特許第6044289号(P6044289)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6044289リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極合剤、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6044289
(24)【登録日】2016年11月25日
(45)【発行日】2016年12月14日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極合剤、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/36 20060101AFI20161206BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20161206BHJP
【FI】
   H01M4/36 Z
   H01M4/36 A
   H01M4/62 Z
【請求項の数】11
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2012-251665(P2012-251665)
(22)【出願日】2012年11月15日
(65)【公開番号】特開2013-127957(P2013-127957A)
(43)【公開日】2013年6月27日
【審査請求日】2015年10月9日
(31)【優先権主張番号】特願2011-250093(P2011-250093)
(32)【優先日】2011年11月15日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三國 紘揮
(72)【発明者】
【氏名】川合 潔
(72)【発明者】
【氏名】古田土 克倫
【審査官】 近藤 政克
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−216373(JP,A)
【文献】 特開2012−146477(JP,A)
【文献】 [成果情報名] 固体NMRによるアロフェン・イモゴライトの検出とAl 配位数解析,[オンライン],2016年10月 6日,URL,http://www.niaes.affrc.go.jp/sinfo/result/result22/result22_12.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/36
H01M 4/62
H01M 4/58
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含み、前記アルミニウムケイ酸塩が、29Si−NMRスペクトルにおいて、−78ppmおよび−85ppm近辺にピークを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記アルミニウムケイ酸塩が、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺にピークを有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記アルミニウムケイ酸塩が、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する20°及び35°近辺にはピークを有しない請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記アルミニウムケイ酸塩が、29Si−NMRスペクトルにおける−78ppm近辺のピークAと、−85ppm近辺のピークBとの面積比率(ピークB/ピークA)が、2.0以上9.0以下である請求項〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積が、250m/g以上である請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記アルミニウムケイ酸塩の水分含有率が、10質量%以下である請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項8】
請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、バインダと、を含有するリチウムイオン二次電池用正極合剤。
【請求項9】
更に導電剤を含有する請求項に記載のリチウムイオン二次電池用正極合剤。
【請求項10】
集電体と、
前記集電体上に設けられた、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項11】
請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極合剤、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
【0003】
しかし、電池の構成材料中に不純物(Fe、Ni、Cu等の磁性不純物)が存在すると充放電時に負極上に析出する場合がある。そして、負極上に析出した不純物は、セパレータを破って正極に到達することにより、短絡の原因となり得る。
【0004】
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中等で使用される場合がある。この場合には、リチウムイオン二次電池の使用温度が40℃〜80℃となることがある。このとき、正極を構成するLi含有金属酸化物中の金属が正極から溶出し、電池の特性が低下し得る。このため、不純物の捕捉材又は吸着剤(以下、単に吸着剤という)の検討、及び正極の安定化の検討がなされている(例えば、特許文献1参照。)。
【0005】
また例えば、非水系リチウムイオン二次電池において、金属元素としてFe又はMnを含むリチウム化合物を正極活物質とし、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく0.5nm(5Å)以下であるゼオライトを前記正極活物質に対して0.5〜5wt%で含有する正極が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2000−77103号公報
【特許文献2】特開2010−129430号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、既知の吸着剤では不純物を高選択的に吸着できない場合があり、また単位質量あたりの吸着能が充分とは言い難く、充分な寿命特性が得られない場合があった。
そこで本発明は、不要な金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びチウムイオン二次電池用正極合剤、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0009】
<2> 前記アルミニウムケイ酸塩が、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺にピークを有する前記<1>に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0010】
<3> 前記アルミニウムケイ酸塩が、29Si−NMRスペクトルにおいて、−78ppmおよび−85ppm近辺にピークを有する前記<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0011】
<4> 前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下である前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0012】
<5> 前記アルミニウムケイ酸塩が、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する20°及び35°近辺にはピークを有しない前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0013】
<6> 前記アルミニウムケイ酸塩が、29Si−NMRスペクトルにおける−78ppm近辺のピークAと、−85ppm近辺のピークBとの面積比率(ピークB/ピークA)が、2.0以上9.0以下である前記<3>〜<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0014】
<7> 前記特定アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積が、250m/g以上である前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0015】
<8> 前記アルミニウムケイ酸塩の水分含有率が、10質量%以下である前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【0016】
<9> 前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、バインダと、を含有するリチウムイオン二次電池用正極合剤。
【0017】
<10> 更に導電剤を含有する前記<9>に記載のリチウムイオン二次電池用正極合剤。
【0018】
<11> 集電体と、
前記集電体上に設けられた、前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【0019】
<12> 前記<11>に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、不要な特定の金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。またこのリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて短絡の発生を抑制し寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1】実施例1及び実施例2に係るアルミニウムケイ酸塩の27Al−NMRスペクトルである。
図2】実施例1及び実施例2に係るアルミニウムケイ酸塩の29Si−NMRスペクトルである。
図3】実施例1に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
図4】実施例2に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
図5】本実施形態の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図である。
図6】実施例1及び実施例2に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末X線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明における層又は部材の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメータで5点測定したときの平均値とする。
【0023】
<リチウムイオン二次電池用正極活物質>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Si及びAl〔アルミニウム(Al)に対する珪素(Si)〕の元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、更に必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【0024】
Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満のアルミニウムケイ酸塩(以下、「特定アルミニウムケイ酸塩」と称する場合がある)は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。この特定アルミニウムケイ酸塩をリチウムイオン二次電池用正極活物質に含有させることで、不要な特定の金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制することが可能となる。また、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池では、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れる。
【0025】
