特許 6045598 ブテンのオリゴマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045598

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ブテンのオリゴマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/10 20060101AFI20161206BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20161206BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/10

   C07C11/02

   C07B61/00 300

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-542750(P2014-542750)

(86)(22)【出願日】2012年10月25日

(65)【公表番号】特表2015-504433(P2015-504433A)

(43)【公表日】2015年2月12日

(86)【国際出願番号】EP2012071106

(87)【国際公開番号】WO2013075905

(87)【国際公開日】20130530

【審査請求日】2015年10月22日

(31)【優先権主張番号】11189917.5

(32)【優先日】2011年11月21日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン クローネ

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー リュル

(72)【発明者】

【氏名】ティル ブルーム

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー ヴェック

(72)【発明者】

【氏名】ライナー パップ

(72)【発明者】

【氏名】ローラント クロコシンスキ

(72)【発明者】

【氏名】ハインリヒ−ヨーゼフ ブランケアツ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５４４２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１０９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２８０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／１０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ １１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブテンの連続オリゴマー化によるオリゴマーの製造方法であって、
ａ）１０〜７０質量％の全濃度の１−ブテン及び２−ブテンと、３質量％未満のイソブテンと、１０〜６０質量％のイソブタンとを含有する原料流を使用し（以下に原料流１と呼ぶ）、
ｂ）この原料流１を、原料流１中に含まれる１−ブテンの６０質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテンの５０質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応させ、
ｃ）ｂ）において得られたオリゴマーを、分離し、場合により更なる後処理に供給し、かつ残っている残分流を、蒸留による後処理に供給し、
ｄ）該残分流からイソブタンを蒸留により分離し、
ｅ）蒸留による後処理ｄ）後に得られ、イソブタンの減損された流れ（以下に原料流２と呼ぶ）を反応させてオリゴマーを得る
ことを特徴とする、オリゴマーの製造方法。

【請求項2】

該原料流が、１−ブテン及び２−ブテンを３０〜６０質量％の全濃度で含有する、請求項１記載の方法。

【請求項3】

原料流１が１−ブテン５〜３０質量％及び２−ブテン２０〜４０質量％を含有する、請求項２記載の方法。

【請求項4】

原料流１が、イソブタン３０〜５０質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

原料流１を、処理工程ｂ）において、原料流１中に含まれる１−ブテンの８０質量％超が、しかし該２−ブテンの５０質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

該残分流の全量が原料流１の５〜９５質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

該残分流が、
２−ブテン３０〜４０質量％
１−ブテン１〜１０質量％
イソブタン４０〜５５質量％
ｎ−ブタン１０〜２０質量％
その他の成分０〜５質量％
からなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

処理工程ｄ）が抽出蒸留ではない、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

処理工程ｄ）において、該残分流から、イソブタンの８０質量％超が分離される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

処理工程ｄ）の後に得られた原料流２が、
２−ブテン６０〜７０質量％
１−ブテン０〜５質量％
イソブタン１〜１０質量％
ｎ−ブタン２０〜４０質量％
その他の成分０〜２質量％
からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

オリゴマー化ｂ）及びｅ）からのオリゴマーを、共通の後処理に供給する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

原料流１中に含まれる１−及び２−ブテンが全体として、９０質量％超がオリゴマーへと変換される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

全体として得られるオリゴマーが、
オクテン７０〜１００質量％
ドデセン０〜３０質量％
高級オリゴマー（Ｃ１６又はそれより多い）０〜２０質量％
の混合物である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、2011年11月21日付で提出された米国仮出願第61/561951号を参照により取り込むものである。

【0002】

本発明は、ブテン類の連続オリゴマー化によるオリゴマーの製造方法に関し、該方法は、
ａ）１０〜７０質量％の全濃度の１−ブテン及び２−ブテンと、１０〜６０質量％のイソブタンとを含有する原料流を使用し（以下に原料流１と呼ぶ）、
ｂ）この原料流１を、原料流１中に含まれる１−ブテンの６０質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテンの５０質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応させ、
ｃ）ｂ）において得られたオリゴマーを、分離し、場合により更なる後処理に供給し、かつ残っている残分流を、蒸留による後処理に供給し、
ｄ）該残分流から、イソブタンを蒸留により分離し、
ｅ）蒸留による後処理ｄ）後に得られた、イソブタンの減損された流れ（以下に原料流２と呼ぶ）を反応させてオリゴマーを得る
ことにより特徴付けられている。

