特許第6048329号(P6048329)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6048329水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6048329
(24)【登録日】2016年12月2日
(45)【発行日】2016年12月21日
(54)【発明の名称】水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C25B 1/00 20060101AFI20161212BHJP
   C23C 14/34 20060101ALI20161212BHJP
   C01G 15/00 20060101ALI20161212BHJP
【FI】
   C25B1/00 Z
   C23C14/34 A
   C01G15/00 B
【請求項の数】6
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2013-143804(P2013-143804)
(22)【出願日】2013年7月9日
(65)【公開番号】特開2015-17291(P2015-17291A)
(43)【公開日】2015年1月29日
【審査請求日】2015年9月24日
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100067736
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100096677
【弁理士】
【氏名又は名称】伊賀 誠司
(74)【代理人】
【識別番号】100106781
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 稔也
(74)【代理人】
【識別番号】100150898
【弁理士】
【氏名又は名称】祐成 篤哉
(72)【発明者】
【氏名】菅本 憲明
(72)【発明者】
【氏名】加茂 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】川上 哲史
(72)【発明者】
【氏名】岩佐 剛
(72)【発明者】
【氏名】矢田 久貴
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 大河
(72)【発明者】
【氏名】藤森 真菜
(72)【発明者】
【氏名】水沼 昌平
【審査官】 菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】 特開2013−036105(JP,A)
【文献】 特開2001−303239(JP,A)
【文献】 特開2008−044811(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C25B 1/00− 9/20
C25B13/00−15/08
C23C14/00−14/58
C01G 1/00−23/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が40%より高く47%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに純水を加えて濃度30%以上40%以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項2】
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が40%以上45%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が30%以上45%以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とす水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項3】
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が45%より高く47%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を40%以上45%以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とす水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項4】
水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が40%より高く47%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに純水を加えて濃度30%以上40%以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することで上記酸化インジウム粉を得ることを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項5】
水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が40%以上45%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が30%以上45%以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とす酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項6】
水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、
金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、
上記電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、
上記電解液分離工程後の上記電解スラリーに洗浄液を加えて、該電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、
上記リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから上記洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、