特定アルミニウムケイ酸塩は、SiとAlの酸化物塩である。SiとAlとでは価数が異なるため、SiとAlとの酸化物塩にはOH基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。したがって、特定アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、これにより、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。特に、特定アルミニウムケイ酸塩は、リチウムイオン電池の充放電に必須なリチウムイオンを殆ど吸着しないにもかかわらず、不要な金属イオンを吸着するという特異的な性質を有する。
尚、本発明において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のニッケルイオン、マンガンイオン、銅イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成材料中に存在する不純物イオン、又は高温下で正極から溶出するイオンに由来する。
また、特定アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため充放電中のリチウムイオン二次電池においても、特定アルミニウムケイ酸塩は安定に存在できる。
【0026】
この特定アルミニウムケイ酸塩を正極活物質に含有させることで、電池中の不純物イオン又は正極から溶出したイオン等の不要な金属イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に吸着される。この結果、リチウムイオン二次電池中での不要な特定の金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制することが可能となる。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池では、短絡の発生が抑制され、リチウムイオン二次電池は、優れた寿命特性が得られる。
【0027】
特に不純物イオンは正極でイオン化すること、及び電池の使用温度が高いと正極から金属イオンが溶出することから、特定アルミニウムケイ酸塩は正極活物質に含有させることで、溶出する金属イオンを効率良く吸着することができる。
以下では、特定アルミニウムケイ酸塩について詳細に説明する。
【0028】
(特定アルミニウムケイ酸塩)
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性の観点から、Si及びAlの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であり、0.4以上0.6以下であることが好ましく、0.45以上0.55以下であることがより好ましい。特定アルミニウムケイ酸塩は、元素モル比Si/Alが1.0以上となるゼオライトとは異なる物質である。
元素モル比Si/Alが0.3未満の場合には、アルミニウムケイ酸塩の金属イオンの吸着能向上に寄与しないAlの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着能が低下する。また元素モル比Si/Alが1.0以上では、アルミニウムケイ酸塩の金属イオンの吸着能向上に寄与しないSiの量が過剰になりやすく、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する。また元素モル比Si/Alが1.0以上であると、場合によって更に、吸着する金属イオン選択性が低下してしまう場合がある。
【0029】
元素モル比Si/Alは、ICP発光分光装置(例えば、日立製作所社製ICP発光分光装置:P−4010)を用いて、常法によりSi及びAlそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。
【0030】
特定アルミニウムケイ酸塩は、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺にピークを有することが好ましい。27Al−NMR測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
resolution(測定領域/データポイント数):12.7Hz
パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:10Hz
【0031】
図1に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の実施例1及び実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩の27Al−NMRスペクトルを示す。
【0032】
図1に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺にピークを有することが好ましい。3ppm近辺のピークは、6配位のAlに由来するピークであると推定される。更に、55ppm付近にピークが存在してもよい。55ppm付近のピークは、4配位のAlに由来するピークであると推定される。
【0033】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺のピークに対する、55pm付近のピークの面積比率が、25%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
【0034】
また、特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺のピークに対する、55pm付近のピークの面積比率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
【0035】
特定アルミニウムケイ酸塩は、29Si−NMRスペクトルにおいて、−78ppm近辺および−85ppm近辺にピークを有することが好ましい。かかる特定の29Si−NMRスペクトルを示す特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性により優れる。
【0036】
29Si−NMRスペクトルを測定するための29Si−NMR測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
resolution(測定領域/データポイント数):5.8Hz
パルス幅:4.7μsec
遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:50Hz
【0037】
図2に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の実施例1及び実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩の29Si−NMRスペクトルを示す。
【0038】
図2に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、29Si−NMRスペクトルにおいて、−78ppm近辺および−85ppm近辺にピークを有することが好ましい。−78ppm近辺に現れるピークAは、イモゴライト、アロフェン類等の結晶構造の特定アルミニウムケイ酸塩に由来し、また、HO−Si−(OAl)という構造に起因すると考えられる。
また−85ppm近辺に現れるピークBは、粘土構造の特定アルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造の特定アルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造の特定アルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造の特定アルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
【0039】
特に−78ppm近辺に現れるピークAを有するアルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりにOH基が多く存在する。このため−78ppm近辺に現れるピークAを有するアルミニウムケイ酸塩は、水分吸着能に優れていることは知見されていた。これに対して発明者らは、このアルミニウムケイ酸塩が金属イオン吸着能に優れ、特に電池に悪影響を与える金属イオンを選択的に吸着することを新たに見出した。このため、この特定アルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン電池では経時的な短絡の発生が著しく少なくなり、結果として寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されると考えることができる。
【0040】
尚、特定アルミニウムケイ酸塩は、層状粘土鉱物に由来する−110ppm近辺のピークを有さなくてもよい。ここでピークを有さないとは、−110ppm付近におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の100%以下であることを意味する。
【0041】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性が向上する観点から、29Si−NMRスペクトルにおける−78ppm近辺のピークAと、−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が、0.4〜9.0であることが好ましく、1.5〜9.0であることがより好ましく、2.0〜9.0であることが更に好ましく、2.0〜7.0であることが更に好ましく、2.0〜5.0であることが更に好ましく、2.0〜4.0であることが特に好ましい。
【0042】
29Si−NMRスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず29Si−NMRスペクトルにおいてベースラインを引く。図2では、−55ppmと−140ppmとを結んだ直線をベースラインとする。
【0043】
次に、−78ppm近辺に現れるピークAと−85ppm近辺のピークBとの谷に当たる化学シフト値(図2では、−81ppm付近)で、29Si−NMRスペクトルの曲線を区切る。
【0044】
−78ppm近辺のピークAの面積は、図2においては、化学シフト軸と直交し−81ppmを通る直線と、上記ベースラインと、29Si−NMRスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積であり、ピークBの面積は、−81ppmを通り化学シフト軸と直交する直線と上記ベースラインと、29Si−NMRスペクトルの曲線と、に囲まれた領域の面積である。
尚、上記各ピークの面積は、NMR測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
【0045】
図3及び図4に、特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡(TEM)写真の一例を示す。図3に示す特定アルミニウムケイ酸塩は、後述の実施例1に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。図4に示す特定アルミニウムケイ酸塩は、後述の実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。
【0046】
図3に示されるように、実施例1に係る特定アルミニウムケイ酸塩には、透過型電子顕微鏡(TEM)において100,000倍で観察したときに、長さ50nm以上の管状物が存在していない。実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、図4に示されるように、管状のいわゆるイモゴライトである。
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡(TEM)において100,000倍で観察したときに、長さ50nm以上の管状物が存在していないことが好ましい。
【0047】
特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡(TEM)の観察は、100kVの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程(脱塩及び固体分離)前の加熱後溶液をTEM観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで、滴下した加熱後溶液を乾燥して薄膜としたものを用いる。尚、TEM画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように、加熱後溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