【0003】

ブテンのオリゴマー、例えばオクテン類及びドデセン類は、更なる化学的合成のための出発物質として、かつ燃料、例えばガソリン、ディーゼル又は灯油の成分として、高い重要性を有する。そして、これらのオリゴマーは、例えばヒドロホルミル化及び引き続き水素化により、アルコールへと変換される。得られるアルコールは、可塑剤及び界面活性剤の製造に適している。

【0004】

ブテン類をオリゴマー化する方法は知られている。国際公開(WO)第00/69795号には、オリゴマー化が複数の段階において、すなわち連続して断熱操作される複数の反応帯域中で、ニッケルを含有する不均一系オリゴマー化触媒上で行われることによる、オリゴマー化法が記載されている。

【0005】

オリゴマー化に使用される物質流は、できるだけ高い含量の線状ブテン類を有するべきである。不活性なブタン類の含量は、空時収率を低下させる。

【0006】

欧州特許出願公開(EP-A)第1724 249号明細書によれば、ゆえにｎ−及びイソブタンは、該オリゴマー化の実施前に、多段法により分離される。該多段法は、抽出蒸留、その際に得られたボトムスの蒸留による後処理及び頂部留分の洗浄を含む。

【0007】

抽出蒸留によるブテン類及びブタン類の分離は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第149145号明細書にも記載されている。

【0008】

ブテン類のオリゴマー化のためには、いわゆるラフィネート２流を使用することができ、該流は、スチームクラッカー又は製油所から取り出すことができるか又は他の化学的方法、脱水素又はＭＴＯ法（methanol to olefines）の最終生成物としても利用できる。本質的には、ラフィネート２流は、Ｃ４流である。

【0009】

この種のラフィネート２流からは、ブタジエン及びイソブテンは一般的に、先行するプロセス工程により既に大部分が除去されている。ブタジエンを分離する公知方法は、ブタジエンの抽出のためのプラント、又はブタジエンからブテン類への選択的水素化である。

【0010】

製油所からのラフィネート２流は一般的に、スチームクラッカーからのものよりも、該オリゴマー化に適した１−及び２−ブテン類を明らかにより少なく含有する。

【0011】

該ラフィネート２流中の低い含量のブテン類の場合に、該オリゴマー化の反応器及び後処理部は、オリゴマーの満足すべき収率及び該ラフィネート中に含まれる線状ブテン類の効果的な利用を達成するために、相応して大きく設計されていなければならない。

【0012】

ゆえに、望ましいのは、低い含量の線状ブテン類を有する流れ、例えば製油所からのラフィネート２流も、高い空時収率でオリゴマー化することができる、単純かつ効果的な方法である。殊に、そのためには、利用可能な線状ブテン類並びに該反応器及び後処理部の生産能力をできるだけ最適に利用することができるべきである。

【0013】

ゆえに、本発明の課題は、相応する方法を提供することであった。

【0014】

それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。

【0015】

以下に、本発明による方法の実施態様が記載される。

【0016】

ａ）について
適した原料流１は、４個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ４炭化水素）を主に含有し、該原料流は殊に８５質量％超、好ましくは９５質量％超、特に好ましくは９９質量％超がＣ４炭化水素からなる。

【0017】

この種のＣ４炭化水素含量を有する流れとして、例えば、スチームクラッカー又は製油所から取り出すことができるか、又は他の化学的方法の最終生成物としても利用可能である、いわゆるラフィネート流が考えられる。

【0018】

好ましくは、原料流１は、ブタジエン及びイソブテンを含有しないか、又は少量のみ含有する。当初に存在している限りでは、これらは一般的に、先行するプロセス工程により大部分が除去される。ブタジエンを分離する公知方法は、ブタジエンの抽出のためのプラント、又はブタジエンからブテン類への選択的水素化である。

【0019】

イソブテンは、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はイソブチル−ｔ−ブチルエーテル（ＩＢＴＢＥ）を製造し、引き続き再解離することにより、分離することができる。

【0020】

以下の質量の記載は、原料流１の全質量を基準としている。

【0021】

原料流１は、ブタジエンを好ましくは３質量％未満、殊に１質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、含有する。

【0022】

原料流１は、イソブテンを好ましくは３質量％未満、殊に１質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満もしくは０．１質量％未満、含有する。

