特許 6044163 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6044163

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20161206BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/36 D

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-174568(P2012-174568)

(22)【出願日】2012年8月7日

(65)【公開番号】特開2014-35793(P2014-35793A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古田土 克倫

(72)【発明者】

【氏名】住谷 圭二

(72)【発明者】

【氏名】石井 義人

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２０３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００４１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５１０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、
前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程と、
を含み、
混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群のうち、平均破壊強度が最小の第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最大の第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率が１５以上５０以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

【請求項2】

前記等方加圧処理する工程における圧力が４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素が挙げられる。近年の高容量化に伴い、黒鉛の理論的な放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い負極材の開発も進んでいる(例えば、特許文献１参照)。
更なる高容量化のためには、活物質を高密度に充填するか、または電極に対して高負荷（加圧）プレスして電極の体積密度を高くする必要がある。これに関連して例えば、活物質を高密度に充填するために粒度分布を変える試みが行われているが(例えば、特許文献２参照)、高容量化にはまだ不十分であり、さらに高負荷プレス（加圧）して電極の密度を上げることが必要となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４４４８２７９号公報

【特許文献2】特開２００５−３４００２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、電極を作製する際に高負荷プレスして電極の密度を上げると、電解液の電極への浸透性が低下する場合があった。電極材へのリチウムイオンの挿入・脱離反応は電解液を介しているため、電解液の浸透性の低下は、電池特性の低下を引き起こす場合がある。
本発明は、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程とを含み、混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群のうち、平均破壊強度が最小の第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最大の第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率が１５以上５０以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
＜２＞ 前記等方加圧処理する工程における圧力が４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例２にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。

【図2】実施例２にかかる負極断面の部分拡大図の一例を示す図である。

【図3】比較例１にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。

【図4】比較例１にかかる負極断面の部分拡大図の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0010】

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の製造方法は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程とを含む。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでもよい。

【0011】

このような製造方法で製造された負極材を用いて電極を形成すると、電極における電解液浸透性に優れる。更に負極材を加圧プレスして高密度化した電極を形成する場合であっても、優れた電解液浸透性が維持される。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち等方加圧処理により、破壊強度が相対的に小さい炭素粒子と破壊強度が相対的に大きい炭素粒子とが結着した複合体が形成されると考えられる。このような複合体においては、破壊強度が小さくて軟らかい炭素粒子は変形するものの、破壊強度が大きくて硬い炭素粒子は変形を起こしにくいため、硬い炭素粒子同士の粒子間の空隙が保たれていると考えられる。そのため電極を形成した場合に優れた電解液浸透性を示すことができると考えられる。また電極を形成する際に負極材を加圧プレスしても、複合体における粒子間の空隙は維持されるため、優れた電解液浸透性が維持されると考えることができる。更にこのような複合体では炭素粒子がより均一に分散された状態を維持することができ、電解液浸透性がより向上すると考えられ、リチウムイオン二次電池を構成した場合にはサイクル特性がより向上すると考えられる。

【0012】

前記炭素粒子混合物を得る工程は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合することを含んでいればよく、必要に応じてその他の炭素粒子群をさらに混合することを含んでもよい。炭素粒子群の混合方法は、粉体の混合方法として通常用いられる混合方法を特に制限なく適用することができる。

【0013】

前記製造方法において等方加圧処理における圧力は、電解液浸透性の観点から、４．９×１０^６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上４．９×１０^８Ｐａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下であることが好ましく、９．８×１０^６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上１．９６×１０^８Ｐａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下であることがより好ましく、４．９×１０^７Ｐａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下で等方加圧処理されていることが更に好ましい。等方加圧処理の加圧条件が４．９×１０^６Ｐａ以上であると電解液浸透性がより効果的に向上する。また４．９×１０^８Ｐａ以下であると製造工程上の自由度が大きくなり生産性が向上する。

【0014】

等方加圧処理は例えば、水等の液体を加圧媒体とする静水圧プレス機や空気等を加圧媒体とする空圧による市販の等方性プレス機を用いて行うことができる。具体的には例えば、前記炭素粒子混合物をゴム製等の容器に充填、密閉した後、市販の等方プレス機を用いて容器ごと加圧処理することで、等方加圧処理を行うことができる。等方加圧処理における温度は特に制限されない。一般的に等方加圧処理における温度は５℃〜４０℃とすることができる。等方加圧処理における処理時間は特に制限されず、使用する装置等に応じて適宜選択することができる。

