特許第6048070号(P6048070)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6048070リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6048070
(24)【登録日】2016年12月2日
(45)【発行日】2016年12月21日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/139 20100101AFI20161212BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20161212BHJP
   H01M 4/1397 20100101ALI20161212BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20161212BHJP
   H01M 4/136 20100101ALI20161212BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20161212BHJP
   H01M 10/0566 20100101ALI20161212BHJP
【FI】
   H01M4/139
   H01M4/13
   H01M4/1397
   H01M4/62 Z
   H01M4/136
   H01M10/052
   H01M10/0566
【請求項の数】10
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2012-238071(P2012-238071)
(22)【出願日】2012年10月29日
(65)【公開番号】特開2014-89834(P2014-89834A)
(43)【公開日】2014年5月15日
【審査請求日】2015年9月25日
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089118
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 智一
【審査官】 藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2012/115096(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/00 − 4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含み、
前記水溶性重合体が、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%、酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を10重量%〜75重量%、反応性界面活性剤単位を0.01重量%〜3重量%、フッ素含有単量体単位を0.5重量%〜20重量%み、
前記ケイ素含有単量体単位が、エチレン官能性ケイ素含有単量体及び(メタ)アクリル官能性ケイ素含単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位であり、
前記酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体及びエチレン性不飽和リン酸単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項2】
前記負極活物質における前記ケイ素を含有する化合物の含有割合が、1重量%〜50重量%である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項3】
前記水溶性重合体の量が、負極活物質100重量部に対して、0.01重量部〜10重量部である、請求項1又は2記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項4】
前記水溶性重合体の重合平均分子量が、10,000〜250,000である、請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項5】
pHが、6〜9である、請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項6】
更にカルボキシメチルセルロースを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項7】
請求項1〜のいずれか一項に記載のスラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項8】
集電体と、前記集電体上に形成され、負極活物質、水溶性重合体及び粒子状バインダーを含む負極活物質層とを備え、
前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含み、
前記水溶性重合体が、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%、酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を10重量%〜75重量%、反応性界面活性剤単位を0.01重量%〜3重量%、フッ素含有単量体単位を0.5重量%〜20重量%み、
前記ケイ素含有単量体単位が、エチレン官能性ケイ素含有単量体及び(メタ)アクリル官能性ケイ素含単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位であり、
前記酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体及びエチレン性不飽和リン酸単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項9】
請求項又はに記載の負極、正極、セパレータ並びに電解液を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項10】
ケイ素を含有する化合物を含む負極活物質、並びに、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を10重量%〜75重量%、反応性界面活性剤単位を0.01重量%〜3重量%及びフッ素含有単量体単位を0.5重量%〜20重量%含む水溶性重合体を、水中で混合して分散液を得る工程と、
前記分散液、粒子状バインダー及び水を混合する工程と
を有し、
前記ケイ素含有単量体単位が、エチレン官能性ケイ素含有単量体及び(メタ)アクリル官能性ケイ素含単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位であり、
前記酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体及びエチレン性不飽和リン酸単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistant)などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、例えば電気自動車の電源としても注目されている。そのため、リチウムイオンン二次電池に対しては、更なる高性能化が要求されている。
【0003】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散または溶解させた流体状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。
【0004】
前記の溶媒として、従来は、有機溶媒を使用することが多かった。しかし、有機溶媒を使用することには、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そのため、近年では、溶媒として水を用いて電極を製造することが検討されている(特許文献1,2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2006−196338号公報
【特許文献2】国際公開第2012/029618号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リチウムイオン二次電池においては、その長寿命化の観点から、サイクル特性を改善することが要求される。そこで、引用文献1,2においても、サイクル特性を改善するための技術が提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性についての要求レベルは高く、更なる改善が求められている。特に、ケイ素を含有する化合物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池よりもサイクル特性が低くなる傾向があったので、サイクル特性を改善して電池寿命を延ばすことが強く求められていた。
【0007】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性を改善しうるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ケイ素を含有する負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水を含み、水溶性重合体がケイ素含有単量体単位及び酸基含有単量体単位をそれぞれ所定の量だけ含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が、サイクル特性に優れ、長寿命化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0009】
〔1〕 負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含み、
前記水溶性重合体が、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%、酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔2〕 前記負極活物質における前記ケイ素を含有する化合物の含有割合が、1重量%〜50重量%である、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔3〕 前記酸基含有単量体が、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基のいずれかを含む、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔4〕 前記水溶性重合体の量が、負極活物質100重量部に対して、0.01重量部〜10重量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔5〕 前記水溶性重合体の重合平均分子量が、10,000〜250,000である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔6〕 前記水溶性重合体が、更にフッ素含有単量体単位を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔7〕 pHが、6〜9である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔8〕 更にカルボキシメチルセルロースを含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔9〕 〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
〔10〕 集電体と、前記集電体上に形成され、負極活物質、水溶性重合体及び粒子状バインダーを含む負極活物質層とを備え、
前記負極活物質が、ケイ素を含有する化合物を含み、
前記水溶性重合体が、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%、酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〔11〕 〔9〕又は〔10〕に記載の負極、正極、セパレータ並びに電解液を備える、リチウムイオン二次電池。
〔12〕 ケイ素を含有する化合物を含む負極活物質、並びに、ケイ素含有単量体単位を0.1重量%〜30重量%及び酸基含有単量体単位を20重量%〜60重量%含む水溶性重合体を、水中で混合して分散液を得る工程と、
前記分散液、粒子状バインダー及び水を混合する工程と
を有する、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるスラリー組成物を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0012】