【0048】
図4に示されるような管状物は、後述の特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以下のときに、加熱処理を実施することで製造される。他方、図3に示されるような管状物が観察されない特定アルミニウムケイ酸塩は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが特定の濃度以上のときに、加熱処理を実施することで製造される。
【0049】
図5は、特定アルミニウムケイ酸塩の一例である、管状のいわゆるイモゴライト(後述の製造方法で説明する第一の特定アルミニウムケイ酸塩)10を模式的に示す図面である。図5に示すように、この特定アルミニウムケイ酸塩10は、管状体10aが複数(図5では3つ)集合した構造を有する。複数の管状体10aの間には、管状体10aの外壁により画定される隙間30が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩10は、管状体10a同士により繊維構造が形成される傾向があり、管状体10aの筒内の内壁20、及び複数の管状体10aの間の隙間30を形成する管状体10aの外壁(外周面)を、金属イオンの吸着サイトとして利用できる。管状体10aの管部長さ方向の長さは、例えば1nm〜10μmである。管状体10aは、例えば円管状を呈しており、外径は例えば1.5nm〜3.0nmであり、内径は例えば0.7nm〜1.4nmである。
【0050】
尚、管状の特定アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡(TEM)写真で観察される場合には、29Si−NMRスペクトルにおいて、前記ピークBの面積が小さくなる傾向にある。
【0051】
特定アルミニウムケイ酸塩は、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有することが好ましい。粉末X線回折は、X線源としてCuKα線を用いて測定される。例えば、リガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)の粉末X線回折装置を用いることができる。
【0052】
図6に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の実施例1及び実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩の粉末X線回折スペクトルを示す。
図6に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有する。2θ=26.9°及び40.3°近辺のピークは、アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
【0053】
尚、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=20°及び35°近辺にブロードなピークを有さなくてもよい。2θ=20°及び35°近辺のピークは、層状の粘土鉱物のhk0面の反射から得られるピークと考えられる。
ここで、2θ=20°及び35°近辺のピークを有さないとは、2θ=20°及び35°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の100%以下であることを意味する。
【0054】
更に、実施例1に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、特定アルミニウムケイ酸塩は、2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及び53.3°近辺にピークを有してもよい。2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及び53.3°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。尚、後述の特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を160℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のpHを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
【0055】
また、実施例2に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、特定アルミニウムケイ酸塩は、2θ=4.8°、9.7°及び14.0°近辺にピークを有してもよい。更に、2θ=18.3°近辺にピークを有していてもよい。2θ=4.8°、9.7°、14.0°及び18.3°近辺のピークは、管状の特定アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの単繊維が平行に凝集して束状構造をとっていることに由来するピークと推定される。
【0056】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能が向上する観点から、BET比表面積が250m/g以上であることが好ましく、280m/g以上であることがより好ましく、300m/g以上であることが更に好ましい。BET比表面積が250m/g以上であると、単位質量あたりの不純物イオン及び溶出イオンの吸着量が大きくなるため効率がよく、少量で高い効果が得られる。
【0057】
また、BET比表面積の上限値は特に制限が無いが、比表面積が大きすぎると単位質量当たりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、BET比表面積は1500m/g以下であることが好ましく、1200m/g以下であることがより好ましく、1000m/g以下であることが更に好ましい。
【0058】
特定アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積は、JIS Z 8830に準じて77Kでの窒素吸着能から測定する。評価装置としては、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)等を用いることができる。BET比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
【0059】
前記前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
【0060】
特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が0.1cm/g以上であることが好ましく、0.12cm/g以上であることがより好ましく、0.15cm/g以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無い。全細孔容積が大きすぎると単位質量当たりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、全細孔容積は1.5m/g以下であることが好ましく、1.2m/g以下であることがより好ましく、1.0m/g以下であることが更に好ましい。
【0061】
特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、BET比表面積に基づき、相対圧が0.95以上1未満の範囲で得られたデータの中、相対圧1に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
【0062】
不純物イオンのイオン半径が0.01nm〜0.1nm程度であるため、特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は1.5nm以上であることが好ましく、この不純物イオンは配位子を伴った状態で吸着するサイトまで移動するため、2.0nm以上であることがさらに好ましい。また、平均細孔直径の上限値は特に制限が無いが、平均細孔直径が大きい場合、比表面積を低下させてしまうことから、50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、5.0nm以下であることが更に好ましい。
特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、BET比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を1つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
【0063】
特定アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。水分含有率が10質量%以下であることで、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、水分が電気分解を起こすことに起因するガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
【0064】
特定アルミニウムケイ酸塩の水分含有率を10質量%以下とする方法としては、通常用いられる加熱方法を特に制限無く適用することができる。例えば、大気圧下で、100℃〜300℃程度、6時間〜24時間程度の間、加熱処理する方法が挙げられる。
【0065】
(特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法)
特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、(a)ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、(b)前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、(c)前記工程(b)で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、(d)前記工程(c)で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
【0066】
反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性に優れる特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、不要な金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着しつつ金属イオン選択性が高まると考えることができる。
【0067】
(a)反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、アルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。
【0068】
特定アルミニウムケイ酸塩を製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液(以下、「ケイ酸溶液」ともいう)を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液(以下、「アルミニウム溶液」ともいう)を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0069】
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【0070】
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液(ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液)を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のSi及びAlの元素モル比Si/Alは、得られる特定アルミニウムケイ酸塩におけるSi及びAlの元素モル比Si/Alに合わせて、0.3以上1.0未満となるように調整し、好ましくは0.4以上0.6以下となるように調整し、より好ましくは0.45以上0.55以下となるように調整する。元素モル比Si/Alを0.3以上1.0未満とすることで、所望の規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