【0015】

前記製造方法において、等方加圧処理される炭素粒子混合物は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群の混合物である。混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群は、互いに平均破壊強度が異なるものであれば特に制限されない。前記炭素粒子混合物においては、電解液浸透性の観点から、炭素粒子混合物を構成する混合前の全ての炭素粒子群から選ばれる平均破壊強度が最も小さい第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最も大きい第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率（以下、「平均破壊強度比率」ともいう）が１．５以上５０以下であることが好ましく、１．７以上４０以下であることがより好ましく、１．７以上３０以下であることが更に好ましく、１．７以上２５以下であることが特に好ましく、１５以上２５以下であることが極めて好ましい。平均破壊強度比率が１．５以上であると、加圧プレスする際に負極材に含まれる炭素粒子全体が同じように変形することが抑制され、電解液が浸透する炭素粒子間の空隙が充分に確保されて、電解液浸透性がより向上する傾向がある。また平均破壊強度比率が５０以下であると、平均破壊強度が小さい第一の炭素粒子群に含まれる炭素粒子の過度の変形が抑制され、その結果、炭素粒子全体の配向性が良好な状態となり、入出力特性がより向上する傾向がある。

【0016】

第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の平均破壊強度はそれぞれ、微小圧縮試験機(例えば、株式会社島津製作所製ＭＣＴ−Ｗ５００)を用いて測定される。具体的には、第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子からそれぞれ、体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を１０個選択する。選択された１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機を用いて破壊強度を測定し、その測定値の算術平均値として平均破壊強度が与えられる。

【0017】

また第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれの粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径として与えられる。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。

【0018】

体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子は、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）を用いて観察し、該当する炭素粒子を選択することで得ることができる。また個々の炭素粒子の粒子径は、その炭素粒子の長径として与えられる。具体的には、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、その炭素粒子に外接する２つの平行な平面の間の距離の最大値をその炭素粒子の長径とする。

【0019】

また第一の炭素粒子群の平均破壊強度及び第二の炭素粒子群の平均破壊強度は、前記平均破壊強度比率を満たすことが好ましいが、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上であると加圧プレス時の目標密度への調整が容易になり、生産性が向上する。また第一の炭素粒子群の平均破壊強度が８８ＭＰａ以下であると加圧プレス時に掛かる圧力が低減でき、容易に高密度化ができる。一方、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上であると第一の粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ程度でも電解液浸透性向上の効果が充分に期待できる。また第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１５０ＭＰａ以下であると加圧プレス時に必要な圧力が上昇することが抑制され、高密度化が容易になる。

【0020】

前記第一の炭素粒子群の体積平均粒子径及び第二の炭素粒子群の体積平均粒子径は特に制限されない。第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１５μｍを超え３０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が２０μｍ以上２５μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。

【0021】

第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、電極面における凸凹の発生が抑制されて電池の信頼性がより向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのＬｉの拡散距離が短くなり、リチウムイオン二次電池における入出力特性が向上する傾向がある。一方、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積の過度な増加を抑制でき、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率が向上する傾向があると共に、炭素粒子同士の接触状態がより良好になり入出力特性が向上する傾向がある。

【0022】

また第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積の過度の増加を抑制でき、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率が向上する傾向があると共に、粒子同士の接触状態がより良好になり入出力特性が向上する傾向がある。一方、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、電極面における凸凹の発生が抑制され電池の信頼性がより向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのリチウムの拡散距離が短くなり、リチウムイオン二次電池における入出力特性が向上する傾向がある。

【0023】

前記第一の炭素粒子群の最大粒子径及び第二の炭素粒子群の最大粒子径は特に制限されない。電極の薄膜化と、入出力特性及びやハイレートサイクル特性の観点から、第一の炭素粒子群の最大粒子径が５μｍ以上７０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の最大粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の最大粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の最大粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。なお、最大粒子径とは、粒子径分布において小径側から体積累積分布を描いた場合に累積９９．９％となる粒子径Ｄ９９．９を意味する。

【0024】

前記第一の炭素粒子群の体積平均粒子径に対する前記第二の炭素粒子群の体積平均粒子径の比率（以下、「平均粒子径比率」ともいう）は特に制限されないが、１以上５０以下であることが好ましく、１．２以上３０以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。平均粒子径比率が１以上であると加圧プレス時における第一の炭素粒子群を構成する炭素粒子の変形が抑制され、空隙が維持されやすくなり、電解液浸透性が良好になる。また平均粒子径比率が５０以下であると第二の炭素粒子群を構成する炭素粒子が第一の炭素粒子群を構成する炭素粒子中に埋もれることが抑制され、空隙が維持され易くなり、電解液浸透性が良好になる。

