特許 6045920 エッチングマスク用組成物およびパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045920

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】エッチングマスク用組成物およびパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/033 20140101AFI20161206BHJP

   H01L 31/04 20140101ALI20161206BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/033

   H01L31/04

   H01L21/306 Z

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-6544(P2013-6544)

(22)【出願日】2013年1月17日

(65)【公開番号】特開2014-136765(P2014-136765A)

(43)【公開日】2014年7月28日

【審査請求日】2015年11月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(74)【代理人】

【識別番号】100134256

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 武司

(72)【発明者】

【氏名】吉井 靖博

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２６０１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３７０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部と、
ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）２０〜１００質量部と、
溶剤（Ｃ）と、
を含み、
前記溶剤（Ｃ）は、沸点が１９０℃以上の溶剤（Ｃ１）を７０質量％以上含む、非感光性の、太陽電池用基板のエッチングマスク用組成物。

【請求項2】

ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）が親水性である請求項１に記載のエッチングマスク組成物。

【請求項3】

シリコン系、アクリル系またはフッ素系の界面活性剤（Ｄ）をさらに備える請求項１または２に記載のマスク用組成物。

【請求項4】

基板上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板のエッチングマスク用組成物を用いて印刷法によりマスクパターンを形成する工程と、
マスクパターンをベークする工程と、
基板をエッチングし、マスクパターンを転写する工程と、
マスクパターンを除去する工程と
を含むパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池用基板をエッチングする際のマスク剤として使用されるエッチングマスク用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池製造工程において、基板を部分的にエッチング処理する際にマスク剤が使用されている。従来、この工程には、フォトレジストが使用されていたが、現在、工程数の削減を目的として印刷型レジストの適用が検討されている。太陽電池用基板をエッチング処理する際のエッチング液として、フッ酸、硝酸などの強酸が使用される。このため、印刷型レジストに要求される特性として、エッチング時のエッチング液に対する耐酸性、印刷法によるパターン形成が可能であることが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平９−２９３８８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の印刷型レジストでは、十分な耐酸性を確保しつつ、印刷デザインを忠実に再現して良好なパターンを形成するという点で改善の余地があった。また、連続印刷を実施した際の印刷安定性についても改善の余地があった。

【0005】

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチングマスク用組成物を太陽電池用基板に印刷した際の印刷性を向上させることができる技術の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様は、エッチングマスク用組成物である。当該エッチングマスク用組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部と、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）２０〜１００質量部と、溶剤（Ｃ）と、を含む非感光性の太陽電池用基板のエッチングマスク用組成物である。

【0007】

上記態様のエッチングマスク用組成物によれば、太陽電池用基板に印刷した際の印刷性を向上させることができる。

【0008】

上記態様のエッチングマスク用組成物において、溶剤（Ｃ）は沸点が１９０℃以上の溶剤（Ｃ１）を含んでもよい。ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）が親水性であってもよい。また、シリコン系、アクリル系またはフッ素系の界面活性剤（Ｄ）をさらに備えてもよい。

【0009】

本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、基板上に、上述したいずれかの態様の太陽電池用基板のエッチングマスク用組成物を用いて印刷法によりマスクパターンを形成する工程と、マスクパターンをベークする工程と、基板をエッチングし、マスクパターンを転写する工程と、マスクパターンを除去する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、エッチングマスク用組成物を太陽電池用基板に印刷した際の耐酸性および印刷性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、基板へのパターン形成工程を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施の形態に係るエッチングマスク用組成物は非感光性であり、太陽電池用基板を部分的にエッチング処理する際に使用されるエッチングマスクとして好適に用いられる。

【0013】

実施の形態に係るエッチングマスク用組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）２０〜１００質量部、および溶剤（Ｃ）を含む。以下、実施の形態に係るエッチングマスク用組成物の各成分について詳細に説明する。

【0014】

ノボラック樹脂（Ａ）としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。

【0015】

フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。

【0016】

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。

【0017】

ノボラック樹脂（Ａ）は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。ノボラック樹脂（Ａ）が２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、ノボラック樹脂（Ａ）全体としてＭｗが１０００〜１０００００となるように調製されていることが好ましい。なお、ノボラック樹脂（Ａ）は、エッチングマスク用組成物における溶剤（Ｃ）以外の成分（固形分）中、２０〜８０質量％含まれていることが好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

【0018】

以上説明したノボラック樹脂（Ａ）に共通する特性として耐酸性に優れていることが挙げられる。

【0019】

ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の含有量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部である。ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の含有量がノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部より少ないと、十分な印刷性を得ることが難しくなる。一方、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の含有量がノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部より多いと、十分な耐酸性を確保することが難しくなる。ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の平均粒径は７ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の平均粒径が７ｎｍより小さいと、粒子が凝集しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）の平均粒径が３０ｎｍより大きいと、増粘性・チクソトロピー性が低下する。また、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）は親水性であることが好ましい。ここでいう「親水性」とは、粒子表面に水酸基（ＯＨ基）を持つことをいう。ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）が親水性であることにより、印刷精度を高めることができる。