【0071】
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【0072】
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは1mmol/L〜1000mmol/Lである。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1000mmol/L以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【0073】
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは100mmol/L〜1000mmol/Lである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が100mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よく特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が1000mmol/L以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【0074】
(b)第一洗浄工程(脱塩及び固体分離)
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【0075】
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン(例えば塩化物イオン、硝酸イオン)及びアルミニウムイオン以外のカチオン(例えばナトリウムイオン)のうちの少なくとも一部を除去(脱塩)して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【0076】
第一洗浄工程は、混合溶液中の共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。例えば、第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が60g/Lとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が4.0S/m以下となるように洗浄を行なうことが好ましく、1.0mS/m以上3.0S/m以下となるように洗浄を行なうことがより好ましく、1.0mS/m以上2.0S/m以下となるように洗浄を行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、HORIBA社製:F−55及び同社の一般的な電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で測定される。
【0077】
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を溶媒に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のpHを5〜8に調整する工程と、アルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。分散物にアルカリ等を加えてpHを5〜8に調整する。pHを調整した後の分散物を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散物の容積を、例えば溶媒を用いて遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【0078】
第一洗浄工程においては、分散物のpHを例えば5〜8に調整する。分散物のpHは5.5〜6.8であることが好ましく、5.8〜6.5であることがより好ましい。pH調整に用いるアルカリは特に制限されない。pH調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【0079】
また遠心分離の条件は、製造規模又は使用する容器の種類若しくは大きさ等に応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温下、1200G以上で1分〜30分間とすることができる。具体的には、遠心分離の条件としては、例えば、遠心分離装置としてTOMY社製:Suprema23、及び同社のスタンダードロータNA−16を用いる場合、室温下、3000rpm(1450G)以上で5分〜10分間とすることができる。
【0080】
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のpH調整を省略することが好ましい。
【0081】
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。脱塩及び固体分離の処理回数としては、例えば1回〜6回とすることができ、3回程度がより好ましい。3回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程少なくなる。
【0082】
pH調整する際のpH測定は、一般的なガラス電極を用いたpHメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名:MODEL(F−51)を使用することができる。
【0083】
(c)合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液(分散液)を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
【0084】
合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を適宜希釈して希薄溶液として合成を行なってもよく、また第一洗浄工程で得られた固体分離物を高濃度溶液として合成を行なってもよい。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、図4に示すような、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、図3に示すような、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。尚、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ50nm以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を示す。
【0085】
合成工程において第一の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の希釈条件としては、例えばケイ素原子濃度が20mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度が60mmol/L以下とすることができる。中でも金属イオン吸着能及び金属イオン選択性の観点から、希釈条件としては、ケイ素原子濃度が0.1mmol/L以上10mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度が0.1mmol/L以上34mmol/L以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が0.1mmol/L以上2mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度が0.1mmol/L以上7mmol/L以下であることがより好ましい。
希釈条件として、ケイ素原子濃度を20mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度を60mmol/L以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
【0086】
また合成工程において第二の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の高濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が100mmol/L以上且つアルミニウム原子濃度が100mmol/L以上とすることができる。中でも金属イオン吸着能及び金属イオン選択性の観点から、高濃度条件としては、ケイ素原子濃度が120mmol/L以上2000mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度が120mmol/L以上2000mmol/L以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が150mmol/L以上1500mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度が150mmol/L以上1500mmol/L以下であることがより好ましい。
高濃度条件として、ケイ素原子濃度を100mmol/L以上且つアルミニウム原子濃度を100mmol/L以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、さらに特定アルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
【0087】
尚、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてpHを所定の範囲に調整した後の、溶液におけるケイ素原子濃度及びアルミニウム素子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ICP発光分光装置(例えば、日立製作所社製ICP発光分光装置:P−4010)を用いて測定される。
【0088】
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶液に溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができ、加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【0089】
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも1種を、溶液に加える。酸性化合物を加えた後の溶液のpHは特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、溶液は、pH3以上7未満であることが好ましく、pH3以上5以下であることがより好ましい。
【0090】
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
【0091】
酸性化合物を溶液に加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、加熱温度は80℃〜160℃であることが好ましい。
加熱温度が160℃以下であると、ベーマイト(水酸化アルミニウム)が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が80℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
【0092】
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、加熱時間は、96時間(4日)以内であることが好ましい。加熱時間が96時間以下であると、より効率的に所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【0093】
(d)第二洗浄工程(脱塩及び固体分離)
合成工程において加熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られた生成物は、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
【0094】