【0025】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均粒子径比率が１以上５０以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均粒子径比率が１．２以上３０以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均粒子径比率が２以上２０以下であることが更に好ましい。

【0026】

上述したような態様の第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群を含む炭素粒子混合物を等方加圧処理することで、電解液浸透性により優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。またサイクル特性がより向上するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0027】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度は５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましく、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましく、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を９．８×１０^６Ｐａ以上１．９６×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが特に好ましい。

【0028】

前記炭素粒子群を構成する炭素粒子としては、天然黒鉛（鱗片状、球状等）、人造黒鉛、非晶質炭素(ハードカーボン、ソフトカーボン)等が挙げられ、これらの中から前記破壊強度比率を満たすように選択される限り、どのような組み合わせであってもよい。なお、これらの炭素粒子は、当業界で通常用いられる天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等から適宜選択して用いることができる。さらに炭素粒子とその他の材質の物質（例えば、金属、金属酸化物等）とが複合化した複合粒子や前記その他の材質の物質によって表面をある程度改質したような表面改質粒子から選択されてもよい。

【0029】

電解液浸透性の観点から、第一の炭素粒子群（破壊強度の小さい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群（破壊強度の大きい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び非晶質炭素から選択されることが好ましく、第一の炭素粒子群の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群の材質が主として非晶質炭素から選択されることがより好ましく、第一の炭素粒子群が球状天然黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群が非晶質炭素から選択されることがさらに好ましい。ここで、「主として」とは、それぞれの炭素粒子を構成する主成分（５０質量％以上）が前記材質であって、全てが前記材質である必要がないことを意味し、その主成分の含有率は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。この主成分の含有率は、光学顕微鏡（５００倍）で観察して、任意に一定数（例えば１０個）の炭素粒子を選択し、個々の炭素粒子の材質を分析することで算出することができる。

【0030】

前記リチウムイオン電池用負極材は、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、天然黒鉛及び非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましく、天然黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましく、天然黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を９．８×１０^６Ｐａ以上１．９６×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましい。

【0031】

前記リチウムイオン二次電池用負極材における、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の含有比率は特に制限されないが、電解液浸透性の観点から、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有量の比率（第二の炭素粒子群／（第一の炭素粒子群＋第二の炭素粒子群）、以下、単に「含有比率」ともいう）が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。前記含有比率が１質量％以上であると、炭素粒子間の空隙が十分に形成され、電解液の浸透経路をより効果的に維持することができる。また前記含有比率が５０質量％以下であると、加圧プレスした場合に平均破壊強度が大きい第二の炭素粒子群を構成する炭素粒子の過度の変形が抑制され、電解液浸透性がより向上する傾向がある。

【0032】

前記第一の炭素粒子群と第二の炭素粒子群とを含む炭素粒子混合物は、電解液浸透性と電池特性の観点から、前記平均粒子径比率が１以上５０以下であって、前記含有比率が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、平均粒子径比率が１．２以上３０以下であって含有比率が５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、平均粒子径比率が２以上２０以下であって含有比率が５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0033】

前記リチウムイオン電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを含み、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が１質量％以上５０質量％以下である炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを含み、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が５質量％以上２０質量％以下である炭素粒子混合物を４．９×１０^６Ｐａ以上４．９×１０^８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましい。

【0034】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は前記炭素粒子混合物の等方加圧処理物である。前記リチウムイオン二次電池用負極材において、粒子径を横軸に出現頻度を縦軸にとった粒子径分布の形状は特に制限されず、単一ピークの粒子径分布であっても、複数のピークを有する粒子径分布であってもよい。電解液浸透性の観点から、複数のピークを有する粒子径分布であることが好ましく、２つのピークを有する粒子径分布であることがより好ましい。

【0035】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、その粒子径分布において小径側から体積累積分布を描いた場合に、累積９０％となる粒子径Ｄ９０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子Ａの破壊強度（Ｐ_Ｄ９０）に対する、累積１０％となる粒子径Ｄ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子Ｂの破壊強度（Ｐ_Ｄ１０）の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０、以下「破壊強度比率」ともいう）が１．７以上７５以下であることが好ましく、２以上６０以下であることがより好ましく、２０以上５０以下であることがさらに好ましい。
破壊強度の比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）が前記範囲内であると十分な電解液浸透性が得られる。これは例えば負極材を加圧プレスする際に、空隙が維持され易くなるためと考えることができる。
なお、破壊強度Ｐ_Ｄ９０及びＰ_Ｄ１０は、粒子径Ｄ９０またはＤ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子をそれぞれ１０個選択し、その１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機を用いて破壊強度を測定し、その測定値の算術平均値としてそれぞれ求められる。