上記洗浄液脱水工程後の上記洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、
上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が45%より高く47%以下となるように脱水し、
上記乾燥工程では、脱水後の上記洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を40%以上45%以下に調整した該洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とす酸化インジウム粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細な水酸化インジウム粉を効率良く、且つ高い回収率で回収することができる水酸化インジウム粉の製造方法及び得られた水酸化インジウム粉を用いた酸化インジウム粉の製造方に関するものである。
【背景技術】
【0002】
最近、太陽電池やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなど透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度ターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。
【0003】
酸化インジウム粉の製造方法としては、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液などの酸性水溶液をアンモニア水などのアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウム粉の沈澱を乾燥し仮焼する、いわゆる中和法によって製造される。
【0004】
中和法では、得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、70〜95℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリを添加することで、針状の水酸化インジウム粉を得る方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この方法では、得られた針状の水酸化インジウム粉を90〜260℃で乾燥した後、500〜900℃で仮焼することにより、凝集の少ない酸化インジウム粉を得ている。
【0005】
しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉は、粒径や粒度分布が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造するとターゲットの密度が高くなり難く、密度にムラが生じ易いという問題や、スパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題がある。また、中和法では、酸化インジウム粉の製造後に大量の窒素排水が発生するため排水処理コストが大きくなるという問題がある。
【0006】
このような問題を改善する方法としては、金属インジウムを陽極に用いて電解処理することで水酸化インジウム粉の沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を格段に少なくすることができる他、得られる酸化インジウム粉の粒径を均一化できる。
【0007】
しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウム粉は、非常に微細であるため、回収し難いという問題がある。
【0008】
溶媒に懸濁した粉末をろ過する方法としては、通常、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離機、フィルタープレスなどが用いられる。
【0009】
しかしながら、電解法で生成される水酸化インジウム粉は、粒径が非常に微細であるため、ろ布を通り抜けてしまうという問題がある。一方で、一旦、ろ布に溜まりだしてケーキ層が形成されると、水酸化インジウム粉が微細であるが故にケーキ層は粘土状となり、目詰まりを起こしてろ過できなくなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第3314388号公報
【特許文献2】特許第2829556号公報
【特許文献3】特許第4496875号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解法により得られた水酸化インジウム粉を効率良く、且つ高い回収率で回収することができる水酸化インジウム粉の製造方法及び得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに得られた酸化インジウム粉を用いて作製したスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上述した目的を達成する本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから上記電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーの濃度が40%より高く47%以下となるように脱水し、乾燥工程では、脱水後の洗浄スラリーに純水を加えて濃度30%以上40%以下に調整した洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。また、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、洗浄液脱水工程では、洗浄スラリーの濃度が40%以上45%以下となるように脱水し、乾燥工程では、分散剤を加えた脱水後の濃度が30%以上45%以下の上記洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。また、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなる陽極を電解液中で電解し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーを得る電解スラリー生成工程と、電解スラリーから電解液をロータリーフィルタで分離して、濃度が40%以上47%以下の電解スラリーを得る電解液分離工程と、電解液分離工程後の電解スラリーに洗浄液を加えて、電解スラリーを洗浄するリパルプ洗浄工程と、リパルプ洗浄後の洗浄スラリーから洗浄液の一部をロータリーフィルタで脱水する洗浄液脱水工程と、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥する乾燥工程とを有し、上記洗浄液脱水工程では、上記洗浄スラリーの濃度が45%より高く47%以下となるように脱水し、乾燥工程では、脱水後の洗浄スラリーに分散剤と純水を加えて濃度を40%以上45%以下に調整した洗浄スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。