第二洗浄工程では、洗浄(脱塩及び固体分離)処理により、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよい。第二洗浄工程で適用される洗浄処理としては、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が60g/Lとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が4.0S/m以下となるように行なうことが好ましく、1.0mS/m以上3.0S/m以下となるように行なうことがより好ましく、1.0mS/m以上2.0S/m以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、優れた金属イオン吸着能及び金属イオン選択性を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
【0095】
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。加熱処理後に得られた生成物に溶媒を添加して混合溶液を得る。混合溶液にアルカリ等を加えてpHを5〜10に調整する。pHを調整した混合溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散液の容積を、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【0096】
第二洗浄工程においては、混合溶液のpHを例えば5〜10に調整することが好ましく、8〜10であることがより好ましい。pH調整に用いるアルカリは特に制限されない。pH調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【0097】
また遠心分離の条件は、製造規模又は使用する容器の種類若しくは大きさ等に応じて適宜選択される。遠心分離の条件としては、例えば、室温下、1200G以上で1分〜30分間とすることができる。遠心分離の条件としては、具体的には例えば、遠心分離装置としてTOMY社製:Suprema23、及び同社のスタンダードロータNA−16を用いる場合、室温下、3000rpm(1450G)以上で5分〜10分間とすることができる。
【0098】
第二洗浄工程における溶媒としては、加熱処理後の生成物と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のpH調整を省略することが好ましい。
【0099】
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよい。脱塩及び固体分離の処理回数としては、1回〜6回が好ましく、3回程度がより好ましい。3回程度の洗浄を繰り返すと、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【0100】
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特に、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後の特定アルミニウムケイ酸塩は、当該特定アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度400mg/Lの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度100mg/L以下及びナトリウムイオン濃度100mg/L以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度100mg/L以下且つナトリウムイオン濃度100mg/L以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、50mg/L以下がより好ましく、10mg/L以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、50mg/L以下がより好ましく、10mg/L以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数又はpH調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー(例えば、ダイオネクス社製DX−320及びDX−100)により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを110℃、24時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
【0101】
尚、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【0102】
特定アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積は、第二洗浄工程の処理方法(例えば、合成溶液にアルカリを加えてpHを5〜10に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った特定アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法)により調整することができる。
【0103】
また特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法(例えば、合成溶液にアルカリを加えてpHを5〜10に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った特定アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法)により調整することができる。
【0104】
また特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法(例えば、合成溶液にアルカリを加えてpHを5〜10に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った特定アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法)により調整することができる。
【0105】
(正極活物質)
リチウムイオン二次電池用正極活物質には、前記特定アルミニウムケイ酸塩が含有されてなる。特定アルミニウムケイ酸塩が正極活物質に含有されることで、正極でイオン化した不純物イオン又は正極からの溶出した金属イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に捕捉される。これにより負極において金属イオンが還元されて金属が負極に析出することを抑えることができる。この結果、電池の短絡が抑えられる。また、正極から金属イオンが溶出することを抑えることができる。この結果、正極活物質間の導電性を保持でき、電池特性の低下が抑制される。
【0106】
このように特定アルミニウムケイ酸塩による不純物イオンの捕捉、及び溶出イオンの捕捉が効果的に行われるという観点から、特定アルミニウムケイ酸塩は正極活物質に含有されていれば、その他の構成は特に制限されない。
【0107】
正極から溶出する金属イオンを効果的に捕捉するという観点からは、正極活物質の周囲に特定アルミニウムケイ酸塩が存在していることが好ましく、例えば、正極活物質の粒子の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を付与する形態が挙げられる。
【0108】
正極活物質としては、通常、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質を適用することができる。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料を挙げることができる。正極活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMnO)、及びこれらの複酸化物(LiCoNiMn、x+y+z=1、0<x、0<y;LiNi2−xMn、0<x≦2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn);リチウムバナジウム化合物、V、V13、VO、MnO、TiO、MoV、TiS、V、VS、MoS、MoS、Cr、Cr、オリビン型LiMPO(M:Co、Ni、Mn、Fe);ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー;多孔質炭素などを、単独で、或いは2つ以上を混合して使用することができる。
【0109】
正極活物質に添加する際の特定アルミニウムケイ酸塩の形態は特に限定されず、粉体、水分散物、有機溶剤分散物、ゲル状物等の形態であってもよい。
【0110】
正極活物質に特定アルミニウムケイ酸塩を添加する方法は特に限定されず、例えば、(1)特定アルミニウムケイ酸塩の分散液又はゲル状物に正極活物質を添加した後、乾燥させる方法や、(2)メカノフュージョンさせる方法、(3)正極活物質と固体の特定アルミニウムケイ酸塩とを単純に混合する方法などが挙げられる。正極から溶出する金属イオンを効果的に捕捉するよう、正極活物質の粒子の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を付与する方法としては、前記(1)及び(2)の方法が好ましい。
【0111】
正極活物質は、特定アルミニウムケイ酸塩の分散液又はゲル状物に正極活物質を添加した分散液の状態又はゲルの状態であってもよいが、運搬コスト、性状の安定性等の理由から、溶媒を除去して乾燥体とすることが好適である。正極を作製する際には、この乾燥体を適当な溶媒に分散させた正極合剤スラリーを用いることが好ましい。正極合剤スラリーとすることで、正極活物質をより均一に集電体に付与することができる。
【0112】
<正極合剤>
特定アルミニウムケイ酸塩を含む正極活物質は、バインダと混合して、正極合剤とすることができる。バインダを含有することで、結着性に優れ、正極活物質等を正極集電体に効果的に結着させることが可能である。更に、この正極合剤には導電剤を添加してもよい。
【0113】
前記バインダとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体;エチレン性不飽和カルボン酸エステル(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)、及びエチレン性不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等)を共重合して得られる(メタ)アクリル共重合体;ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。特に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)は、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
尚、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
【0114】
前記導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、又は人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト;炭素繊維、又は金属繊維等の導電性繊維;銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;などが挙げられる。また、導電剤は、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0115】
正極合剤を用いて得られた正極層中の特定アルミニウムケイ酸塩の付与量は、0.01g/m〜50g/mが好ましく、0.05g/m〜30g/mがより好ましく、0.1g/m〜20g/mが更に好ましい。前記特定アルミニウムケイ酸塩の付与量が0.01g/m以上の場合には、金属イオン吸着効果が十分となり、不要な金属イオンの濃度上昇が効果的に抑制される。また、50g/m以下の場合には、絶縁体である特定アルミニウムケイ酸塩の含有率が過大に多くなるのが抑えられ、リチウムイオン二次電池の電気抵抗が高くなるのが抑えられる。
【0116】
正極合剤中における特定アルミニウムケイ酸塩の含有率は、0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.05質量%〜15質量%がより好ましい。20質量%以下の場合には、絶縁体である特定アルミニウムケイ酸塩の含有率と、リチウムイオン二次電池の電気抵抗とのバランスを好ましく保つことができる。
【0117】
