微粒子１００ｇあたり３２〜４５ｇである。
（３）Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１．００以上、１．６０未満である。

【0012】

（但し、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該疎水化乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該疎水化乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。）
（４）炭素量が０．２４重量％以上である。
（５）メタノール滴定法による疎水化度が６５容量％以上である。

【0013】

尚、本発明において、前記した遠心沈降法による粒度分布は、該疎水化乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間１５分でイソプロピルアルコール中に分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布である。遠心沈降法の粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００が挙げられる。

【0014】

また、本発明の超小角Ｘ線散乱法による粒度分布は、該疎水化乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間１５分でイソプロピルアルコール中に分散させて得られる懸濁液の超小角Ｘ線散乱スペクトルを体積基準粒度分布としてガンマ分布、粒子形状として球形を仮定し、スペクトルフィッティング操作で得られる体積基準粒度分布である。超小角Ｘ線散乱法では、分散粒子ではなく１次粒子に対する粒度分布が得られる。超小角Ｘ線散乱法の粒度分布測定としては、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、光学系として超小角Ｘ線散乱仕様の透過法小角散乱を適用し、得られた散乱スペクトルをリガク製解析ソフトＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで粒度分布を解析する手法が挙げられる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇであるにも拘らず、適度な凝集構造を有した上で分散性能に優れ、なおかつその表面がトリメチルシリル基で修飾され完全に疎水化されているため、疎水的な樹脂に対する良好な増粘作用を有し、樹脂組成物に粘度と強度の双方を付与でき、併せて液体状態での添加剤の沈降を防止するため、疎水的な樹脂の充填剤・添加剤・補強剤として有用である。

【0016】

また、本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、適度な凝集構造を有した上で分散性能に優れているため、電子写真用トナー製造における外添・混合工程において、トナー樹脂粒子上に目的の粒度で良好に分散し、安定した流動性を付与する。従って、電子写真用トナーの外添剤としても極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜疎水化乾式シリカ微粒子＞
本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、後述するように、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集せしめる方法、所謂、「乾式法」によって得られたシリカ微粒子を表面にトリメチルシリル基を有するよう疎水化表面処理することで得られるシリカ微粒子であり、前記条件（１）に示されるＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、
前記条件（２）に示されるように、適度な凝集構造を有し、
前記条件（３）に示されるように、分散性に優れ、
前記条件（４）、（５）に示されるように、表面がトリメチルシリル基で十分に修飾され、疎水化されている
という特性を有する。

【0018】

尚、前記条件（１）は１次粒子径が５０〜１５０ｎｍであることを特定しているが、疎水化処理された乾式シリカ微粒子に対してはそのＢＥＴ比表面積の値が疎水度に応じて、比表面積が低下する現象が存在し、前記条件（４）、（５）と合わせた総合指標として特定される。

【0019】

このように、前記条件（１）に示すＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇの範囲にある疎水化乾式シリカ微粒子であって、前記条件（２）、（３）に示す適度な凝集構造を有しながら、分散性に優れ、更に、前記条件（４）、（５）に示すように、表面がトリメチルシリル基で完全に修飾され、疎水化された乾式シリカ微粒子は、従来製造された例は無く、本発明によって初めて提供されるものである。

【0020】

本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、上記特性を有することにより、疎水的な樹脂への充填剤として、また電子写真用トナー外添剤として、好適に使用される。

【0021】

即ち、本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、特性（１）のＢＥＴ比表面積が、１５〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは、２０〜４０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、２０〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることにより、電子写真用トナー外添剤として適用した場合は、トナー樹脂粒子に埋没すること無く、また、トナー樹脂表面からシリカ微粒子が脱落することもなく、安定した付着性を有する。