以下の説明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。さらに、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことをいう。
【0013】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5重量%未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90重量%以上であることをいう。
【0014】
[1.リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物]
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水を含む。
【0015】
[1.1.負極活物質]
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをできる物質である。このような負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
【0016】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、負極活物質は、ケイ素を含有する化合物を含む。すなわち、負極活物質の少なくとも一部として、ケイ素を含有する化合物を用いる。このように負極活物質として用いられるケイ素を含有する化合物のことを、以下、適宜「Si活物質」と呼ぶことがある。Si活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。
【0017】
Si活物質としては、例えば、SiO、SiO、SiO(0.01≦x<2)、SiC、SiOC等が挙げられる。また、Si活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でもSiO、SiOC及びSiCが好ましく、電池寿命の観点からSiO及びSiOCが特に好ましい。ここで、SiOは、SiO及びSiOの一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このSiOは、例えば、SiOと金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【0018】
負極活物質の全量に対して、Si活物質の量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、特に好ましくは5重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。Si活物質の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層におけるSi活物質の分散性を良好にできる。
【0019】
また、負極活物質としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、例えば、2種類以上のSi活物質を組み合わせて用いてもよく、Si活物質とSi活物質以外の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。Si活物質以外の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子;ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金;前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩;金属リチウム;Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金;リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
【0020】
中でも、負極活物質としては、Si活物質と、例えば前記の炭素質材料等の炭素を含む負極活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、高電位でSi活物質へのLiの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素を含む負極活物質へのLiの挿入及び脱離が起こるため、負極活物質の膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0021】
負極活物質の全量に対して、炭素を含む負極活物質の量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、特に好ましくは60重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましく98重量%以下、特に好ましくは95重量%以下である。
【0022】
負極活物質としてSi活物質と炭素を含む負極活物質とを組み合わせて用いる場合、Si活物質は導電性カーボンと複合化されていてもよい。導電性カーボンとの複合化により、Si活物質自体の膨らみを抑制することができる。複合化の方法としては、例えば、Si活物質をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法;導電性カーボンとSi活物質とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法;等が挙げられる。
【0023】
負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期特性、負荷特性及びサイクル特性の観点から、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは20μm以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を採用する。
【0024】
また、負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常2m/g以上、好ましくは3m/g以上、より好ましくは5m/g以上であり、通常20m/g以下、好ましくは15m/g以下、より好ましくは10m/g以下である。負極活物質の比表面積は、例えばBET法により測定しうる。
【0025】
負極活物質の量は、負極活物質層における負極活物質の割合が、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、また、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99重量%以下となる量にする。これにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる。
【0026】
[1.2.水溶性重合体]
水溶性重合体は、ケイ素含有単量体単位を含む。ここで、ケイ素含有単量体単位とは、ケイ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、ケイ素含有単量体とは、ケイ素を含有し、重合可能な単量体である。水溶性重合体がケイ素含有単量体単位を含むことにより、負極用スラリー組成物においてSi活物質の分散性が良好になっている。一般に、Si活物質は溶媒中で容易に凝集するので、Si活物質の分散性を高めることは従来は困難であったことに鑑みると、スラリー組成物中においてSi活物質の分散性を向上させられることは、優れた意義がある。このようにSi活物質の分散性を高められる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
【0027】
水溶性重合体は、負極用スラリー組成物において水に溶解する。この際、水溶性重合体の一部は水中に遊離しているが、別の一部はSi活物質の表面に吸着する。このような吸着は、水溶性重合体がケイ素含有単量体単位を含むため、水溶性重合体がSi活物質に対して高い親和性を有することによって生じると考えられる。このように吸着した水溶性重合体により、Si活物質の表面は安定な層で覆われるので、負極活物質の水中での分散性が向上しているものと推察される。
【0028】
また、水溶性重合体のSi活物質に対する親和性が向上しているので、通常、水溶性重合体はSi活物質に対して強力に結着できる。したがって、リチウムイオン二次電池においてSi活物質を負極活物質層に安定して保持することができる。
【0029】
ケイ素含有単量体としては、例えば、ケイ素を含有し、不飽和結合を有する化合物を用いる。このようなケイ素含有単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等の、エチレン官能性ケイ素含有単量体;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の、(メタ)アクリル官能性ケイ素含単量体;などが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシランや3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが、重合反応性が良好である点で好ましい。また、ケイ素含有単量体及びケイ素含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0030】
水溶性重合体におけるケイ素含有単量体単位の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、通常30重量%以下、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。ケイ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層におけるSi活物質の分散性を良好にできる。また、上限値以下とすることにより、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。ここで、水溶性重合体におけるケイ素含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体におけるケイ素含有単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0031】
また、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含む。ここで、酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。酸基含有単量体単位に含まれる酸基の作用により、水溶性重合体の水に対する親和性は高くなっているので、水溶性重合体に水溶性が発現していると考えられる。
また、酸基の作用によって、例えば金属及び炭素を含む負極活物質に対する水溶性重合体の親和性は高くなっている。そのため、負極用スラリー組成物において水溶性重合体の一部は、Si活物質だけでなくSi活物質以外の負極活物質の表面にも吸着できる。このように吸着した水溶性重合体により負極活物質の表面が安定な層で覆われるので、Si活物質以外の負極活物質の水中での分散性も通常は良好となる。
さらに、酸基の作用によって水溶性重合体の水に対する親和性が高くなっているので、水溶性重合体の被膜に覆われたSi活物質等の負極活物質は、いずれも水中での分散安定性が良好である。
また、負極活物質に対する水溶性重合体の結着力が高くなっているので、負極活物質層に負極活物質を安定して保持することができる。
さらに、酸基の作用により金属に対する水溶性重合体の結着力は高くなっているので、負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。
【0032】
酸基とは、酸性を示す基をいう。酸基の例を挙げると、カルボキシル基、無水カルボキシル基等のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を酸基として含有する水溶性重合体を用いることにより、集電体及び負極活物質層の結着性と、負極活物質の分散性とのバランスを良好にとることができる。
【0033】
酸基含有単量体の例としては、前記の酸基を含むエチレン性不飽和単量体が挙げられ、その具体例としてはエチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