【0036】

前記リチウムイオン二次電池用負極材における粒子径Ｄ９０及び粒子径Ｄ１０は特に制限されない。一般的には粒子径Ｄ９０が２０μｍ以上５０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、粒子径Ｄ９０が２５μｍ以上４０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
また粒子径Ｄ９０に対する粒子径Ｄ１０の比率（粒子径Ｄ１０／粒子径Ｄ９０）は特に制限されない。一般的には０．１〜０．８であることが好ましく、０．２〜０．６であることがより好ましい。

【0037】

前記リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。一般的には１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径が、１μｍ以上であると比表面積が過度に大きくなることが抑制され、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が向上すると共に、炭素粒子間の空隙が十分に保たれ入出力特性が向上する。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であると形成される電極面に凸凹が発生することを抑制して電池の信頼性が向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのＬｉの拡散距離が短くなりリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。

【0038】

前記リチウムイオン二次電池用負極材の最大粒子径Ｄｍａｘは特に制限されず、例えば、１０μｍ以上７０μｍ以下とすることができ、３０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径Ｄｍａｘが７０μｍ以下であると、電極を薄膜化することができ、入出力特性やハイレートサイクル特性が向上する。

【0039】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．１０以上１．５以下あることが好ましく、０．１５以上１．０以下であることがより好ましい。Ｒ値が、０．１０以上であると寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。

【0040】

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光(株)製ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとして求めることができる。

【0041】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極を作製する際の有機結着剤量を抑制でき、形成されるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向がある。

【0042】

タップ密度は、例えば、負極材の体積平均粒子径を大きくすることで値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。尚、本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。

【0043】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が１質量％以上５０質量％以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であり、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が５質量％以上２０質量％以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

【0044】

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径比率（第二の炭素粒子群／第一の炭素粒子群）が１以上５０以下であり、平均破壊強度比率（第二の炭素粒子群／第一の炭素粒子群）が１．５以上５０以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、平均粒子径比率が２以上２０以下であり、平均破壊強度比率が１．７以上４０以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

【0045】

前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記炭素粒子混合物にさらにバインダ等を加えて、炭素粒子を互いに結着させる工程を更に有していてもよい。炭素粒子を互いに結着させる工程は、等方加圧処理の前に行ってもよいし、等方加圧処理後に行ってもよい。

【0046】

炭素粒子を互いに結着させる工程におけるバインダは、後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤であっても、熱処理により炭素化可能な有機化合物（以下、「炭素前駆体」ともいう）であってもよい。
熱処理により炭素化可能な有機化合物に特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等を挙げることができる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。さらにデンプンやセルロース等の天然高分子化合物を用いることもできる。
上記炭素前駆体は、５００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することで混合物を結着させることができる。
また、炭素粒子を互いに結着させる工程におけるバインダの含有比率は、特に制限されない。バインダの含有比率は例えば、後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤と同様の含有比率とすることができる。なお、バインダの含有比率はバインダとして炭素前駆体を使用した場合には、熱処理後に残る炭素化されたものの質量を基準とする。

【0047】

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記製造方法によって製造される。前記リチウムイオン二次電池用負極材は、前記炭素粒子混合物の等方加圧処理物に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する有機結着剤や導電補助材等を挙げることができる。前記リチウムイオン二次電池用負極材におけるその他の成分の混合比率は、例えば２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

【0048】

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられ、前記リチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層とを有する。前記リチウムイオン二次電池用負極は、必要に応じてその他の構成要素を有してもよい。前記リチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層を有することにより、高密度で電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を構成することが可能になる。

【0049】

前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また前記ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

【0050】

前記有機結着剤は特に限定されない。前記有機結着剤としては例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）から形成される（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。

【0051】

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．５質量部上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

【0052】

また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。

【0053】

また負極材スラリーは、必要に応じて導電補助材を含んでいてもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の含有量は、前記負極材スラリーの総固形分質量中に０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。なお、負極材スラリーの固形分とは負極材スラリー中の不揮発成分を意味する。

【0054】

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

【0055】

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

【0056】

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じた条件で、熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましい。またポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。

【0057】

また熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。

【0058】

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを有する。リチウムイオン二次電池は例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより得ることができる。