【0022】

また、本発明の疎水化乾式シリカ微粒子において、前記条件（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が疎水化乾式シリカ微粒子１００ｇあたり３２〜４５ｇ、特に、３２〜４０ｇであるということは、１次粒子が適度な凝集構造を有していることを意味し、かかる特性により、疎水的な樹脂に添加した場合、得られる樹脂組成物に適度な増粘作用を付与することができ、硬化後の樹脂組成物に十分な強度を与えることができる。さらに、硬化前の液状樹脂組成物中の充填剤の沈降を抑止し、樹脂組成物の組成均一性を保証できる。即ち、前記ＤＢＰ吸油量が３２ｇ（シリカ１００ｇ当り）よりも小さいと凝集構造が発達しておらず、増粘効果が発現しない。また、４５ｇ（シリカ１００ｇ当り）よりも大きいと凝集構造が発達しすぎて、樹脂への分散性が低下する結果、均一分散性の効果が低下する傾向にある。

【0023】

さらに、本発明の疎水化乾式シリカ微粒子において、特性（３）のＤ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１．００以上、１．６０未満であることは、１次粒子で構成されるシリカ微粒子が１次粒子のレベルまで分散される優れた分散性能を有することを意味する。

【0024】

尚、上記遠心沈降法の粒度分布は、実施例において具体的に説明するが、疎水化乾式シリカ微粒子を分散可能な媒体中に分散された分散粒子の粒度分布を表し、超小角Ｘ線散乱法の粒度分布は１次粒子の粒度分布を表す。

【0025】

本発明において、前記Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１．６０以上であると、樹脂添加用途においては、強固に結合した凝集粒子が単一粒子として樹脂組成物内で振舞うため、増粘効果が発現しない。トナー用途においては、トナー樹脂表面上でシリカ微粒子が分散しない結果、シリカ微粒子がトナー樹脂表面から脱落し、機能を発現し難くなる。

【0026】

本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は、前記条件（２）に示す適度な凝集性と、前記条件（３）に示す優れた分散性能により、疎水的な樹脂に添加した場合、シリカ微粒子が形成する凝集構造が強固過ぎない結果、増粘効果を発現できる。一方、電子写真用トナー外添剤として用いた場合、トナー樹脂表面上でシリカ微粒子が埋没抑止を発揮する粒子径まで分散され、トナー樹脂に対して、良好な流動性を付与できる。

【0027】

加えて、本発明の疎水化乾式シリカ微粒子において、前記条件（４）に示す、炭素量が０．２４重量％以上、前記条件（５）に示す、メタノール滴定法による疎水化度が６５容量％以上、特に、６９〜７６容量％であることは、該疎水化乾式シリカ微粒子の表面がトリメチルシリル基で十分修飾され、表面が疎水化されていることを意味し、該疎水化乾式シリカ微粒子を疎水的な樹脂に添加した場合、シリカ微粒子の表面が完全に濡れて、相分離といった不均一性無く樹脂に分散されることを保証する。一方、電子写真用トナー外添剤として用いた場合、良好な帯電特性をトナー樹脂に付与する。

【0028】

上記炭素量の値は、トリメチルシリル基に基づくものであり、後述する疎水化処理により、トリメチルシリル基が、乾式シリカ微粒子の表面に結合している量を示すものである。

【0029】

トリメチルシリル基が該シリカ微粒子の表面に結合しているか否かは、該シリカ微粒子をヘキサンあるいはクロロホルムで一度洗浄した後、完全に乾燥させて、炭素量あるいは疎水化度を測定し、洗浄前後で測定値が変化しないことで確かめることができる。

【0030】

＜疎水化乾式シリカ微粒子の製造方法＞
本発明の疎水化乾式シリカ微粒子の製造方法は特に制限されないが、以下に示すように、珪素化合物を用いた特定条件下の燃焼反応で得られた親水性乾式シリカ微粒子を得た後、例えば、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行う方法が好適である。