【0034】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸等のα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物;並びにこれらの塩などが挙げられる。また、塩としては、例えば、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【0035】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のα,β−エチレン性不飽和スルホン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−スルホプロパン(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)イタコン酸エステル;並びにこれらの塩などが挙げられる。これらの中でも、スチレンスルホン酸のナトリウム塩及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【0036】
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸;ならびにこれらの塩などが挙げられる。
【0037】
上述したものの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が更に好ましい。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0038】
水溶性重合体において、酸基含有単量体単位の割合は、通常20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、特に好ましくは30重量%以上であり、通常60重量%以下、より好ましくは55量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。酸基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。また、上限値以下であることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層におけるSi活物質の分散性を良好にできる。ここで、水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における酸基含有単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0039】
さらに、水溶性重合体は更に、フッ素含有単量体単位を含むことが好ましい。フッ素含有単量体単位は、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する単量体である。水溶性重合体がフッ素含有単量体単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。通常、リチウムイオン二次電池において水溶性重合体は負極活物質を覆う被膜を形成する。この被膜によりサイクル特性が向上するのであるが、一方で、被膜の抵抗が大きくなると出力特性が低くなる可能性がある。ところが、水溶性重合体がフッ素含有単量体単位を含むことにより、水溶性重合体の被膜のイオン伝導性を高くできるので、水溶性重合体の被膜による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性を高くできるものと推察される。
【0040】
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が挙げられる。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
【0041】
【化1】
【0042】
前記の式(I)において、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式(I)において、Rは、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常1以上であり、通常18以下である。また、Rが含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
【0043】
式(I)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、(メタ)アクリル酸フッ化アルキル、(メタ)アクリル酸フッ化アリール、及び(メタ)アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸β−(パーフルオロオクチル)エチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノニル、(メタ)アクリル酸1H,1H,11H−パーフルオロウンデシル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸3[4〔1−トリフルオロメチル−2、2−ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。中でも、サイクル特性と出力特性のバランスの観点から、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルが好ましい。
また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0044】
水溶性重合体において、フッ素単量体単位の割合は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下である。フッ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させて電池寿命を延ばすことができる。ここで、水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体におけるフッ素含有単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0045】
また、水溶性重合体は更に、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【0046】
反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基(親水性基及び疎水性基)を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基などが挙げられる。かかる重合性不飽和基は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0047】
反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【0048】
アニオン系の親水性基の例としては、−SOM、−COOM、及び−PO(OH)が挙げられる。ここでMは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン;アンモニウムイオン;モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン;並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン;などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Cl、−Br、−I、及び−SOORなどが挙げられる。ここでRは、アルキル基を示す。Rの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
【0049】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式(II)で表される化合物が挙げられる。
【0050】
【化2】
【0051】
式(II)において、Rは2価の結合基を表す。Rの例としては、−Si−O−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式(II)において、Rは親水性基を表す。Rの例としては、−SONHが挙げられる。
式(II)において、nは1以上100以下の整数を表す。
【0052】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−SONHを有する化合物(例えば、商品名「ラテムルPD−104」及び「ラテムルPD−105」、花王株式会社製)を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体及び反応性界面活性剤単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0053】
水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.02重量%以上、特に好ましくは0.05重量%以上であり、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2.5重量%以下、特に好ましくは2.0重量%以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層における負極活物質の分散性を良好にできる。また、上限値以下とすることにより、負極の耐久性を向上させることができる。ここで、水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における反応性界面活性剤単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0054】
また、水溶性重合体は、更にフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【0055】
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0056】
水溶性重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより負極活物質層の集電体への結着性を高くすることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより負極の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0057】
また、水溶性重合体は、更に架橋性単量体単位を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、水溶性重合体で形成される被膜の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできる。
【0058】
架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体;1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【0059】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【0060】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン等のアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;などが挙げられる。
【0061】
熱架橋性の架橋性基としてN−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド類などが挙げられる。
【0062】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、及び2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【0063】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、及び2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。
【0064】
2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0065】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0066】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1.5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の電解液による膨潤を抑制し、負極の膨らみを抑制できる。また、上限値以下とすることにより、水溶性重合体の水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。ここで、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における架橋性単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0067】