【0013】
上述した目的を達成する本発明に係る酸化インジウム粉の製造方法は、水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法であって、水酸化インジウム粉を上記水酸化インジウム粉の製造方法により得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明では、電解法により得られた微細な水酸化インジウム粉を回収する際に、クロスフロー方式のロータリーフィルタを用い、更にスラリー濃度を調整することで、効率良く、且つ高い回収率で水酸化インジウム粉を回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法及びその製造方法により得られた水酸化インジウム粉を酸化インジウムとする酸化インジウム粉の製造方法、並びにその酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉、並びにスパッタリングターゲットの実施の形態について、以下の順序で詳細に説明する。
【0017】
1.酸化インジウム粉の製造方法
1−1.水酸化インジウム粉を含む電解スラリー生成工程
1−2.電解液分離工程
1−3.リパルプ洗浄工程
1−4.洗浄液脱水工程
1−5.乾燥工程
1−6.濃度調整について
2.酸化インジウム粉
3.スパッタリングターゲット
【0018】
1.水酸化インジウム粉の製造方法
(1−1.水酸化インジウム粉を含む電解スラリー生成工程)
水酸化インジウム粉は、電解反応を利用して得る。水酸化インジウム粉の製造方法は、先ず、水酸化インジウム粉を含む電解液(以下、電解スラリーという。)を得る電解スラリー生成工程を行う。電解スラリー生成工程では、金属インジウムをアノード(陽極)とし、対極のカソード(陰極)に導電性の金属やカーボン電極を使用し、陽極及び陰極を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させて電流を生じさせることで陽極金属が溶解し、水酸化インジウム粉が晶析して、水酸化インジウム粉を含む電解液からなる電解スラリーを得る。
【0019】
陽極には、例えば金属インジウム等を用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度99.9999%(通称6N品)が好適品として挙げることができる。
【0020】
陰極には、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン等を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよい。
【0021】
電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らない硝酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【0022】
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が10−6〜10−3mol/Lの範囲であることが好ましい。水酸化インジウム粉の溶解度が10−6mol/Lよりも低い場合には、陽極から解け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の水酸化インジウム粉を回収する工程における水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。
【0023】
一方、溶解度が10−3mol/Lよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、水酸化インジウム粉を仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。
【0024】
したがって、電解液では、水酸化インジウムの溶解度を10−6〜10−3mol/Lの範囲することで適度に一次粒子の成長が促進されるため、凝集が抑制され、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。
【0025】
電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が10−6〜10−3mol/Lの範囲であればよく、電解質塩の濃度、pH、液温等により溶解度を制御することができる。電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を0.1〜2.0mol/L、pHを2.5〜4.0、液温を20〜60℃の範囲に調製することにより、溶解度を10−6〜10−3mol/Lの範囲に制御することができる。pHは、硝酸アンモニウムの添加量により調製することができる。
【0026】
電解液の濃度については、濃度が低いほど安価となるが、0.1mol/Lよりも低いと電解液の電気伝導率が低過ぎて電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を越えるため好ましくない。一方、濃度が2.0mol/Lあれば、十分な電気伝導率が確保されるので、2.0mol/Lより高くすることは不経済でありその必要はない。
【0027】
電解液のpHが2.5より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また4.0よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。
【0028】
電解液の液温が20℃よりも低い場合には、析出速度が遅過ぎ、また60℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。
【0029】