【0031】

（親水性乾式シリカ微粒子の製造方法）
本発明において、基材にあたる親水性乾式シリカ微粒子（以下、「基材」ともいう）は珪素化合物の燃焼反応によりシリカ微粒子を生成後、同火炎中および同火炎近傍で１次粒子の成長及び１次粒子の軽度な凝集をさせることにより得られる。より具体的には、上記燃焼反応において、最高火炎温度としてシリカの融点（約２０００Ｋ）を超え、なおかつ、燃焼火炎の冷却を抑止することで、基材にあたる親水性乾式シリカ微粒子を得ることができる。

【0032】

本発明の基材は同心円多重管構造を有するバーナを用いて製造することができる。以下、その典型例として、同心円４重管バーナを使用する場合について詳述する。

【0033】

この同心円４重管バーナは中心管を有し、この中心管の外周に第１環状管を配置、第１環状管の外周に第２環状管を配置、第２環状管の外周に第３環状管を配置したバーナである。

【0034】

前記中心管に、シリカ源として気化した珪素化合物と酸素を予め混合して導入する。この際、窒素等の不活性ガスも合わせて混合してもよい。また、珪素化合物の加水分解反応でシリカ微粒子を生成させる場合は、酸素と反応すると水蒸気を生成する燃料、例えば水素、炭化水素等を合わせて混合する。

【0035】

また、第１環状管には、補助火炎形成のための燃料、例えば水素、炭化水素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合して導入してよい。さらに、酸素も合わせて混合してもよい。

【0036】

更に、第２環状管には、補助火炎形成のための酸素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合してもよい。

【0037】

更にまた、第３環状管には、酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスを導入する。空気導入は容易で安価であるため、空気を導入するのが好適である。

【0038】

火炎中ならびに火炎近傍で生成・成長・凝集して得られる親水性乾式シリカ微粒子の特性は、該シリカ微粒子が受ける温度履歴を非常に強く反映する。

【0039】

本発明の基材の製造方法においては、最高火炎温度はシリカの融点（約２０００Ｋ）を超えることが必須である。火炎の最高温度がシリカの融点を下回ると、分散性能が悪くなり、本発明における基材を得ることは不可能になる。

【0040】

最高火炎温度は中心管のガス組成と中心管のガス温度によって調整される。具体的には、最高火炎温度は中心管のガス組成とガス温度から計算される。すなわち、まず中心管の温度が２９８Ｋにあるとして、断熱火炎温度を計算する。その後、中心管の実際のガス温度と２９８Ｋとの温度差、例えばガス温度が４７３Ｋの場合４７３Ｋ−２９８Ｋ＝１７５Ｋ、を断熱火炎温度に足し合わせる。これが最高火炎温度である。なお、断熱火炎温度の計算で必要となる物質の比熱に関しては、その表式として、２０００Ｋを境界にして、２０００Ｋ未満、２０００Ｋ以上それぞれの範囲で“ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｉｃａｌ Ｔａｂｌｅ ＳＥＣＯＮＤ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，堀越研究所（１９７５）の値を最小２乗法でフィッティングした温度の６次多項式を用いればよい。
なお、前記調整法では、中心管に導入する化学成分だけで反応が完結する組成、すなわち、未反応の珪素化合物と燃料が残留しない組成を選択することが必須である。例えば、中心管に珪素化合物と酸素のみを導入した場合、その酸素導入量は導入珪素化合物が完全燃焼するに必要な酸素量以上であることが必須である。

【0041】

本発明の基材を得るには、燃焼安定性に支障のない範囲で、燃焼火炎の冷却を最小限とすることが特に重要である。

【0042】

即ち、燃焼火炎の冷却を最小限にすることで、基材である親水性乾式シリカ微粒子をシリカ融点以上の温度領域に長く滞在させることができるため、該シリカ微粒子に１次粒子のレベルまで分散される優れた分散性能を付与できる。さらに、該シリカ微粒子の凝集が終了する温度までの時間も合わせて長くできるため、すなわち該シリカ微粒子を凝集領域に長く滞在させることができるため、強固すぎない適度な凝集構造を該シリカ微粒子に付与できる。この基材の分散性能と凝集構造は、疎水化処理された後も、履歴として明確に残る。