【0023】

原料流１は、１−ブテン及び２−ブテンを１０〜７０質量％の全量で含有する。

【0024】

１−ブテン及び２−ブテンは、１，２−もしくは２，３−位に二重結合を有する線状ブテン類である。

【0025】

好ましくは、原料流１は、１−ブテン及び２−ブテンを２０〜６０質量％の全濃度で、特に好ましくは３０〜６０質量％の全濃度で、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％の全濃度で含有する。

【0026】

原料流１は、１−ブテン並びに２−ブテンを含有する。

【0027】

好ましくは、原料流１は、
１−ブテン１〜３０質量％及び２−ブテン１〜４０質量％、
特に好ましくは
１−ブテン５〜３０質量％及び２−ブテン５〜４０質量％
を含有し、
その際に、双方のブテン類の全量は、１０〜７０質量％もしくは２０〜６０質量％である。

【0028】

極めて特に好ましくは、１−ブテンの含量は５〜３０質量％であり、かつ２−ブテンの含量は２０〜４０質量％であり、その際に、双方のブテン類の全含量は、４０〜６０質量％である。

【0029】

原料流１は、イソブタンを１０〜６０質量％、殊にイソブタンを１５〜５０質量％及び特に好ましくは２０〜５０質量％、含有する。極めて特に好ましい実施態様において、原料流１は、３０〜５０質量％の量のイソブタンを含有する。

【0030】

１−ブテン、２−ブテン、イソブタンに加え、原料流１は、ｎ−ブタン及び更なる成分を、それには、例えば場合により少量のブタジエン、イソブテン（上記参照）又は不純物を、含んでよい。

【0031】

殊に、原料流１は、また、ｎ−ブタンを、例えば０〜６０質量％、殊に５〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％の量で含有する。

【0032】

好ましくは、原料流１は全体として、
１−ブテン１〜３０質量％
２−ブテン１〜３５質量％
イソブタン１０〜６０質量％
ｎ−ブタン０〜６０質量％
更なる成分０〜１０質量％
からなる。

【0033】

特に好ましくは、原料流１は全体として、
１−ブテン５〜３０質量％
２−ブテン５〜３５質量％
イソブタン１５〜６０質量％
ｎ−ブタン５〜６０質量％
更なる成分０〜５質量％
からなる。

【0034】

極めて特に好ましくは、原料流１は全体として、
１−ブテン５〜３０質量％
２−ブテン２０〜４０質量％
イソブタン２０〜５０質量％
ｎ−ブタン５〜３０質量％
更なる成分０〜２質量％
からなる。

【0035】

特別な実施態様において、原料流１は全体として、
１−ブテン１０〜３０質量％
２−ブテン２０〜４０質量％
イソブタン３０〜５０質量％
ｎ−ブタン５〜２０質量％
更なる成分０〜２質量％
からなる。

【0036】

ｂ）について
処理工程ｂ）において、オリゴマー化が行われる。オリゴマー化という概念は、ここでは二量化でもあると理解される。該オリゴマー化の際に、１−ブテン及び２−ブテンはオクテン類へ（二量化）、又は更にドデセン類（三量化）又は高級オリゴマー（Ｃ１６又はそれより多い、まとめてＣ１６＋と略す）へと、反応する。

【0037】

オクテン類として、該二量化の際にほぼ専らイソオクテン類が生じ、これは例えば一分岐又は二分岐又は三分岐のＣ８オレフィン（例えば３−メチル−ヘプテン又は３，４−ジメチル−ヘキセン）である。相応して、三量体としてほぼ専らイソドデセン類が生じる。

【0038】

ゆえに、オクテンという概念は本特許明細書において、あらゆる種類のオクテン類を含み、殊に該オリゴマー化の際に生じるようなオクテン混合物、すなわち、本質的には多様なイソオクテン類の混合物を表すものとする。

【0039】

相応して、ドデセンという概念は本特許出願明細書において、あらゆる種類のドデセン類を含み、殊に該オリゴマー化の際に生じるようなドデセン混合物、すなわち、本質的には多様なイソドデセン類の混合物を表すものとする。

【0040】

オリゴマー化法は、公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1724 249号明細書又は国際公開(WO)第00/69795号に記載されている。

【0041】

好ましくは、該オリゴマー化は不均一系触媒の存在下で行われる。

【0042】

不均一系触媒として、例えば酸性触媒が考慮に値する。

【0043】

好ましくは、ニッケルを含有する不均一系触媒であり、特に好ましくは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）型のニッケルである。ＮｉＯに加え、該不均一系触媒は、更なる成分、例えば担体材料としてＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を含有してよい。