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を3A/dm〜15A/dmで行うことが好ましい。電流密度が3A/dmより低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が15A/dmよりも高い場合には、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題が生じてしまう。したがって、電流密度を3A/dm〜15A/dmとすることが好ましい。
【0030】
以上のような条件による電解で生成される水酸化インジウム粉は、粒径がサブミクロン又は数ミクロンの柱状であり、粒度分布が狭く、粒径が均一なものとなる。水酸化インジウム粉が柱状であることによって、より凝集を抑制することができる。
【0031】
(1−2.電解液分離工程)
次に、上述した電解スラリー生成工程により得られた電解スラリーから電解液の一部を分離して、濃縮された電解スラリーを得る電解液分離工程を行う。
【0032】
電解液の分離には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く、回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。
【0033】
この電解液分離工程では、ロータリーフィルタによる電解液分離後の電解スラリーの濃度が40%以上47%以下となるように固液分離を行う。電解スラリーの濃度は、[(電解スラリー中の水酸化インジウム粉の質量)/(電解スラリーの質量)]で求められる。電解スラリーの濃度は、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによって、40%以上47%以下に調整することができる。なお、電解スラリーの濃度とは、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層である水酸化インジウム粉と電解液とを含む電解スラリーの濃度である。
【0034】
電解スラリーの濃度が40%より低い場合には、電解スラリーに含まれる電解液の量が多いため、後述するリパルプ洗浄での洗浄が不十分となってしまう。一方、電解スラリーの濃度が47%よりも高い場合には、電解スラリーの流動性が低くなってしまう。したがって、ロータリーフィルタにて水酸化インジウム粉がろ布に留まりつつも、目詰まりを起こさず、分離速度を低下させずに連続運転で電解液を分離するために、電解スラリーの濃度は47%以下とする。
【0035】
ロータリーフィルタで使用するろ布は、水酸化インジウム粉の回収率を高めるため、できるだけ通気度が小さい方が望ましい。通気度が0.3cm/sec/cm以下のものが好ましい。
【0036】
(1−3.リパルプ洗浄工程)
次に、電解液分離工程後の電解スラリーには電解液が含まれているため、洗浄液を加えて電解スラリーをリパルプ洗浄する。リパルプ洗浄に使用する洗浄液は、不純物が少ない方が望ましいため純水を用いる。特にJIS K0557に規定されたA2グレード以上であることが望ましい。これ以下のグレードである場合には、シリカなどの不純物が混入し、スパッタリングターゲットを作製する際に問題となるため、好ましくない。
【0037】
リパルプ洗浄は、水酸化インジウム粉1kgに対して5〜20Lの純水を用いて洗浄することが望ましい。使用する純水の量が5Lより少ない場合には、水酸化インジウム粉内に電解液成分である例えば硝酸アンモニウムが多量に残留してしまい、水酸化インジウム粉の乾燥時、水酸化インジウム粉を仮焼し、酸化インジウム粉を得る際に火災が発生する危険性が高くなる。一方、20Lの純水を使用すれば洗浄できるため、20Lよりも多く使用すると洗浄後の排水処理量が増加し、コストアップとなってしまう。
【0038】
リパルプ洗浄工程では、電解スラリーに洗浄液を加えて必要に応じて攪拌を行う。リパルプ洗浄工程では、リパルプ洗浄を1回以上行うことによって、電解スラリー中の電解液を除去でき、水酸化インジウム粉を洗浄することができる。
【0039】
(1−4.洗浄液脱水工程)
洗浄液脱水工程では、リパルプ洗浄工程の洗浄スラリーから洗浄液の一部を脱水する。洗浄液脱水工程では、洗浄液の一部を脱水し、後述するように洗浄スラリーの濃度が所望の濃度となるようにする。例えば、後の乾燥工程におけるスプレードライヤによる噴霧乾燥に適したスラリー濃度に調整することが好ましい。
【0040】
脱水には、微細な粉末であっても目詰まりを起こし難く回収効率の高いクロスフロー方式のロータリーフィルタを使用する。洗浄液脱水工程では、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによって、一部を脱水することができる。なお、洗浄スラリーの濃度とは、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層である水酸化インジウム粉と洗浄液とを含む洗浄スラリーの濃度である。
【0041】
(1−5.乾燥工程)
乾燥工程では、洗浄液脱水工程後の洗浄スラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥を行う。
【0042】
乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は80℃〜150℃の範囲が好ましい。乾燥温度が80℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、150℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまい、次工程での酸化インジウム粉の粒度分布調整において不都合が生じる。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約10時間〜24時間である。
【0043】
(1−6.濃度調整について)
本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程や洗浄液脱水工程、及び乾燥工程の前に電解スラリーや洗浄スラリーの濃度を調整することで、電解液分離工程、洗浄液脱水工程及び乾燥工程において微細な水酸化インジウム粉を効率良く回収することができる。
【0044】