【0043】

上記燃焼火炎の冷却は、珪素化合物の燃焼反応によって生成するシリカ量に合わせて第３環状管に導入するガス量を調整することでなされる。詳述すると、第３環状管導入ガス量を、下記式（Ｉ）を満足するように調整することでなされる。

【0044】

【数1】

【0045】

第３環状管導入ガス量が上記範囲を外れる場合、燃焼火炎が急速に冷却される結果、成長領域および凝集領域に留まる時間が短くなり、優れた分散性能と適度な凝集構造を有する乾式シリカ微粒子を得ることが困難となる。

【0046】

前記乾式シリカ微粒子の製造において、原料となる珪素化合物としては、常温でガス状または液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類、ヘキサメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を珪素化合物として使用することができる。

【0047】

上記珪素化合物と酸素の燃焼当量炎の断熱火炎温度を、珪素化合物と酸素を２９８Ｋで導入したとして算出すると、シロキサン類では５５００〜６０００Ｋ、アルコキシシラン類では４５００Ｋ〜５１００Ｋ、クロロシラン類では３０００〜４０００Ｋとなる。ここで、クロロシラン類はクロロシラン−水素−酸素の当量炎とした。尚、酸素燃焼当量炎より低い断熱火炎温度にするには当量炎を不活性ガスで希釈しさえすればよい一方で、酸素燃焼当量炎より高い火炎を得ることは不可能である。

【0048】

乾式シリカ微粒子が１次粒子径の水準まで分散され、なおかつ適度な凝集構造を有するように調整できるためには、使用する珪素化合物として高い断熱火炎温度にできる珪素化合物が調整範囲の点で好ましく、このため珪素化合物としてシロキサン類を使用するのが好ましい形態である。

【0049】

これまで述べたように、基材である乾式シリカ微粒子は、火炎中および火炎近傍で生成・成長・凝集させることで得られるが、その回収は金属フィルター、セラミックフィルター、バックフィルター等によるフィルター分離やサイクロン等による遠心分離で燃焼ガスと分離させて、回収することでなされる。

【0050】

（疎水化処理方法）
本発明の疎水化乾式シリカ微粒子は前記で得られた乾式シリカ微粒子を、水蒸気の存在下でヘキサメチルジシラザンと反応させ、表面にトリメチルシリル基を付与し、疎水化する方法により得ることができる。

【0051】

尚、疎水化表面処理反応の形式は特に制限されず、例えば、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、反応装置も流動床式、固定床式、あるいは攪拌器、混合器、さらには静置式であってもよい。ただし、反応の均一性や促進性を考慮すれば、流動床式、攪拌器などでシリカ微粒子を流動させて反応させることがより好ましい態様である。

【0052】

疎水化表面処理の具体的な手順を例示すれば、以下に示す方法が挙げられる。

【0053】

反応装置に乾式シリカ微粒子を投入し、基材を２００〜３００℃に加熱する。この際、同時に窒素ガスを流通して反応装置内を窒素雰囲気に置換する。

【0054】

上記加熱・置換後、反応装置を密閉し、水蒸気を反応装置内圧が５０〜１５０ｋＰａＧになるまで導入し、その後、ヘキサメチルジシラザンをスプレー噴霧し、基材表面にトリメチルシリル基を付与する。ここで、ヘキサメチルジシラザン量は基材１００重量部に対し、１〜３５重量部とすればよい。また、水蒸気量はヘキサメチルジシラザン１重量部当り、０．０５〜０．２重量部とすればよい。