【0044】

処理工程ｂ）におけるオリゴマー化は、１つの反応帯域中で又は並列に若しくは直列に接続された複数の反応帯域中で、行ってよい。

【0045】

好ましくは、該オリゴマー化は、３０〜１８０℃の温度で、特に好ましくは３０〜１４０℃の温度で、行われる。

【0046】

好ましくは、該オリゴマー化は、１０〜３００バールの圧力で、特に好ましくは１５〜１００バールの圧力で行われる。

【0047】

反応器として、例えば該触媒が装入された円筒形反応器が適している。これらの反応器に、好ましくは液体原料混合物１が、上から下へ又はその逆に、貫流する。複数の反応帯域の場合に、相応して直列に又は並列に接続された複数の反応器、又は相応して複数の反応帯域へ区分されている１つの反応器が使用される。

【0048】

好ましくは、処理工程ｂ）におけるオリゴマー化は、１つのみの反応帯域中で行われる。

【0049】

該オリゴマー化の際に、まず最初に１−ブテン類が反応し、これらはより高い反応性を有する。

【0050】

原料流１は、処理工程ｂ）において、原料流１中に含まれる全ての１−ブテン類の６０質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテン類の５０質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応される。

【0051】

好ましくは、原料流１は、処理工程ｂ）において、原料流１中に含まれる全ての１−ブテン類の８０質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテン類の５０質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応される。
特に好ましくは、原料流１は、処理工程ｂ）において、原料流１中に含まれる全ての１−ブテン類の８５質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテン類の３５質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応される。

【0052】

極めて特に好ましくは、原料流１は、処理工程ｂ）において、原料流１中に含まれる全ての１−ブテン類の８５質量％超が、しかし原料流１中に含まれる２−ブテン類の２５質量％未満が、オリゴマーへと変換されるまで、反応される。

【0053】

達成される１−ブテン及び２−ブテンの転化率は、残存量の１−及び２−ブテンをガスクロマトグラフィーにより定量することにより、容易に決定することができる。

【0054】

ｃ）について
処理工程ｃ）は、ｂ）において形成されたオリゴマーの分離である。
該オリゴマーは、好ましくは蒸留により分離され、その際に該オリゴマーは、底部で排出され、かつ該Ｃ４留分は頂部を経て除去される。

【0055】

該オリゴマーは、更なる後処理に供給される。その際に、殊に、オクテン、ドデセン及びＣ１６＋の留分への分離が行われる。該分離は、公知方法で蒸留により行ってよい。

【0056】

残っている残分流は、処理工程ｄ）のもとに記載される、蒸留による後処理に供給される。

【0057】

ｄ）について
処理工程ｄ）において、イソブタンは、該残分流から蒸留により分離される。

【0058】

ｃ）において得られ、目下ｄ）において蒸留されうる残分流の全量は、原料流１の好ましくは５〜９５質量％、殊に３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％及び極めて特に好ましくは６０〜８５質量％である。

【0059】

該残分流は、殊に全体として、
２−ブテン１０〜６０質量％
１−ブテン１〜３０質量％
イソブタン２０〜７０質量％
ｎ−ブタン１〜４０質量％
その他の成分０〜１０質量％
からなる。

【0060】

該残分流は、特に好ましくは全体として、
２−ブテン２０〜５０質量％
１−ブテン１〜２０質量％
イソブタン３０〜６０質量％
ｎ−ブタン１〜３０質量％
その他の成分０〜５質量％
からなる。

【0061】

該残分流は、極めて特に好ましくは、
２−ブテン３０〜４０質量％
１−ブテン１〜１０質量％
イソブタン４０〜５５質量％
ｎ−ブタン１０〜２０質量％
その他の成分０〜５質量％
からなる。

【0062】

処理工程ｄ）における蒸留は、公知方法により実施してよい。

【0063】

該イソブタンの分離のために、抽出蒸留を実施することは不要である。好ましい実施態様において、ゆえに抽出蒸留ではなく、かつ抽出剤は添加されない。好ましくは、処理工程ｄ）において、決して溶剤は添加されない。

【0064】

該蒸留は、好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃及び極めて特に好ましくは６５〜７５℃の頂部温度で、及び６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜１００℃及び極めて特に好ましくは８０〜９０℃の底部温度で、実施される。