正極合剤中における前記正極活物質の含有率は、80質量%〜99質量%が好ましく、85質量%〜97質量%がより好ましい。前記正極活物質の含有率が80質量%以上の場合には、十分なエネルギー密度が得られる。また、98質量%以下の場合には、最適なバインダ成分の選択により十分な密着性が得られる。
【0118】
正極合剤中における前記バインダの含有率は、0.5質量%〜15質量%が好ましく、1質量%〜10質量%がより好ましい。前記バインダの含有率が0.5質量%以上の場合には、結着性に優れ、正極活物質などを正極集電体に効果的に結着させる。また、15質量%以下の場合には、充放電効率の低下が抑えられる。
【0119】
正極合剤中における前記導電剤の含有率は、15質量%以下が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましい。前記導電剤は常用する放電電流値と使用する正極活物質の種類によって必ずしも必須の成分ではないが、前記導電剤を含有させることにより,電極の電荷移動抵抗を低減することができる。また、15質量%以下の場合には、エネルギー密度の低下が抑えられる。
【0120】
正極合剤の調製方法は特に限定されない。また、特定アルミニウムケイ酸塩を含む正極合剤の調製方法としては、特定アルミニウムケイ酸塩を含む正極活物質とバインダと必要に応じて導電剤とを混合する方法、特定アルミニウムケイ酸塩の分散液に正極活物質とバインダと必要に応じて導電剤とを含浸させた後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【0121】
<正極合剤スラリー>
前記正極合剤は、溶媒に添加して正極合剤スラリーとすることができる。正極合剤スラリーは、正極活物質と、バインダと、必要に応じて導電剤又は増粘剤を、溶媒に添加して調製してもよい。
前記溶媒としては、アルコール溶剤、グリコール溶剤、セロソルブ溶剤、アミノアルコール溶剤、アミン溶剤、ケトン溶剤、カルボン酸アミド溶剤、リン酸アミド溶剤、スルホキシド溶剤、カルボン酸エステル溶剤、リン酸エステル溶剤、エーテル溶剤、ニトリル溶剤、水等が挙げられる。バインダの溶解性、又は導電助剤の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【0122】
具体的な前記溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等の窒素をジアルキル化したアミド溶剤、N−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。溶剤は、二種類以上を併用することもできる。
【0123】
また正極合剤スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【0124】
正極合剤スラリーの粘度は、正極合剤スラリーの塗工方法に合わせて適宜調整することが好ましく、一般には、100mPa・s以上、30,000mPa・s以下とすることが好ましい。正極合剤スラリーの粘度は、円錐平板型回転粘度計を用いて、温度25℃、回転数10rpmで測定して求められる値を用いる。
また、正極合剤スラリー中の総固形分量は、上記粘度に合わせて調製することが好ましい。
【0125】
正極合剤スラリーの調製方法は、一般に用いられる方法を採用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー、メディア型分散機、湿式ジェットミル、メディアレス分散機、ロールミルなどを用いた調製方法が挙げられるが、これらに限定されない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【0126】
<リチウムイオン二次電池用正極>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質を用いて形成することができる。特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質を用いた正極では、正極でイオン化した不純物イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に捕捉されるため、負極において金属イオンが還元されて金属が析出するのを抑えることができる。これにより、電池の短絡が抑えられる。また、正極から金属イオンが溶出するのが抑えられるため、正極活物質間の導電性を保持でき、電池特性の低下が抑制される。
【0127】
このように特定アルミニウムケイ酸塩による不純物イオン又は溶出イオンの捕捉が効果的に行われるという観点から、特定アルミニウムケイ酸塩は正極活物質に含有されていれば、その他の構成は特に制限されない。例えば、具体的なリチウムイオン二次電池用正極の態様としては、集電体の少なくとも一方の面上に、正極活物質を含有する層(以下「正極層」と称する場合がある)が設けられる。
【0128】
1)集電体
リチウムイオン二次電池用正極における集電体は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる通常の集電体を適用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル(発泡メタル)、カーボンペーパー等を挙げることができる。
【0129】
2)正極層
正極層は、前記集電体の少なくとも一方の面上に設けられ、上述の特定アルミニウムケイ酸塩を含有する正極活物質が含有される。集電体上に正極層を形成する方法としては、集電体上に上述の正極合剤スラリーを付与し乾燥する方法等が挙げられる。又は、ペースト状の正極合剤スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化して得てもよい。
【0130】
正極合剤スラリーを集電体に付与する方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。付与方法として具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、付与後に必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。
【0131】
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された正極合剤スラリーと集電体との一体化は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【0132】
正極層の厚みとしては、一般的には1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上300μm以下である。
【0133】
3)その他の層
リチウムイオン二次電池用正極では、その他の層を設けてもよい。例えば、集電体と正極層との間に、集電体と正極層との密着性の向上のための下地層を設けてもよい。前記下地層は、電解液の溶媒に溶解、膨潤しないポリマーを含むことが好ましく、また、電極の電気抵抗を低減して導電性を確保するために、導電性物質を含有してもよい。
【0134】
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、上述の正極と、電解液とを含んで構成される。正極は、前記特定アルミニウムケイ酸塩を含有する。
【0135】
1)負極
負極の態様としては、例えば、集電体の少なくとも一方の面上に、負極活物質を含有する層(以下「負極層」と称する場合がある)が設けられたものが挙げられる。
【0136】
リチウムイオン二次電池用負極における集電体は、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常の集電体を適用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔性材料も使用可能である。多孔性材料としては、ポーラスメタル(発泡メタル)、カーボンペーパー等を挙げることができる。
【0137】
負極層は、前記集電体の上に設けられ、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる通常のものを適用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等を単独或いは2種以上を併用して使用することができる。
【0138】
前記負極はバインダを含有してもよい。前記バインダとしては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体;エチレン性不飽和カルボン酸エステル(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)、及びエチレン性不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等)を共重合して得られる(メタ)アクリル共重合体;ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【0139】
集電体上に負極層を形成する方法としては、前記負極活物質及び前記バインダを溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して負極合剤スラリーを調製し、これを前記集電体上に付与して乾燥する方法が挙げられる。又は、ペースト状の負極合剤スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化して得てもよい。
【0140】
前記負極の負極層中のバインダの含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材とバインダの合計100質量部に対して0.5質量部〜20質量部であることが好ましく、1質量部〜10質量部であることがより好ましい。
前記バインダの含有比率が0.5質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張又は収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【0141】
また、上記負極合剤スラリーには、必要に応じて、導電剤を混合してもよい。導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質に対して0.1質量%〜20質量%程度とすればよい。
【0142】
また負極合剤スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【0143】
上記負極合剤スラリーを集電体に付与する方法としては、特に限定されない。付与方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。付与後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
【0144】
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極合剤スラリーと集電体との一体化は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【0145】
負極層の厚みとしては、一般的には1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上300μm以下である。
【0146】
前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いたバインダに応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格としたバインダを用いた場合は、100℃〜180℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格としたバインダを用いた場合には150℃〜450℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、又はバインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性を向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【0147】
また、熱処理後に、負極は加圧プレス(加圧処理)することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。例えば、天然黒鉛を負極材として用いたリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が1.0g/cm〜2.0g/cmであることが好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上する。