【0055】

尚、反応後、未反応物や副生物を窒素でパージして乾燥することが、得られる疎水化乾式シリカ微粒子のアンモニア含有量を低減させることができるため好ましい態様である。

【実施例】

【0056】

本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0057】

なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

【0058】

（１）比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

【0059】

（２）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量
１２０℃で２４時間乾燥させたシリカを５ｇ秤取し、ビュレットを用いてジブチルフタレートをシリカ試料に滴下し、ヘラで混合した。滴下・混合を繰り返し、シリカが粉体からペーストに変化した点を終点とした。その後、下記式を用いて、シリカ１００ｇ当りのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を算出した。

【0060】

【数2】

【0061】

遠心沈降法による粒度分布
（測定サンプルの調製）
測定試料であるシリカ濃度１．５質量％のイソプロピルアルコール懸濁液を以下のように調製した。

【0062】

シリカ試料０．３ｇとイソプロピルアルコール２０ｇをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）にいれ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製超音波ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ下面がイソプロピルアルコール液面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間１５分の条件でシリカ微粒子をイソプロピルアルコールに分散させ、測定試料であるシリカ濃度１．５質量％のイソプロピルアルコール懸濁液を調製した。

【0063】

（粒度分布測定）
ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製のディスク遠心式粒度分布測定装置（ＤＣ２４０００）を用いて、重量基準粒度分布を測定した。なお、測定条件は、測定粒子径範囲５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、回転数１００００ｒｐｍ、温度２６．２℃、シリカ真密度２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0064】

超小角Ｘ線散乱による粒度分布
（測定サンプルの調製）
遠心沈降法による粒度分布における測定サンプルと全く同一とした。

【0065】

（超小角Ｘ線散乱測定）
超小角Ｘ線散乱スペクトルを得るために、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂに、光学系として超小角Ｘ線散乱仕様の透過法小角散乱を適用して、測定サンプルの超小角Ｘ線散乱スペクトルを測定した。Ｘ線の波長は０．１５４１８７ｎｍであった。ホルダーはスペーサー１ｍｍの透過小角用試料ホルダーを用い、試料の入射側と散乱側をポリイミドフィルム（カプトン膜）で挟んだ。検出器はシンチレーション カウンターとした。

【0066】

（粒度分布の算出）
試料の超小角Ｘ線散乱スペクトルを、試料の体積基準粒度分布としてガンマ分布、粒子形状として球形として、リガク製解析ソフトＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用いてスペクトルフィッティングを実施し、試料の体積基準粒度分布を得た。なお、スペクトルフィッティングに際しては、フィッティング対象粒子径範囲が０．５×平均粒子径〜２×平均粒子径となるようにＢｒａｇｇの式とＸ線波長を使って、フィッティング対象角度範囲を定めた。即ち、フィッティング対象角度範囲を、
ｓｉｎ^−１｛Ｘ線波長／（４×平均粒子径）｝〜ｓｉｎ^−１｛Ｘ線波長／（平均粒子径）｝
とした。

【0067】

（５）炭素量
ＮＣ量測定装置（住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）を用い、炭素量を測定した。なお、測定シリカ試料は５０〜１００ｍｇとした。

【0068】

（６）疎水化度
容量２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを秤取後、シリカ微粒子試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ微粒子の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、メタノールが直接投入シリカ微粒子試料に接触しない様に、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度とした。

【0069】

増粘指数
（シリコーン樹脂組成物の調製）
東レ・ダウコーニング社製シリコーンオイルＳＨ２００を２１．４２ｇ秤取し、これにシリカ１４．２８ｇを添加した。その後、シンキー社製のプラネタリーミキサーＡＲ−５００を用いて、回転数１０００ｒｐｍで８分間攪拌、その後、回転数２０００ｒｐｍで２分間脱泡することで混練し、シリコーン樹脂組成物を得た。その後、該樹脂組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した。

【0070】

（樹脂組成物の粘度）
樹脂組成物の粘度を、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１°、材質チタン）とし、せん断速度１０ｓ^−１の状態を３分間保持した後での粘度の値を樹脂組成物の粘度とした。