【0020】

溶剤（Ｃ）の含有量は、エッチングマスク用組成物全体を基準として、３０〜７０質量％が好ましい。

【0021】

溶剤（Ｃ）は沸点が１９０℃以上の溶剤（Ｃ１）を含むことが好ましい。溶剤（Ｃ１）の具体例としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリン、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

実施の形態に係るエッチングマスク用組成物は、上述した溶剤（Ｃ１）以外の溶剤を含んでもよい。ただし、溶剤全体に対する溶剤（Ｃ１）の含有量は７０質量％以上であり、９０質量％以上がより好ましい。

【0023】

溶剤（Ｃ１）以外の溶剤（沸点１９０℃未満の溶剤（Ｃ２））としては、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等の多価アルコール類の誘導体；その他酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、酢酸ブチルが好ましい。

【0024】

実施の形態に係るエッチングマスク用組成物は、シリコン系、アクリル系またはフッ素系の界面活性剤（Ｄ）をさらに備えてもよい。

【0025】

シリコン系の界面活性剤（Ｄ）としては、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３１０（ビッグケミ−製）、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３２３（ビッグケミ−製）、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビッグケミ−製）、ポリエーテル変性メチルポリシロキサンを主成分とするＫＦ−３５３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。アクリル系の界面活性剤（Ｄ）としては、ＢＹＫ−３５４（ビッグケミ−製）が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤（Ｄ）としては、ＫＬ−６００（共栄社化学製）などが挙げられる。これらの中では、シリコン系の界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤が好ましい。界面活性剤（Ｄ）の添加量は、エッチングマスク用組成物全体を基準として、０．００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％がより好ましい。

【0026】

以上、説明したエッチングマスク用組成物は、耐酸性に優れるノボラック樹脂（Ａ）を樹脂成分として含むことにより、印刷により太陽電池用基板にマスクとして形成された状態において、エッチング液に対する耐性を向上させることができる。また、ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ＳｉＯ_２粒子（Ｂ）を２０〜１００質量部含有することにより、印刷性を向上させることができる。また、溶剤（Ｃ）、特に、沸点が１９０℃以上の溶剤（Ｃ１）を含むことにより、印刷時にエッチングマスク用組成物（インク）が乾燥することを抑制し、再印刷性（印刷安定性）やインク吐出性を向上させることができる。

【0027】

また、エッチングマスク用組成物が界面活性剤（Ｄ）を含むことにより、太陽電池用基板に当該エッチングマスク用組成物を印刷した際に、設定された印刷パターン幅に対して、実際に印刷されたパターンの幅が大きくなること、すなわち、印刷にじみが生じることを抑制することができる。

【0028】

（パターン形成方法）
図１（Ａ）に示すように、シリコン基板や銅、ニッケル、アルミ等の金属基板またはシリコン基板上に当該金属膜、ＳｉＯ_２等の酸化膜もしくはＳｉＮ等の窒化膜等が堆積された太陽電池用基板１０の上に上述のエッチングマスク用組成物を用いて、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法などの印刷法を用いてマスクパターン２０を形成する。なお、マスクパターン２０を形成前に、必要に応じて基板の前処理を行ってもよい。前処理としては溌液性層を形成する工程が挙げられ、例えば特開２００９−２５３１４５号公報に記載の工程が挙げられる。続いて、マスクパターン２０を加熱して、マスクパターン２０をベークする。加熱条件は、エッチングマスク用組成物の成分や、マスクパターン２０の膜厚等によって適宜設定されるが、たとえば、２００℃、３分間である。

【0029】

続いて、図１（Ｂ）に示すように、マスクパターン２０の開口部に露出した太陽電池用基板をフッ酸と硝酸との混酸などのエッチング液を用いて選択的に除去し、マスクパターン２０の開口部（露出部）の太陽電池基板をエッチングし、マスクパターンを転写する。

【0030】

続いて、図１（Ｃ）に示すように、エッチング処理後、マスクパターン２０を除去する。除去方法としては、アルカリ水溶液、有機溶剤、市販の剥離液などに室温で５分〜１０分程度浸漬して剥離する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液などがある。有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがある。市販の剥離液としては、有機溶剤系のハクリ１０５（東京応化工業社製）等を使用することができる。この結果、太陽電池基板１０上にマスクパターン２０に応じた凸部が転写されたパターンを得ることができる。なお、太陽電池用基板に形成された凸部の機能としては、電極や拡散層などが挙げられる。