さらに、水溶性重合体は、上述した構造単位の他に、任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。また、任意の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド等のアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体;などが挙げられる。
【0068】
水溶性重合体における任意の構造単位の比率は、好ましくは0重量%〜10重量%、より好ましくは0重量%〜5重量%である。ここで、水溶性重合体における任意の構造単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における任意の単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0069】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは250,000以下、より好ましくは200,000以下、特に好ましくは150,000以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の結着力を高くして、負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層における負極活物質の分散性を良好にできる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、GPCによって、ジメチルホルムアミドの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【0070】
水溶性重合体の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.02重量部以上、特に好ましくは0.05重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは8重量部以下、特に好ましくは5.0重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層における負極活物質の分散性を良好にできる。また、上限値以下とすることにより、負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。
【0071】
水溶性重合体の製造方法に特段の制限は無い。例えば、ケイ素含有単量体及び酸基含有単量体を含み、且つ、必要に応じてそれ以外の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、水溶性重合体を製造しうる。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位(例えば、ケイ素含有単量体単位、酸基含有単量体単位、フッ素含有単量体単位、反応性界面活性剤単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位など)の含有割合と同様にする。
【0072】
水系溶媒としては、水溶性重合体の溶解又は分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常80℃以上、好ましくは100℃以上であり、通常350℃以下、好ましくは300℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点(単位℃)であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【0073】
水系溶媒の例としては、水(100);ダイアセトンアルコール(169)、γ−ブチロラクトン(204)等のケトン類;エチルアルコール(78)、イソプロピルアルコール(82)、ノルマルプロピルアルコール(97)等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(120)、メチルセロソルブ(124)、エチルセロソルブ(136)、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル(152)、ブチルセロソルブ(171)、3−メトキシー3メチル−1−ブタノール(174)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(150)、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル(230)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(271)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(188)等のグリコールエーテル類;並びに1,3−ジオキソラン(75)、1,4−ジオキソラン(101)、テトラヒドロフラン(66)等のエーテル類が挙げられる。中でも水は、可燃性がない観点から特に好ましい。また、これらの溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0074】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。中でも、重合物がそのまま水に溶解した状態で得られるので再溶解の処理が不要であり、そのまま負極用スラリー組成物の製造に供することができるという、製造効率の観点から、溶液重合法が特に好ましい。
【0075】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;α,α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム;並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の量は、単量体100重量部に対して例えば0.01重量部〜5重量部としうる。
【0076】
重合温度及び重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。重合温度は、通常0℃以上、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上であり、通常100℃以下、好ましくは80℃以下である。また、重合時間は、通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上であり、通常50時間以下、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下である。
また、重合の際には、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【0077】
上述した製造方法により、水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のpHを、例えば7〜13に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造する。
【0078】
前記のように、水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の溶液は通常は酸性である。そこで、必要に応じて、pH7〜pH13にアルカリ化してもよい。これにより溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、負極用スラリー組成物の塗布性を改善することができる。pH7〜pH13にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液;水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液;アンモニア水溶液;などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0079】
[1.3.粒子状バインダー]
粒子状バインダーは、負極用スラリー組成物において水中に粒子状となって分散し、また、負極活物質層において負極活物質同士及び負極活物質と集電体とを結着しうる成分である。粒子状バインダーを含むことにより、負極活物質層の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に負極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。さらに、負極活物質層において負極活物質を安定して保持できるようになるので、サイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を改善することができる。また、粒子状であることで、粒子状バインダーは負極活物質に対して面ではなく点で結着しうる。このため、負極活物質の表面の大部分は粒子状バインダーで覆われないので、電解液と負極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、内部抵抗を下げて、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる。
【0080】
粒子状バインダーとしては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状バインダーを形成する重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いうる。
【0081】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状バインダーとして使用してもよい。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体(ACL);
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体、スチレン・ブタジエン・イタコン酸・2−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
さらに、粒子状バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0082】
粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【0083】
粒子状バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−75℃以上、より好ましくは−55℃以上、特に好ましくは−35℃以上であり、通常40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下、特に好ましくは15℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性及び捲回性、負極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ好適である。粒子状バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【0084】
粒子状バインダーの体積平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下である。粒子状バインダーの体積平均粒径が上記範囲にあることで、得られる電極の強度および柔軟性を良好にできる。
【0085】
粒子状バインダーの量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、特に好ましくは1.5重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。粒子状バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させて、電池寿命を延ばすことができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性等の出力特性を良好にできる。
【0086】
粒子状バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま負極用スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状バインダーを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。
【0087】
[1.4.水]