【0065】

該蒸留は、好ましくは８〜１５バール、特に好ましくは９〜１３バール及び極めて特に好ましくは１０〜１２バールの底部圧力で実施される。全部の塔を通じての圧力損失は、その際に、例えば０．１〜０．５バールであってよい。

【0066】

蒸留塔として適しているのは、充填塔並びに取り付けられたカラムトレイを有する塔（段塔）である。適しているのは、充填物並びにトレイ、例えば該塔のある部分に充填床(Fuellkoerperschuettungen)と他の部分に相応する内部品（薄鋼板）と、を有する塔でもある。好ましいのは、段塔である。該段塔は、例えば４０〜１５０、殊に８０〜１２０のトレイを有してよい。

【0067】

該蒸留塔は、好ましくは少なくとも５、殊に少なくとも１０の理論段を有してよい。該理論段の数は、例えば全体として１０〜１００、殊に−２０〜１００もしくは３０〜１００であってよい。特別な実施態様において、該蒸留塔は全体として４０〜７０の理論段を有する。好ましい実施態様において、該塔は、回収部と、濃縮部とに区分されている；該回収部は、例えば２５〜４０の理論段を有してよく、かつ該濃縮部は、１５〜３０の理論段を有してよい。

【0068】

該蒸留により、残分流中に含まれるイソブタンの好ましくは６０質量％超が、殊に７０質量％超が、特に好ましくは７５質量％超が及び極めて特に好ましくは８０質量％超が分離される。

【0069】

分離されたイソブタン及び場合により分離された更なる化合物（以下にまとめて廃棄流(Abfallstrom)と呼ぶ）は、好ましくは凝縮され、かつその他の目的に使用することができる。

【0070】

該廃棄流は、殊に、
イソブタン５０〜１００質量％
ｎ−ブタン０〜２０質量％
２−ブテン０〜２０質量％
１−ブテン０〜２０質量％
その他の成分０〜５質量％
からなる。

【0071】

該廃棄流は、特に好ましくは、
イソブタン７０〜９５質量％
ｎ−ブタン０〜１０質量％
２−ブテン０〜１０質量％
１−ブテン０〜１０質量％
その他の成分０〜５質量％
からなる。

【0072】

該廃棄流は、極めて特に好ましくは、
イソブタン８０〜９５質量％
ｎ−ブタン０〜８質量％
２−ブテン０〜８質量％
１−ブテン０〜８質量％
その他の成分０〜１質量％
からなる。

【0073】

好ましくは該塔のトレイ上で取り出すことができる、２−ブテンに富む混合物が残る。この混合物は、原料流２として改めてオリゴマー化に供給される。

【0074】

特別な実施態様において、処理工程ｃ）及びｄ）は、共通の蒸留塔中で実施することができる。その際に、該オリゴマー（オクテン及び高級オリゴマー）は、底部排出物として得られ、原料流２（ブテンに富む流れ）は、側部抜出しとして導出され、かつ頂部で、残っている廃棄流（ブタンに富む流れ）が除去される。

【0075】

ｅ）について
ｄ）において得られた原料流２を、処理工程ｅ）において再び反応させてオリゴマーを得る。

【0076】

原料流２は、好ましくは４０質量％超が、殊に５０質量％超及び極めて特に好ましくは６０質量％超が２−ブテンからなる。

【0077】

原料流２は、好ましくは全体として、
２−ブテン４０〜８０質量％
１−ブテン０〜２０質量％
イソブタン１〜２０質量％
ｎ−ブタン５〜５０質量％
その他の成分０〜１０質量％
からなる。

【0078】

原料流２は、特に好ましくは全体として、
２−ブテン５０〜８０質量％
１−ブテン０〜１０質量％
イソブタン１〜１０質量％
ｎ−ブタン１０〜４０質量％
その他の成分０〜５質量％からなる。

【0079】

原料流２は、極めて特に好ましくは全体として、
２−ブテン６０〜７０質量％
１−ブテン０〜５質量％
イソブタン１〜１０質量％
ｎ−ブタン２０〜４０質量％
その他の成分０〜２質量％
からなる。

【0080】

該オリゴマー化の実施については、ここでは、ｂ）のもとでの前記の説明が相応して当てはまる。

【0081】

得られたオリゴマーの後処理についても、前記の説明が相応して当てはまる。

【0082】

好ましい実施態様において、ｂ）において得られたオリゴマーの後処理は、ｅ）において得られたオリゴマーと共通して行われる。好ましい実施態様において、ｂ）からとｅ）からのオリゴマーは、オクテン類、ドデセン類及びＣ１６＋への分離のための共通の蒸留に供給される。