【0031】

以上の工程により、太陽電池用基板に所定パターンの凸部を形成することができる。上述したエッチングマスク用組成物は、耐酸性やパターン形成精度が優れているため、太陽電池用基板に所望のパターンを精度良く形成することができる。また、フォトリソグラフィ法のような複雑な工程を経ることなく、印刷法にて太陽電池用基板にパターンが形成されるため、太陽電池の製造プロセスを簡略化し、ひいては太陽電池の製造コストを低減することができる。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0033】

（実施例１−１１および比較例１−１２）
表１に、実施例１−１１および比較例１−１２のエッチングマスク用組成物の成分を示す。実施例１−１１および比較例１−１２のエッチングマスク用組成物に用いられるノボラック樹脂１、ノボラック樹脂２は、それぞれ、質量平均分子量１２０００（ｍ／ｐ＝６０／４０）、質量平均分子量２１００（ｍ／ｐ＝３６／６４）のノボラック樹脂である。表２は、実施例１−１１、比較例５−１２に用いられたフィラーの詳細を示す。また、表３は、実施例１、２、４−１１、比較例３−１２に用いられた界面活性剤の詳細を示す。
表１に示す各成分の組み合わせにより、実施例１−１１および比較例１−１２のエッチングマスク用組成物からなるインクを作製した。

【表1】

【表2】

表２中、フィラー２とフィラー３は比重が異なる。フィラー３の方が比重が大きいため取り扱いが容易である。

【表3】

【0034】

（スクリーン印刷の印刷性評価）
作製した各インクをスクリーン印刷法により、シリコン基板に印刷し、印刷デザイン幅として１００μｍ幅、１５０μｍおよび２００μｍ幅の３パターンを形成した。形成したパターンは、２００℃のホットプレートにおいて３分間乾燥した。得られたパターンの仕上がり線幅を計測し、印刷性を確認した。印刷性に関する結果を以下のように分類した。印刷性について得られた結果を表４に示す。
◎（良好）：全てのパターンの印刷にじみが２０μｍ以下
○（可）：印刷にじみが２０μｍ以下のパターンが２つ
×（不良）：印刷にじみが２０μｍ以下のパターンが１つまたは０
なお、印刷にじみは、以下の式により算出される。
印刷にじみ＝仕上がり線幅−印刷デザイン幅

【0035】

（チクソトロピー性評価）
Ｅ型粘度計（東機産業製、ＲＥ５５０型粘度計）を用いて、各インクの粘度カーブを計測し、下記式に基づいて粘度指数を算出した。
粘度指数＝１ｒｐｍ時の粘度／１５ｒｍｐ時の粘度
得られた粘度指数について以下のように分類し、チクソトロピー性を評価した。チクソトロピー性について得られた結果を表４に示す。
◎（良好）：粘度指数３．０以上
○（可）：粘度指数２．０以上３．０未満
×（不良）：粘度指数２．０未満

【表4】

【0036】

表４に示すように、比較例１−１２の各インクは、印刷性およびチクソトロピー性がともに不良であった。これに対して、実施例１−１１、参考例１２−１４の各インクは、印刷性およびチクソトロピー性がともに○（可）以上の特性を有することが確認された。特に、実施例２と実施例３を比較すると、界面活性剤を添加することにより印刷性がより向上することが確認された。実施例１と実施例６を比較すると、フィラーの粒径がより小さいほど、印刷性およびチクソトロピー性がより向上することが確認された。実施例１と実施例７を比較すると、フィラーが親水性であることにより、印刷性およびチクソトロピー性がより向上することが確認された。

【0037】

（スクリーン印刷の印刷安定性評価）
上述した実施例１、８−１０、参考例１２−１４の各インクについて、スクリーン印刷を７ショット連続して実施し、印刷安定性を確認した。印刷安定性に関する結果について、印刷擦れなく印刷できたショット数を表５に示す。なお、実施例９、１０については、溶剤の沸点は、２種類の溶剤の沸点および混合比から求めた平均沸点である。

【表5】

表５より、沸点（平均沸点を含む）が１９０℃以上の溶剤を含む場合に印刷安定性が良好となることが確認された。実施例１、８−１０は１ショット目から７ショット目まで印刷パターンに印刷擦れはなく、特に、実施例１、８、９は１ショット目から７ショット目まで印刷パターン表面の平滑性も高いままであることが確認できた。

【0038】

（耐酸性評価）
実施例１−１１の各インクをスクリーン印刷法により、シリコン基板に印刷し、１００μｍ幅および２００μｍ幅のパターンを形成した。形成したパターンを、２００℃のホットプレートにおいて３分間乾燥した。形成したパターンの耐酸性を確認するために、５％フッ酸水溶液（条件１）あるいは１０％硫酸水溶液（条件２）に浸漬し、パターンの表面状態を光学顕微鏡により観察した。その結果、実施例１−１１の各インクは、条件１、条件２ともに、膜状態に変化がなく、パターンの剥がれやクラックの発生が生じないことが確認された。

【符号の説明】

【0039】

１０ 太陽電池用基板、２０ マスクパターン

【図1】