水は、負極用スラリー組成物において溶媒及び分散媒として機能しうる。具体的には、負極活物質及び粒子状バインダーは水に分散し、水溶性重合体は水に溶解する。
【0088】
水の量は、負極用スラリー組成物の物性が、塗布に適したものとなる量に設定することが好ましい。具体的な水の量は、負極用スラリー組成物に含まれる固形分の濃度が、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上となり、また、好ましくは70重量%以下、好ましくは65重量%以下となるようにする。ここで組成物の固形分とは、その組成物を乾燥させて水を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
【0089】
[1.5.その他の成分]
負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水以外にも、任意の成分を含みうる。
例えば、負極用スラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性重合体が挙げられ、中でも水溶性多糖類が好ましく、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。また、このカルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩の状態で用いてもよい。増粘剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の粘度を高めて、塗布性を良好にすることができる。また、負極用スラリー組成物における負極活物質等の粒子の分散安定性を高めることができる。さらに、負極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【0090】
カルボキシメチルセルロース等の増粘剤は、濃度1重量%の水溶液とした場合に、その水溶液(1重量%水溶液)の粘度が、好ましくは2,000mPa・s以上、より好ましくは2,500mPa・s以上、特に好ましくは3,000mPa・s以上であり、好ましくは15,000mPa・s以下、より好ましくは13,000mPa・s以下、特に好ましくは10,000mPa・s以下である。1重量%水溶液の粘度を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質層と集電体との結着性を安定して高めることができる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物における負極活物質等の粒子の分散性を更に良好にできる。
【0091】
増粘剤の量は、増粘剤の種類などに応じて一様ではないが、例えばカルボキシメチルセルロースの量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.3重量部以上、特に好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは4重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。増粘剤の量を前記範囲に収めることにより、負極用スラリー組成物における負極活物質等の粒子の分散性を更に良好にして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に改善することができる。
【0092】
また、例えば、負極用スラリー組成物は、導電材を含んでいてもよい。導電材は、負極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性を改善することができる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。導電材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。
【0093】
さらに、例えば、負極用スラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。補強材としては、例えば、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが挙げられる。また、補強剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
補強剤の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。補強材の量を前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池において高い容量と高い負荷特性を得ることができる。
【0094】
また、例えば、負極用スラリー組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
レベリング剤の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。レベリング剤の量が上記範囲であることにより、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【0095】
さらに、例えば、負極用スラリー組成物は、電解液添加剤を含んでいてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【0096】
また、例えば、負極用スラリー組成物は、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含む場合には負極用スラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。ナノ粒子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【0097】
[1.6.負極用スラリー組成物の物性]
負極用スラリー組成物は、流体状の組成物であり、水に分散した負極活物質及び粒子状バインダー等の粒子の分散性が良好である。また、通常は負極用スラリー組成物における分散性は、その負極用スラリー組成物から製造される負極活物質層においても維持されるので、この負極用スラリー組成物を用いることにより、各成分の分散性に優れた負極活物質層を得ることができる。一般に、Si活物質は水に分散し難いことに鑑みると、負極用スラリー組成物に含まれる粒子の中でもSi活物質が良好に分散できることは、負極の性能を向上させる観点及び負極の生産性の観点で、有利である。
【0098】
前記のように分散性に優れることから、通常は、以下のような利点が得られる。
負極用スラリー組成物に含まれていた粒子の分散性が良好であれば、その負極用スラリー組成物から形成した負極活物質層において粒子間の空隙が小さくなるので、負極活物質層の密度は大きくなり、ひいては負極の密度も大きくなる。したがって、例えば負極用スラリー組成物を塗布した後のプレス前の負極の密度を大きくできる。
【0099】
また、負極用スラリー組成物に含まれていた粒子の分散性が良好であれば、その負極用スラリー組成物から形成した負極活物質層において粒子間の空隙が小さくなり、それらの粒子が集電体に結着する面積が広くなるので、負極活物質層と集電体との結着性が高くなる。したがって、例えば負極用スラリー組成物を塗布した後のプレス前の負極から負極活物質層を剥がすのに要する力の大きさ(ピール強度)を大きくできる。
【0100】
さらに、負極用スラリー組成物に含まれる粒子の分散性が良好であれば、当該負極用スラリー組成物を保存した場合でも、経時的な粘度変化は生じにくいと考えられる。したがって、例えば負極用スラリー組成物を所定期間保存する前後での粘度変化の大きさを小さくできる。
【0101】
負極用スラリー組成物のpHは、好ましくは6以上であり、好ましくは9以下である。負極用スラリー組成物のpHをこのような範囲に収めることにより、水溶性重合体の溶解性を高め、負極用スラリー組成物における負極活物質の分散性を良好にできる。また、カルボキシメチルセルロースを用いる場合に、カルボキシメチルセルロースを水に安定して溶解させておくことができる。
【0102】
負極用スラリー組成物の粘度は、好ましくは500mPa・s以上、より好ましくは1000mPa・s以上であり、好ましくは10000mPa・s以下、より好ましくは5000mPa・s以下である。負極用スラリー組成物の粘度をこのような範囲に収めることにより、負極用スラリー組成物の塗布性及び経時安定性を良好にできる。ここで、粘度は、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
【0103】
[1.7.負極用スラリー組成物の製造方法]
負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び水、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を混合して製造しうる。中でも、負極活物質及び水溶性重合体を水中で混合して分散液を得る工程と、この分散液、粒子状バインダー及び水を混合する工程とを有する製造方法により製造することが好ましい。Si活物質は一般に水中で分散し難いが、Si活物質を含む負極活物質と水溶性重合体とを前記のように水中で混合させることで、負極活物質の表面に水溶性重合体を吸着させることができるので、負極活物質を十分に分散させることができる。また、このように負極活物質を分散させた後で粒子状バインダーとの混合及び水による希釈を行うことにより、粘度等の物性が所望の範囲に収まる負極用スラリー組成物を容易に製造することができる。
【0104】
混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合しうる任意の装置を使用しうる。例を挙げると、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。中でも、高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【0105】
[2.リチウムイオン二次電池用負極]
上述した負極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。
【0106】
集電体としては、通常、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いる。集電体の材料としては、耐熱性を有するため、金属材料が好ましい。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0107】
集電体の形状は特に制限されず、厚さ0.001mm〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。
【0108】
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、負極活物質層(又は集電体と負極活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層)をその上に形成するのに先立ち、粗面化処理されたものが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線を備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、集電体と負極活物質層との接着強度を高めたり、導電性を高めたりするために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【0109】
負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する場合、集電体の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【0110】
乾燥方法の例としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常5分〜30分であり、乾燥温度は通常40℃〜180℃である。
【0111】
また、集電体の表面に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレス等のプレス機を用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上であり、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【0112】
さらに、負極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、負極用スラリー組成物を集電体上に塗布した後の適切な時期に、前記重合体を硬化させてもよい。例えば、負極合剤層が熱架橋性を有する重合体を含む場合、120℃以上で1時間以上、加熱処理を施してもよい。