【0148】
2)電解液
リチウムイオン二次電池に用いる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池となる。
【0149】
前記電解質としては、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiClF、LiAsF、LiSbF、LiAlO、LiAlCl、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiC(CFSO、LiCl、LiI等のリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液1Lに対して電解質0.3モル〜5モルであることが好ましく、0.5モル〜3モルであることがより好ましく、0.8モル〜1.5モルであることが特に好ましい。
【0150】
前記有機溶剤としては、カーボネート溶剤(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等)、ラクトン溶剤(γ−ブチロラクトン等)、エステル溶剤(酢酸メチル、酢酸エチル等)、鎖状エーテル溶剤(1,2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン等)、ケトン溶剤(シクロペンタノン等)、スルホラン溶剤(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)、スルホキシド溶剤(ジメチルスルホキシド等)、ニトリル溶剤(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、アミド溶剤(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、ウレタン溶剤(3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン等)、ポリオキシアルキレングリコール溶剤(ジエチレングリコール等)などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【0151】
3)セパレータ
リチウムイオン二次電池は、セパレータを有してもよい。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。尚、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造の場合は、セパレータを使用する必要はない。
【0152】
4)構成
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
リチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【実施例】
【0153】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例1〜4、比較例1〜3では、予備試験として、特定アルミニウムケイ酸塩の水中での金属イオン吸着能の評価を行い、実施例5および6では、モデル電解液中での金属イオン吸着能の評価を行った。
実施例7では、リチウムイオン二次電池を作製し、初期容量、充放電特性およびインピーダンスの測定を行った。
【0154】
[実施例1]
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
【0155】
pH調整した溶液を30分間攪拌後、遠心分離装置としてTOMY社製:Suprema23及びスタンダードロータNA−16を用い、回転速度:3,000回転/分で、5分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を3回行った。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で、電気伝導率を測定したところ、1.3S/mであった。
【0156】
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度:1mol/Lの塩酸を135mL加えてpH=3.5に調整し、30分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製)を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子の濃度は213mmol/L、アルミニウム原子の濃度は426mmol/Lであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。
【0157】
加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度47g/L)に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を188mL添加し、pH=9.1に調整した。pH調整を行うことにより溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を3回行った。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で電気伝導率を測定したところ、0.6S/mであった。
【0158】
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、60℃で16時間乾燥して30gの粉末を得た。この粉末を試料Aとした。
【0159】
<元素モル比Si/Al>
試料Aについて、常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
【0160】
<BET比表面積、全細孔容積、平均細孔直径>
試料AのBET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
【0161】
前処理として、0.05gの試料Aを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却するという設定とした。
【0162】
評価の結果、試料AのBET比表面積は363m/g、全細孔容積は0.22cm/g、そして平均細孔直径は2.4nmであった。
【0163】
27Al−NMR>
27Al−NMRスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
resolution(測定領域/データポイント数):12.7Hz
パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:10Hz
【0164】
図1に試料Aの27Al−NMRのスペクトルを示す。図1に示されるように、3ppm近辺にピークを有した。また55ppm近辺に若干のピークが見られた。3ppm近辺のピークに対する、55ppm付近のピークの面積比率は、15%であった。
【0165】
29Si−NMR>
29Si−NMRスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
resolution(測定領域/データポイント数):5.8Hz
パルス幅:4.7μsec
遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:50Hz
【0166】
図2に試料Aの29Si−NMRのスペクトルを示す。図2に示されるように、−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有した。−78ppm及び−85ppm近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−78ppmのピークAの面積を1.00としたとき、−85ppmのピークBの面積は2.61であった。
【0167】
<透過型電子顕微鏡(TEM)写真観察>
図3に、試料Aを100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。尚、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、H−7100FA型)を用いて、100kVの加速電圧で行なった。また、TEM観察対象の試料Aは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度47g/L)を純水で10倍に希釈し、超音波照射処理を5分間行ったものをTEM観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図3に示されるように、長さ50nm以上の管状物が存在していない。
【0168】
<粉末X線回折>
粉末X線回折は、リガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)を用い、X線源としてCuKα線を用いて行なった。図6に、試料Aの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=26.9°近辺、そして40.3°近辺にブロードなピークが観測された。また2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°、そして53.3°近辺にシャープなピークが観測された。2θ=20°及び35°近辺にはピークが観測されなかった。
【0169】
<水分含有率>
試料Aの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
【0170】
<水中での金属イオン吸着能>
金属イオン吸着能評価を、ICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Li、Ni2+又はMn2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて100ppmの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し、最終濃度1.0質量%となるように試料Aを添加し、充分混合した後、静置した。そして、試料A添加前後の各々の金属イオン濃度をICP発光分光分析にて測定した。
【0171】
金属イオン吸着能について、試料A添加後の濃度はNi2+が5ppm未満、Mn2+が10ppmとなった。これに対して、Liは90ppmであり、殆ど吸着されていなかった。したがって、試料Aはリチウムイオン二次電池に不要なNi2+及びMn2+を吸着させるが、充放電に必須なLiは殆ど吸着しないため、電池の性能を阻害せずに短絡を抑えることができることが分かる。
【0172】
[比較例1]
市販品の活性炭(和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、2〜5mm)を試料Bとした。水中での金属イオン吸着能について、試料B添加後の濃度はNi2+が50ppm、Mn2+が60ppm、Liが100ppmとなった。
【0173】
[比較例2]
市販品のシリカゲル(和光純薬工業社製、小粒状(白色))を試料Cとした。水中での金属イオン吸着能について、試料C添加後の濃度はNi2+が100ppm、Mn2+が100ppm、Liが80ppmとなった。
【0174】
[比較例3]
市販品のゼオライト4A(和光純薬工業社製、モレキュラシーブス4A、Si/Alのモル比=1.0)を試料Dとした。水中での金属イオン吸着能について、試料D添加後の濃度はNi2+が30ppm、Mn2+が10ppm、Liが60ppmとなった。
尚、ゼオライト4Aを添加したMn2+溶液は静置すると茶色く濁った。
【0175】
【表1】

【0176】
[実施例2]
<特定アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:180mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:74mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を93mL加え、pH=7.0に調整した。
【0177】
pH調整した溶液を30分間攪拌後、遠心分離装置としてTOMY社製:Suprema23及びスタンダードロータNA−16を用い、回転速度:3,000回転/分で、5分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を3回行った。