【0071】

（増粘指数）
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］を下記式で求めた。

【0072】

増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］ ＝ １００×η×η_０^−１×Ｓ^−２
ここで、ηは樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は東レ・ダウコーニング社製シリコーンオイルＳＨ２００の粘度［Ｐａ・ｓ］、ＳはシリカのＢＥＴ比表面積である。

【0073】

なお、増粘指数は１次粒子の大きさの影響を除去した真の増粘効果を表す指数である。

【0074】

実施例１〜３、比較例１〜６
下記のように、親水性乾式シリカ微粒子を製造した後、その表面を疎水化処理し、疎水化乾式シリカ微粒子を得た。

【0075】

（親水性乾式シリカ微粒子の製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサンを同心円４重管バーナで燃焼させ、親水性乾式シリカ微粒子を得た。以下、オクタメチルシクロテトラシロキサンを原料と記す。

【0076】

加熱気化させた原料と酸素と窒素を混合した後、バーナ中心管に導入した。また、水素と窒素を混合し、これを中心管の外周に配置した第１環状管に導入した。加えて、酸素を第１環状管の外周に配置した第２環状管に導入した。さらに、空気を第２環状管の外周に配置した第３環状管に導入した。原料の燃焼によって得られた親水性乾式シリカ微粒子は金属フィルターを用いて捕集し、回収した。

【0077】

実施例１〜３では同一バーナを使用した。比較例１〜４では中心管、第１環状管、第２環状管は実施例１と同一で第３環状管は実施例１より拡大したバーナを使用した。さらに、比較例５〜６では、中心管径が実施例１の１／２、第１環状管のクリアランス（スペース）と第２環状管の断面積は実施例１と同一、第３環状管の外径は実施例１の１．１倍のバーナを使用した。

【0078】

表１に実施例１〜３と比較例１〜６の基材となった親水性乾式シリカ微粒子の製造条件を示す。

【0079】

なお、表１の酸素濃度は（中心管に導入した酸素のモル数）／（中心管に導入した酸素のモル数＋中心管に導入した窒素のモル数）をパーセント表示したものであり、酸素比は（中心管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。Ｔ_ｍａｘは最高火炎温度であり、最高火炎温度の算出に関わる比熱の表式として２０００Ｋを境界にして、それぞれの温度範囲で、”ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”， 堀越研究所（１９７５）を元に最小２乗法で求めた温度の６次多項式を用いた。原料であるオクタメチルシクロテトラシロキサンの標準生成モルエンタルピーの値は”Ｊ． Ｌｉｐｏｗｉｔｚ， Ｊ． Ｆｉｒｅ ＆ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ７， ４８２ （ １９７６ ）”の値を採用し、それ以外の物質の標準生成モルエンタルピーの値はＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”， 堀越研究所（１９７５）の値を使った。またＲ_ＳＦＬは（第１環状管に導入した水素のモル数）／（３２×中心管に導入した原料のモル数）であり、Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}は（第２環状管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。Ｖ_３は第３環状管に導入した空気量を生成シリカ量で割ったものである。

【0080】

（疎水化乾式シリカ微粒子）
上述で得られた親水性乾式シリカ微粒子を表面処理反応装置に１００重量部投入後、窒素置換しながら、２５０℃に昇温した。その後、反応装置を密閉し、水蒸気を０．４重量部導入した。そして、ヘキサメチルジシラザンを４重量部添加した。１時間保持し、窒素置換を行なった後、室温まで冷却し、疎水化乾式シリカ微粒子を得た。得られた該シリカ微粒子の特性を表１に示す。

【0081】

なお、表１の増粘指数を求めるために測定した東レ・ダウコーニング社製シリコーンオイルＳＨ２００の粘度は１．０２Ｐａ・ｓであった。

【0082】

【表1】