【0113】
上述した方法により、集電体上に負極活物質層が形成されるので、集電体及び負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。負極活物質層は、負極用スラリー組成物に含まれていた負極活物質、水溶性重合体及び粒子状バインダーを、負極活物質の良好な分散性を維持したままで含む。したがって、形成された負極活物質層においては、各成分は高度に分散している。
【0114】
得られた負極において、集電体と負極活物質層との結着力は強くなっている。このように強い結着力が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、負極活物質層における各成分の分散性が高いこと、及び、水溶性重合体による負極活物質及び集電体に対する結着力が高いことによるものと推察される。すなわち、負極活物質層において各成分の分散性が高いことにより、複数の粒子が凝集した大きな二次粒子が生じ難くなっているので、負極活物質層に大きな空隙が生じ難くなっている。そのため、集電体に対する負極活物質層の結着面積が空隙により減少し難くなって、負極活物質層が集電体に結着する面積が広くなるので、負極活物質層と集電体との結着性が高くなると推察される。また、水溶性重合体が含むケイ素含有単量体単位及び酸基含有単量体単位の作用により、水溶性重合体の負極活物質及び集電体に対する結着力が大きくなっていることも、負極活物質層と集電体との結着性を高くできた理由の一つと推察される。
【0115】
得られた負極において、集電体の表面の単位面積当たりの負極活物質層の量は、好ましくは5mg/cm以上、より好ましくは6mg/cm以上、特に好ましくは8mg/cm以上であり、好ましくは20mg/cm以下、より好ましくは18mg/cm以下、特に好ましくは16mg/cm以下である。これにより、出力密度とエネルギー密度のバランス化を図ることができる。
【0116】
また、単位面積当たりの負極活物質層の量を前記の範囲にする観点では、負極活物質層の厚みは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは30μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下、特に好ましくは100μm以下である。
【0117】
さらに、負極活物質層の密度は、好ましくは0.8g/cm以上、より好ましくは0.9g/cm以上、特に好ましくは1.0g/cm以上であり、好ましくは2.0g/cm以下、より好ましくは1.9g/cm以下、特に好ましくは1.8g/cm以下である。負極活物質層の密度を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより、高い充電効率及び放電効率が得られる。
【0118】
[3.リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極、正極、セパレータ及び電解液を備える。このリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるので、長寿命である。このように優れたサイクル特性が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
【0119】
水溶性重合体はケイ素含有単量体単位を含むので、Si活物質に対して吸着できる。したがって、負極活物質がSi活物質を含んでいても、水溶性重合体は負極活物質を覆う安定した被膜を形成できる。このように形成された被膜により、負極活物質と電解液との直接の接触を防ぎ、電解液の分解を抑制することができるので、電解液の分解によるガスの発生を抑制できる。そのため、充放電に伴って発生するガスを原因とした抵抗の上昇を抑制できるので、サイクル特性を改善できると推察される。
【0120】
また、電解液がビニレンカーボネート等の電解液添加剤を含む場合、電解液添加剤は水溶性重合体と同様に負極活物質を覆う被膜を形成し、その被膜によりガスの発生を抑制できる。この際、水溶性重合体を用いれば、電極添加剤だけで被膜を形成する場合と比べて電解液添加剤の消費速度が遅くなるので、電解液添加剤による被膜が長持ちする。そのため、より長期間にわたって被膜を維持できるので、サイクル特性を改善できると推察される。
【0121】
さらに、負極用スラリー組成物において負極活物質等の粒子の分散性が高いので、その負極用スラリー組成物を用いることにより、空隙の少なく高い密度を有する負極活物質層を形成できる。したがって、大きな力で加圧処理を施さなくても、適切な密度の負極活物質層を得ることができる。これにより、得られる負極活物質層において加圧処理による残留応力を小さくできる。したがって、充放電に伴って負極活物質が膨張及び収縮を生じ、それにより負極活物質層内に応力が生じても、負極活物質層が破損を生じるほど大きな応力は蓄積され難くなる。そのため、負極活物質層の破損による導電パスの切断が生じ難くなるので、サイクル特性を改善できると推察される。
【0122】
また、仮に水溶性重合体が無いと仮定した場合には、負極のSi活物質と粒子状バインダーとの界面においてSi活物質と粒子状バインダーとが剥がれ易いので、層内に応力が生じた場合にこの界面を起点として容易に破損又は剥離が生じると予想される。これに対し、水溶性重合体を含む負極活物質層では、水溶性重合体が負極活物質及び導電材に対して高い結着性を有し、さらに通常は粒子状バインダーに対しても高い結着性を有するので、充放電に伴って負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、負極活物質同士の接触並びに負極活物質と導電材との接触が損なわれ難い。また、前記のように集電体と負極活物質層との結着力は強ので、充放電に伴って負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、負極活物質層は集電体から剥がれ難い。そのため、充放電による導電パスの切断が生じ難いので、サイクル特性を改善できると推察される。
【0123】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れ、特に低温出力特性に優れる。このように優れた出力特性が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
【0124】
負極活物質層においては、各成分が高い分散性で分散している。そのため、負極活物質層においては導電パスが層全体において均一に豊富に形成されている。したがって、負極の抵抗を小さく抑えることが可能であるので、出力特性を高くできると推察される。
【0125】
また、水溶性重合体がフッ素含有単量体単位を含む場合、負極活物質の表面を覆う水溶性重合体の被膜のイオン伝導性を高くできる。そのため、この被膜による抵抗を抑えることができるので、出力特性を更に高くできると推察される。
【0126】
[3.1.正極]
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及び正極用のバインダーを含む。
【0127】
正極の集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いうる。正極の集電体としては、例えば、負極に使用される集電体と同様のものを用いうる。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【0128】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を用いうる。このような正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
【0129】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
【0130】
遷移金属酸化物としては、例えば、MnO、MnO、V、V13、TiO、Cu、非晶質VO−P、MoO、V、V13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からMnO、V、V13、TiOが好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、TiS、TiS、非晶質MoS、FeS等が挙げられる。
【0131】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO)、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn)又はMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/21/2]O(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LiMPO(式中、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、Xは0≦X≦2を満たす数を表す。)で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【0132】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【0133】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0134】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常1μm以上、好ましくは2μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは30μm以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【0135】
正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99重量%以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【0136】
正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂;アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0137】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、導電材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0138】
正極活物質層の厚みは、通常5μm以上、好ましくは10μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは250μm以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【0139】
正極は、例えば、正極活物質層に含まれうる成分を溶媒に溶解又は分散させた正極用スラリー組成物を用意し、この正極用スラリー組成物を集電体上に塗布及び乾燥して、製造しうる。
【0140】
[3.2.電解液]
電解液としては、例えば、溶媒と、その溶媒に溶解した支持電解質とを含むものを使用しうる。
電解質としては、通常、リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどが挙げられる。中でも、特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、LiPF、LiClO、CFSOLiは好適に用いられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0141】
電解液における支持電解質の濃度は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上であり、また、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【0142】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。また、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類により、リチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0143】
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0144】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質;硫化リチウム、LiI、LiNなどの無機固体電解質;などを挙げることができる。