【0178】
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように調整し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で、電気伝導率を測定したところ、1.3S/mであった。
【0179】
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を12Lとした。その溶液に濃度:1mol/Lの塩酸を60mL加えてpH=4.0に調整し、30分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製)を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は2mmol/Lであり、アルミニウム原子濃度は4mmol/Lであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で96時間(4日間)加熱した。
【0180】
加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度0.4g/L)に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を60mL添加し、pH=9.0に調整した。pH調整を行うことにより溶液を凝集させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を3回行った。
【0181】
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように調整し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で電気伝導率を測定したところ、0.6S/mであった。
【0182】
脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、60℃で72時間(3日間)乾燥して4.8gの粉末を得た。この粉末を試料Eとした。
【0183】
<元素モル比Si/Al>
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
【0184】
<BET比表面積、全細孔容積、平均細孔直径>
実施例1と同様の方法で、BET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能に基づいて測定した。
評価の結果、試料EのBET比表面積は323m/g、全細孔容積は0.22cm/g、そして平均細孔直径は2.7nmとなった。
【0185】
27Al−NMR>
図1に試料Eの27Al−NMRのスペクトルを示す。図1に示すように、3ppm近辺にピークを有した。また55ppm近辺に若干のピークが見られた。3ppm近辺のピークに対する、55ppm近辺のピークの面積比率は、4%であった。
【0186】
29Si−NMR>
図2に試料Eの29Si−NMRのスペクトルを示す。図2に示されるように、−78ppm及び−85ppm近辺にピークを有した。−78ppm及び−85ppm近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−78ppm近辺のピークAの面積を1.00としたとき、−85ppm近辺のピークBの面積は0.44であった。
【0187】
<透過型電子顕微鏡(TEM)写真観察>
図4に、試料Eを実施例1と同様の方法により100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図4に示されるように管状物が生成しており、管状体10aの管部長さ方向の長さは、1nm〜10μm程度であり、外径は1.5〜3.0nm程度であり、内径は0.7〜1.4nm程度であった。
【0188】
<粉末X線回折>
実施例1と同様の方法で、試料Eの粉末X線回折を行った。図6に、試料Eの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°、そして40.8°近辺にブロードなピークを有していた。2θ=20°及び35°近辺にはピークが観測されなかった。
【0189】
<水分含有率>
試料Eの水分含有率を、大気圧下、120℃で加熱し、6時間保持した後、カールフィッシャー法にて測定した結果、3質量%であった。
【0190】
<水中での金属イオン吸着能>
実施例1と同様の方法で、水中でのMn2+イオン吸着能を評価したところ、試料Eは試料Aと同様の金属イオン吸着能を示した。
【0191】
[実施例3]
実施例1で作製した試料Aを用い、試料Aの添加量を下記表に示すように変更した以外は実施例1で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
【0192】
【表2】

【0193】
上表に示されるように、試料Aを0.5質量%添加すると、Mn2+イオン濃度が半減した。そして、試料Aを2.0質量%添加したときには、Mn2+イオンが95%捕捉された。
【0194】
[実施例4]
実施例1で作製した試料Aを用い、金属イオン種をCu2+に、また金属イオン調整濃度を400ppmに代えた以外は実施例1で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのpHは5.1であった。試料A添加後の濃度はCu2+が160ppmとなった。
【0195】
[実施例5]
<モデル電解液中での金属イオン吸着能>
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中での金属イオン吸着能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とを、体積比でDEC/EC=1/1となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロほう酸ニッケルを初期Ni2+イオン濃度が100ppmとなるように加え、モデル電解液とした。
【0196】
前記モデル電解液の30mLをガラス瓶に入れ、ここに試料Aを0.3g投入した。溶液を数分間攪拌した後、数時間静置した。試料添加前後の濃度変化をICP発光分光分析(ICP発光分光装置:SPS5100(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製))にて測定した。尚、測定試料の前処理には酸分解(マイクロウェーブ法)を行った。
【0197】
上記において、試料Aに代えて、前記試料C、前記試料D、前記試料E、及び市販品のゼオライト13X(和光純薬工業社製、モレキュラシーブス13X、Si/Alのモル比=1.2)である試料Fを用いて、Ni2+の吸着量を測定した。結果を下表に示す。
【0198】
【表3】

【0199】
上表に示されるように、モデル電解液中で、実施例1及び2の特定アルミニウムケイ酸塩は、シリカゲル、ゼオライト4A、ゼオライト13Xよりも優れたNi2+イオン吸着能を示した。
【0200】
[実施例6]
試料Aの添加量を下表に示すように変更した以外は実施例5で説明した方法で、モデル電解液中でのNi2+イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
【0201】
【表4】

【0202】
上表に示されるように、試料Aを1.0質量%添加すると、Ni2+イオンを80%吸着した。そして、試料Aを2.0質量%添加すると、Ni2+イオンを95%吸着した。
【0203】
[実施例7]
<正極の作製>
平均粒径20μm、最大粒径80μmのLiMn粉末100質量部を実施例1で作製した特定アルミニウムケイ酸塩(試料A)のイソプロピルアルコール分散液(50g/L)の100質量部に添加し、プラネタリミキサーによって攪拌及び混合した。これを温風乾燥機によって60℃、12時間乾燥させ、正極活物質Aを調製した。
この正極活物質Aと天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの1−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。LiMn、天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの混合比は、質量比で90:6:4とした。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が250g/mとなるように厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布した。この正極を100℃で2時間乾燥した。
【0204】
<負極の作製>
負極は以下の方法で作製した。負極活物質として、平均粒径10μmの人造黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、質量比90:10で混合し、有機溶媒として1−メチル−2−ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が75g/mとなるように厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、100℃で2時間乾燥して、負極を作製した。
【0205】
<リチウムイオン二次電池の作製>
セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製多孔質シートを用い、また、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混合溶媒にLiPFを1mol/lの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。アルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の正極、負極、セパレータ、電解液などを封入したリチウムイオン二次電池である。
【0206】
<電池特性の測定>
上記作製したリチウムイオン二次電池について、下記方法により初期容量、充放電特性、インピーダンスを測定した。その後50℃の恒温槽に1週間放置した後、再度充放電測定及びインピーダンス測定を行った。
【0207】
(初期容量の測定)
作製したリチウムイオン二次電池を充放電測定装置(東洋システム製 TOSCAT−3100)に接続し、活物質の量より算出される、1時間で満充電に達する理論電流値を1Cとした時の0.2Cの電流値により、4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.2Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。放電終了後は次の充電まで30分静置した。上記の操作を2回行った時の2回目の放電容量をその電池の放電容量とした。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、同様の初期容量を示した。
【0208】
(充放電特性の測定)
0.2Cの電流値により4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.5Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。同様の充電条件により充電後に1C、2C、3C、5Cの電流値で放電容量を測定し、放電容量の放電条件依存性を評価した。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、放電容量の低下率が小さくなった。
【0209】
(インピーダンス測定)
充放電特性を測定後のリチウムイオン二次電池を30分静置後、デジタルマルチメーター(北斗電工製 HZ−5000と周波数応答解析装置を組み合わせたもの)を用いてCole−Cole Plotを測定し、代表値として周波数1kHzにおけるインピーダンスを比較した。
試料Aを正極活物質に用いたセルは、試料Aを用いないセルと比較して、50℃1週間放置後のインピーダンスの上昇率が小さくなった。
【0210】
前記の初期容量、充放電特性、インピーダンスの測定結果から、正極表面に付与した試料Aは、セルの長寿命化及び安全性向上に寄与することが確認された。これは、試料Aのイオン吸着能の評価結果から、正極から溶出した不純物を吸着したことによるものと推測される。
【符号の説明】
【0211】
10 第一の特定アルミニウムケイ酸塩
10a 管状体
20 内壁
30 隙間
図1
図2
図3
図4
図5
図6