具体的に、電解液分離工程では、上述したようにすべての電解液を分離せず、ロータリーフィルタのろ布上に形成されたケーキ層が硬くなり過ぎないように、電解液を残して電解スラリーの濃度が40%以上47%以下となるように調整する。電解液分離工程では、ケーキ層に流動性があるため、ケーキ層による目詰まりを起こさず、分離速度を低下させずに連続的に電解液を分離することができ、効率良く電解液を分離することができる。また、電解液分離工程では、ケーキ層に流動性があるため、ケーキ層を解砕する手間が省け、後のリパルプ洗浄工程においてすぐに洗浄液に分散させることができる。
【0045】
そして、乾燥工程では、濃度が30%以上45%以下の洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。洗浄スラリーの濃度の調整は、洗浄液脱水工程において脱水量で調整するか、または洗浄液脱水工程の脱水量を調整し、更に乾燥前に分散剤や純水を添加して調整する。
【0046】
洗浄スラリーの濃度を調整する方法としては、例えば以下の4つ方法を挙げることができる。なお、以下の4つ方法に限らず、洗浄スラリーの濃度が30%以上45%以下に調整されていればよい。
【0047】
先ず、1つ目の方法としては、洗浄液脱水工程においてロータリーフィルタによる脱水の際に洗浄液をすべて除去せず、濃度が30%以上40%以下となるように脱水を行う。洗浄スラリーの濃度制御は、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御することによりできる。そして、濃度を30%以上40%以下に調整した洗浄スラリーを乾燥工程にてスプレードライヤで噴霧乾燥する。
【0048】
2つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が40%より高く47%以下となるように脱水を行い、乾燥前に洗浄スラリーに純水を加えて洗浄スラリーの濃度を30%以上40%以下に調整する。そして、濃度を30%以上40%以下に調整した洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。
【0049】
3つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が40%以上45%以下となるように脱水を行い、乾燥前に分散剤を加えた洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。この方法では、分散剤を添加するため、洗浄液脱水工程における洗浄スラリーの濃度が上述した2つの方法と比べて高くなるように脱水してもよい。
【0050】
4つ目の方法としては、洗浄液脱水工程にて洗浄スラリーの濃度が45%より高く47%以下となるように脱水を行い、乾燥前に分散剤と純水を加えて洗浄スラリーの濃度を40%以上45%以下に調整する。そして、濃度を40%以上45%以下に調整した洗浄スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥する。この方法では、分散剤を添加するため、洗浄液脱水工程における洗浄スラリーの濃度が上述した1つ目及び2つ目の方法と比べて高くなるように脱水してもよい。
【0051】
以上のように、乾燥前に洗浄スラリーの濃度を30%以上45%以下の範囲内に調整することによって流動性のある洗浄スラリーとなるため、スプレードライヤの際に水酸化インジウム粉が詰まるなどの不具合が生じることなく、水酸化インジウム粉を乾燥させることができる。
【0052】
上述した水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程において電解スラリーの濃度が40%以上47%以下となるように電解液をロータリーフィルタで分離し、洗浄液脱水工程においてロータリーフィルムを用いて脱水量を調整したり、乾燥前に洗浄スラリーに分散剤を添加して水酸化インジウム粉を分散させて流動性を持たせたり、また乾燥前に洗浄スラリーに分散剤と純水を添加して、洗浄スラリーの濃度を30〜45%に調整し、その洗浄スラリーをスプレードライヤで乾燥して水酸化インジウム粉を得る。
【0053】
このような水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程及び洗浄液脱水工程においてロータリーフィルタを用いて電解スラリー及び洗浄スラリーの濃度を調整することで、微細な水酸化インジウム粉をろ布に留めつつも電解液の分離及び脱水の速度の低下を抑え、水酸化インジウム粉と電解液や洗浄液を分離することができ、効率良く、高い回収率で水酸化インジウム粉を回収することができる。
【0054】
また、この水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液分離工程にて高い回収率で得られた水酸化インジウム粉に洗浄液を加えてリパルプ洗浄した洗浄スラリーおいて、洗浄液脱水工程、又は乾燥工程の前にスラリー濃度を調整することによって、スプレードライヤに水酸化インジウム粉が詰まることなく、適切に乾燥させることができるため、最終工程においても水酸化インジウム粉を効率良く、高い回収率で回収することができる。
【0055】
(1−4)酸化インジウム粉の製造方法
酸化インジウム粉の製造方法では、上述した水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、例えば仮焼温度600℃〜800℃、仮焼時間1時間〜10時間とすること好ましい。なお、酸化インジウム粉の生成工程では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、酸化インジウム粉の生成工程では、電解液に硝酸アンモニウムを用いた場合、仮焼により硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。
【0056】
以上のような酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉を生成する際に、上述したようにロータリーフィルタを用いて電解液や洗浄液を分離し、また電解スラリーや洗浄スラリーの濃度を調整することによって、高い回収率で得られた水酸化インジウム粉を用いるため、酸化インジウム粉の生産性を向上させることができる。
【0057】
また、酸化インジウム粉の製造方法では、上述したように水酸化インジウム粉を電解法にて製造しているため、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉が得られることから酸化インジウム粉についても粒度分布が狭く、粒径が均一なものが得られる。
【0058】