【0145】
[3.3.セパレーター]
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム;ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター;無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター;などが挙げられる。
【0146】
[3.4.リチウムイオン二次電池の製造方法]
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じて、例えばエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【0147】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【0148】
[評価方法]
(1)プレス前の電極密度の測定方法
実施例及び比較例で製造したプレス前の電極を、5×5cm正方に切り出した。切り出した電極について、厚み計(東洋精機社製「B−1」)により任意の10箇所で厚み(10点電極厚み)を計測し、その計測した厚みの平均値d(μm)を算出した。また、この切り出した電極の重量M(g)を、精密天秤にて測定した。プレス前の電極密度ρをρ=M/(5×5×d)×10000を算出した。この電極密度ρの値が大きいほど、電極活物質層における電極活物質の分散性が優れていることを示す。
【0149】
(2)スラリー粘度の保存変化率の測定方法
実施例及び比較例で製造した負極用スラリー組成物について、B型粘度計により60rpmでの粘度η0を測定した。その後、そのスラリー組成物を室温で3日間保管し、保管後の60rpmでの粘度η1を測定した。スラリー粘度の保存変化率Δη(%)をΔη=η1/η0×100により算出した。ここで、スラリー組成物の粘度測定温度は25℃とした。この保存変化率Δηの値が小さいほど、電極用スラリー組成物における電極活物質の分散安定性が優れることを示す。
【0150】
(3)プレス前の電極及びプレス後の電極のピール強度の測定方法
実施例及び比較例で製造したプレス前の電極及びプレス後の電極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、電極活物質層の表面を下にして、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、測定された応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。プレス前の電極のピール強度が大きいほど、電極活物質層における電極活物質の分散性に優れることを示す。また、プレス後の電極のピール強度が大きいほど、電極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、即ち、密着強度が大きいことを示す。
【0151】
(4)サイクル特性の評価方法
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、0.1Cの定電流で4.35Vまで充電し2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、45℃環境下で、前記の充放電と同様の条件で充放電を繰り返し、500サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔC=C2/C0×100(%)で示す容量維持率ΔCにて評価する。この容量維持率ΔCの値が大きいほど、サイクル特性に優れ、ひいては寿命特性に優れることを示す。
【0152】
(5)低温出力特性の評価方法
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、0.1Cの定電流で5時間の充電の操作を行い、充電後の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。低温出力特性は、ΔV=V0−V1で示す電圧変化ΔVにて評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
【0153】
(6)サイクル前後のVC消費率の測定方法
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池において、用いた電解液中のビニレンカーボネートの量は、1.5体積%である。前記(4)のサイクル特性の評価試験を行った後で、二次電池を解体し、電解液をマイクロピペットにて抽出した。抽出した電解液に残存しているビニレンカーボネートの量V1体積%を、ガスクロマトグラフ−質量分析装置(GC−MS装置)を用いて後述する要領で測定した。測定された値から、VC消費率(%)=(1.5−V1)/1.5×100(%)を算出した。VC消費率が小さいほど、電極活物質の表面における電解液の分解が抑制され、寿命特性に優れることを示す。
【0154】
電解液中のビニレンカーボネートの量の測定は、次の条件下で、GC−FIDにてビニレンカーボネートの検量線を作成し、その検量線に基づいて行った。
(GC−FIDの測定条件)
装置 ガスクロマトグラフGC−2010(島津製作所社製)
カラム DB−WAX(J&W社製)0.25mm(内径)×30m、膜厚0.25μm
オーブン温度 50℃から240℃(昇温8℃/分)
注入口温度 250℃(一定)
検出器温度 250℃(一定)
注入口圧力 110kPa(一定)
検出器 水素炎イオン化検出器(FID)
【0155】
[実施例1]
(1−1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、酸基含有単量体としてメタクリル酸32.5部、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート10部、ケイ素含有単量体としてビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−1003」)15部、反応性界面活性剤単量体としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム0.8部、その他の単量体としてエチルアクリレート41.7部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)1.0部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
【0156】
(1−2.粒子状バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン32.0部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
【0157】
(1−3.負極用スラリー組成物の製造)
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積5.5m/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)70部、ケイ素を含有する負極活物質としてSiOx(体積平均粒子径:5μm)30部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−500LC」)の2%水溶液を固形分相当で1.4部、及び、上記工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当量で0.6部入れ、イオン交換水で固形分濃度を50%に調整した後、25℃で60分間混合した。ここで使用したカルボキシメチルセルロースは、1重量%水溶液としたときの粘度が4800mPa・sであった。
【0158】
次に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を46%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し、混合液を得た。この混合液に、上記工程(1−2)で製造した粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で2.0部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度40%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。得られた負極用スラリー組成物について、前述の測定方法にて、スラリー粘度の保存変化率Δηを測定した。
【0159】
(1−4.負極の製造)
上記工程(1−3)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、塗布し、乾燥させた。この際の塗布量は、乾燥後に集電体の表面に形成される負極活物質層の単位面積あたりの重量が0.8g/cmとなるように設定した。また、乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。得られたプレス前の負極原反について、前述の測定方法にて、プレス前の電極密度ρ及びピール強度を測定した。
【0160】
その後、このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、プレス後の負極を得た。この際のプレス圧及びプレス時間は、プレス後の負極活物質層の密度が1.4g/cmとなるように設定した。このプレス後の負極について、前述の測定方法にて、ピール強度を測定した。
【0161】
(1−5.正極用スラリー組成物の製造)
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoOを100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂(クレハ社製「#7208」)を固形分相当で2部混合し、さらにN−メチルピロリドンを混合して全固形分濃度を70%に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
【0162】
(1−6.正極の製造)
上記工程(1−5)で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
【0163】
(1−7.セパレーターの用意)
単層のポリプロピレン製セパレーター(セルガード社製「セルガード2500」)を、5×5cmの正方形に切り抜いた。
【0164】
(1−8.リチウムイオン二次電池)
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記工程(1−6)で得られた正極を、4×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程(1−7)で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記工程(1−4)で得られたプレス後の負極を、4.2×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに電解液を空気が残らないように注入した。この電解液の溶媒はエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比))であり、電解質は濃度1MのLiPFであった。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得たリチウムイオン二次電池について、前述の測定方法にて、容量維持率ΔC、電圧変化ΔV及びVC消費率を測定した。
【0165】
[実施例2]
上記工程(1−3)において、増粘剤の種類をカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−350HC」)に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を44%にした。この実施例2で使用したカルボキシメチルセルロースは、1重量%水溶液としたときの粘度が3500mPa・sであった。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0166】
[実施例3]
上記工程(1−3)において、増粘剤の種類をカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−800LC」)に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を32%にした。この実施例3で使用したカルボキシメチルセルロースは、1重量%水溶液としたときの粘度が8100mPa・sであった。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0167】