【0083】

処理工程ｂ）及びｅ）において全体として得られたオリゴマーは、ｂ）及びｅ）において生じた全てのオリゴマーの全量を基準として、好ましくは
オクテン ７０〜１００質量％、殊に約７５〜９０質量％
ドデセン ０〜３０質量％、殊に５〜２０質量％
Ｃ１６＋ ０〜２０質量％、殊に１〜１０質量％
の混合物である。

【0084】

ｅ）のもとでのオリゴマー化の際に、残留物として、ｎ−ブタンに富む混合物が生じ、該混合物は、１−ブテン及び２−ブテンを好ましくは場合によっては、２５質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満の全量で含有する。この混合物は、他の目的に使用することができる。

【0085】

本発明による方法は、連続法であり、ゆえに好ましくは、前記の全ての処理工程が連続的に操作される。

【0086】

本発明による方法の利点は、低い含量の線状ブテン類（１−ブテン及び２−ブテン）を有する流れ、例えば製油所からのラフィネート２流を、高い空時収率でオリゴマー化することができることである。そのために、該反応器及び後処理部の生産能力を最適に利用することができる。

【0087】

本発明による方法により、原料流１中に含まれる１−及び２−ブテン類は全体として、８５質量％超、殊に９０質量％超がオリゴマーへと変換することができる。

【0088】

本発明による方法の更なる利点は、既存のオリゴマー化プラント中でも容易に実施することができることである。そのためには、一般的に、装置上の変更はほとんど必要ないに過ぎない。本発明による方法はゆえに、多様な原料源へのフレキシブルな適合を可能にする。殊に、高い含量のブテン類を有するＣ４源から低い含量のブテン類を有するＣ４源へ交換する際に、装置上の適合及び本発明による方法の実施は容易に可能である。

【図面の簡単な説明】

【0089】

【図1】本発明による例の方法を示す図。

【実施例】

【0090】

ブテン二量化の２つのシミュレーションを実施した。指示がなければ同一の限定条件、すなわち同じ原料流、同一の装置（反応器及び該後処理部の装置）で、全てのその後の流れの組成及び最終的にオクテンの収率を計算した。そのためには、商業的に入手可能なプログラムを利用し、これはaspen plusの名称でaspentechから入手可能である。

【0091】

本発明による例
該原料流を第１段階においてオリゴマー化し、かつオリゴマーを分離し（処理工程ａ、ｂ及びｃ）、該残分流からイソブタンを蒸留により分離し（処理工程ｄ）、その後得られたイソブタンの乏しい流れを改めてオリゴマー化し（処理工程ｅ）、ここではｅ）におけるオリゴマー化を二段階で行うことによる、方法をシミュレーションした。該オリゴマー化の際に得られたオリゴマーを、共通の後処理に供給し、その際に該オリゴマーを、オクテン、ドデセン及び高級オリゴマー（Ｃ１６及び高級オリゴマー、まとめてＣ１６＋と呼ぶ）へと分離する。

【0092】

この方法は、図に示されている。以下に、個々の該流れの計算された全量及び組成が示される。該流れのナンバリングは、該図中のナンバリングに相当する。該全量は、トン／時で示されており、パーセントは質量パーセントである。

【0093】

【表1】

流れ６（オクテン ９９．９％超）： ２０．２ｔ／ｈ
流れ７（ドデセン ９９．９％超）： ３．９ｔ／ｈ
流れ８（Ｃ１６＋ ９９．９％超）： １．１ｔ／ｈ。

【0094】

比較例
比較のために、該イソブタンの蒸留による分離を行わない方法を計算した。ゆえに該図において、流れ３はなくなり、かつ流れ２及び４は同一になる。

【0095】

【表2】

流れ６（オクテン ９９．９％超）： １８．６ｔ／ｈ
流れ７（ドデセン ９９．９％超）： ４．０ｔ／ｈ
流れ８（Ｃ１６＋ ９９．９％超）： １．２ｔ／ｈ。

【0096】

ゆえに、蒸留による分離に伴い、オクテン８．６％の収率増加を達成することができる（２０．２ｔ／ｈを有する本発明による例における流れ６を参照）。

【符号の説明】

【0097】

１〜８ 流れ

【図1】