【0059】

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

【0060】

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

【0061】

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

【0062】

前記電解液としては、例えば電解質であるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

【0063】

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

【0064】

上述したリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用として記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能であることはいうまでもない。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜４は、いずれも参考例と読み替えるものとする。

【0066】

＜実施例１＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が１０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材１を得た。

【0067】

（破壊強度比率の測定）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて粒子径分布を測定し、粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０を求めた。次いで、粒子径Ｄ９０またはＤ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子をそれぞれ１０個選択し、その１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機(株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−Ｗ５００)を用いて破壊強度を測定した。その測定値の算術平均値として破壊強度Ｐ_Ｄ９０及びＰ_Ｄ１０を算出し、粒子径Ｄ９０を有する炭素粒子の破壊強度に対する粒子径Ｄ１０を有する炭素粒子の破壊強度の比率である破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）を求めたところ２４であった。

【0068】

（タップ密度）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積からタップ密度を測定した。タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0069】

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１を９６質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃９３０５）５質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が４０〜５０質量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。

【0070】

得られた負極材スラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極１を作製した。

【0071】

＜実施例２＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材２を得た。

【0072】

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は３２．５であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極２を作製した。

【0073】

＜実施例３＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材３を得た。

【0074】

得られたリチウムイオン二次電池用負極材３の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は２．５であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極３を作製した。

【0075】

＜実施例４＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材４を得た。

【0076】

得られたリチウムイオン二次電池用負極材４の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は５．１であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極４を作製した。

【0077】

＜実施例５＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で、室温（２５℃）において、等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材５を得た。

【0078】

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は３９．７であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極５を作製した。

【0079】

＜比較例１＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１として、体積平均粒子径が２０μｍで、平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極Ｃ１を作製した。
また負極材Ｃ１の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は１．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。

【0080】

＜比較例２＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が１０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２とした。

【0081】

得られたリチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２の破壊強度比率（Ｐ_Ｄ１０／Ｐ_Ｄ９０）は１．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極Ｃ２を作製した。

【0082】

＜電解液浸透性＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材について、以下のようにして電解液浸透性の評価を行なった。結果を表１に示す。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に調整し、これを評価用試料として使用した。
電解液として、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。
マイクロシリンジに電解液を１μＬとり、得られた評価用試料上に滴下し、目視で観察して、液滴が消失するまでの時間として浸透時間（秒）を測定した。

【0083】

【表1】

【0084】

表１から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極は、電解液の浸透性に優れることが分かる。

【0085】

＜電気化学特性＞
電気化学的測定は、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製して放電容量維持率を測定することで行った。
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃１１２０）１２質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が５０質量％〜６０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の正極材スラリーを作製した。

【0086】

得られた正極材スラリーを厚さ２１μｍのアルミ箔に２６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理後、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を３．２ｇ／ｃｍ^３に調整し、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

【0087】

上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極をそれぞれ、１６ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．５ｇ／ｃｍ^３に調整したものを用いて、上記で得られた正極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コインセルを組みたてた。なお、電解液にはエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレン微孔膜を使用した。

【0088】

得られたコインセルの充電条件は、電流密度０．１Ｃ（０．４２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は、電流密度０．１Ｃの定電流で２．７Ｖ（０．４２ｍＡ）まで放電した。この試験を４サイクル行った。５サイクル目以降は、電流密度１.０Ｃ（４.２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は、電流密度１.０Ｃの定電流で２．７Ｖ（４.２ｍＡ）まで放電する試験を３００サイクルまで繰り返した。

【0089】

各サイクルの放電容量維持率は、５サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合とした。１００サイクル目及び３００サイクル目の放電容量維持率を表２に示す。

【0090】

【表2】

【0091】

表２から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。

【0092】

＜断面観察＞
実施例２及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ^３に調整し、これを断面観察用試料として使用した。
断面観察用試料のそれぞれについて、イオンミリング装置((株)日立ハイテク製：Ｅ−３５００)を用いて断面を作製した。走査型電子顕微鏡(キーエンス社製：ＶＥ−７８００)を用いて、断面における粒子の状態を観察した。実施例２の電極断面のＳＥＭ画像を図１及び図２に、比較例１の電極断面のＳＥＭ画像を図３及び図４にそれぞれ示す。

【0093】

図１〜図４より、比較例１の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が不均一であるのに対して、実施例２の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が均一であることが分かる。また、実施例２の負極の電極断面には、粒子間に微細な空隙が連続的に存在することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】