[実施例4]
上記工程(1−3)において、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを使用せず、工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液の使用量を固形分相当量で3.0部に変更し、さらに、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を60%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0168】
[実施例5]
上記工程(1−1)において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.25部に変更し、エチルアクリレートの使用量を56.45部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0169】
[実施例6]
上記工程(1−1)において、ビニルトリメトキシシランの使用量を28部に変更し、エチルアクリレートの使用量を28.7部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0170】
[実施例7]
上記工程(1−1)において、ケイ素含有単量体としてビニルトリメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−1003」)を用いた。
この事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0171】
[実施例8]
上記工程(1−1)において、ケイ素含有単量体としてビニルトリメトキシシランの代わりに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−403」)を用いた。
この事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0172】
[実施例9]
上記工程(1−1)において、ケイ素含有単量体としてビニルトリメトキシシランの代わりに3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−502」)を用いた。
この事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0173】
[実施例10]
上記工程(1−1)において、酸基含有単量体としてメタクリル酸27部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.5部を用いた。
また、上記工程(1−3)において、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を42%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0174】
[実施例11]
上記工程(1−1)において、酸基含有単量体としてメタクリル酸27部及びモノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート5.5部を用いた。
また、上記工程(1−3)において、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を44%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0175】
[実施例12]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の量を27部に変更し、エチルアクリレートの量を47.2部に変更した。
また、上記工程(1−3)において、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を38%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0176】
[実施例13]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の量を57部に変更し、エチルアクリレートの量を17.2部に変更した。
また、上記工程(1−3)において、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を48%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0177】
[実施例14]
上記工程(1−3)において、工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液の使用量を固形分相当量で0.1部に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を42%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0178】
[実施例15]
上記工程(1−3)において、工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液の使用量を固形分相当量で1.4部に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を38%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0179】
[実施例16]
上記工程(1−3)において、人造黒鉛の使用量を95部に変更し、SiOxの使用量を5部に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を43%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0180】
[実施例17]
上記工程(1−3)において、人造黒鉛の使用量を55部に変更し、SiOxの使用量を45部に変更し、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を37%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0181】
[実施例18]
上記工程(1−3)において、ケイ素を含有する負極活物質としてSiOxの代わりにSiOCを用いた。
この事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0182】
[実施例19]
上記工程(1−3)において、ケイ素を含有する負極活物質としてSiOxの代わりにSiCを用いた。
この事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0183】
[比較例1]
上記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの2%水溶液及び工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液を用いないで、工程(1−2)で製造した粒子状バインダーを含む水分散液の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂(クレハ社製「#7208」)を固形分相当で3部用い、溶媒としてイオン交換水の代わりにN−メチルピロリドンを用い、さらに負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を65%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0184】
[比較例2]
上記工程(1−3)において、工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液を用いないで、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を44%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0185】
[比較例3]
上記工程(1−1)において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.08部に変更し、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの使用量を61.85部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0186】
[比較例4]
上記工程(1−1)において、ビニルトリメトキシシランの使用量を50部に変更し、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの使用量を16.7部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0187】
[比較例5]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の使用量を18部に変更し、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの使用量を66.2部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0188】
[比較例6]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の使用量を65部に変更し、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの使用量を19.2部に変更した。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0189】
[比較例7]
上記工程(1−3)において、工程(1−1)で製造した水溶性重合体を含む水溶液の代わりにシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−1003」)を0.6部用い、また、負極用スラリー組成物の最終固形分濃度を44%にした。
これらの事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【0190】
[結果]
実施例及び比較例の構成を表1〜表6に示し、その結果を表7〜表12に示す。ここで、下記の表における略称の意味は、以下の通りである。
Si活物質の割合:負極活物質全体に占める、ケイ素を含有する負極活物質の割合
CMC:カルボキシメチルセルロース
1%水溶液粘度:カルボキシメチルセルロースの1重量%水溶液の粘度
Si単量体:ケイ素含有単量体
Ac単量体:酸基含有単量体
MAA:メタクリル酸
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
Re単量体:反応性界面活性剤単量体
PD−104:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
F単量体:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
3FM:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
SBR:スチレンブタジエンゴム
PVDF:ポリフッ化ビニリデン樹脂
スラリーpH:負極用スラリー組成物のpH
スラリー濃度:負極用スラリー組成物の固形分濃度
スラリー粘度:負極用スラリー組成物の粘度
電極密度:プレス前の負極の電極密度
粘度の保存変化率:負極用スラリー組成物の粘度の保存変化率
プレス前のピール強度:プレス前の負極原反のピール強度
プレス後のピール強度:プレス後の負極のピール強度
VC消費率:サイクル特性の評価試験の前後でのビニレンカーボネートの消費率
【0191】
【表1】
【0192】
【表2】
【0193】
【表3】
【0194】
【表4】
【0195】
【表5】
【0196】
【表6】
【0197】
【表7】
【0198】
【表8】
【0199】
【表9】
【0200】
【表10】
【0201】
【表11】
【0202】
【表12】
【0203】
[検討]
前記の実施例及び比較例の結果から、本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質等の成分の分散性に優れることが確認された。
また、本発明の負極において、負極活物質層は含まれる成分の分散性に優れ、さらに、負極活物質層と集電体との結着性に優れることが確認された。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れた長寿命の電池であり、更に低温出力特性等の出力特性に優れることが確認された。