また、酸化インジウム粉の製造方法では、中和法に比べて酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を抑制できる。
【0059】
2.スパッタリングターゲット
上述の水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して得られた酸化インジウム粉は、例えば透明導電膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットの原料に用いられる。
【0060】
上述の酸化インジウム粉を酸化すず粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合した造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコードプレス法により成型体を作製する。次に、成型体を大気圧下で例えば1300℃〜1600℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をCu製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウム錫スパッタリングターゲット(ITOスパッタリングターゲット)を得ることができる。
【0061】
スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる水酸化インジウム粉の回収率が高いため、高い生産性でスパッタリングターゲットを得ることができる。また、スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の粒径が均一であり、粒度分布幅が狭いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、ターゲットの密度を高くすることができる。これにより、ターゲットの加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することを抑制できる。
【0062】
更に、酸化インジウム粉は、スパッタリングターゲットの原料だけではなく、導電性ペーストや透明導電膜塗料に添加される。酸化インジウム粉は、粒径が均一であるため、導電性ペーストや透明導電膜塗料等に添加した場合には高分散性を発現する。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0064】
(実施例1)
実施例1では、先ず、電解液として用いる硝酸アンモニウム水溶液の濃度が1mol/L、pHが4、液温が40℃となるように調整し、水酸化インジウムの溶解度を10−5mol/Lとなるように調整した。pHは、電解液に加える硝酸量により調整した。
【0065】
次に、調整した電解液を用いて、水酸化インジウムの電解試作を行った。陽極には、純度99.99%の金属インジウム板を使用し、陰極には不溶性Ti/Pt電極を使用した。電流密度は10A/dmとし、スラリー濃度3%の水酸化インジウム粉を含有する電解スラリーを100L作製した。この電解スラリーには水酸化インジウム粉が28kg含まれていた。
【0066】
次に、電解スラリーをロータリーフィルタ(寿工業(株)製RFU−02B)とろ布(KE−022、通気度0.1cm/sec/cm)を使用して電解液の分離を行った。ろ過後の電解スラリーの濃度、即ち水酸化インジウムのケーキ層の濃度は、45%であり、含水率は55%であった。含水率は、[電解スラリー中の水分の質量/電解スラリーの質量]で求めた。また、得られたろ液は、完全に透明であった。ろ液が透明であったということから、水酸化インジウム粉がろ布を通り抜けていないことがわかる。
【0067】
また、ろ過速度は、ろ過開始直後で5L/分、開始後10分で3.6L/分に低下したが、その後は最後まで一定に推移した。ろ過時間は30分であり、水酸化インジウム粉の回収率は99%であった。
【0068】
次に、濃度が45%に調整された電解スラリーのケーキ層に、水酸化インジウム1kgに対して10リットルの純水を洗浄液として混ぜ合わせ、リパルプ洗浄を行った。濃度45%の電解スラリーのケーキ層は、流動性があるため、塊状にならず、純水を加えるとすぐに分散した。
【0069】
純水を加えて5分間撹拌を行った後、得られた洗浄スラリーの脱水をロータリーフィルタを用いて前述と同様に行った。
【0070】
洗浄液脱水工程では、ロータリーフィルタのモーターのトルクを制御し、洗浄スラリーの濃度が35%となるように脱水を行った。ろ液は、完全な透明であった。ろ過速度は2.1L/分で一定であった。ろ過にかかった時間は15分であった。ろ過後の水酸化インジウム粉の回収率は、電解液分離前の水酸化インジウム量に対して99%であった。ろ過時間の合計は、45分であった。
【0071】
次に、濃度35%の洗浄スラリーを、スプレードライヤ(大川原化工機(株)製 L‐8i)を使用し、スラリー供給速度30mL/分、乾燥温度110℃として噴霧乾燥を行った。乾燥時間は4時間であり、得られた水酸化インジウム粉の水分量は6%であり、水酸化インジウム粉は27.5kg得られた。
【0072】
実施例1では、電解により得られた水酸化インジウム粉の量は28kgであり、乾燥後の水酸化インジウム粉の量は27.5kgであり、電解により得た水酸化インジウム粉をほとんど回収できていることがわかる。また、実施例1で得られた水酸化インジウム粉には、粗大な2次粒子は見られず、解砕機による解砕の必要なく、良好なものであった。
【0073】
(比較例1)
比較例1では、実施例1と同様にして濃度3%の電解スラリーを100L用意した。この電解スラリーには水酸化インジウム粉が28kg含まれていた。
【0074】
次に、電解スラリーを、内径240mmのブフナー漏斗と、ろ紙(アドバンテック製No.5C)を用いて減圧ろ過により、電解液と水酸化インジウム粉の固液分離を行った。
【0075】
ろ過時に得られたろ液は、最初白濁した状態であり、徐々に透明となった。一方、ろ過速度は徐々に低下し、最終的なろ過時間は1.5時間かかり、実施例1におけるロータリーフィルタの3倍かかった。電解スラリーの濃度、即ち水酸化インジウムのケーキ層の濃度は50%であり、含水率は50%であった。したがって、ロータリーフィルタを使用した実施例1よりも脱水されていることがわかる。また、水酸化インジウム粉の回収率は97%となり、ロータリーフィルタを使用した実施例1よりも若干低下した。
【0076】
次に、濃度が50%に調整された電解スラリーのケーキ層に、水酸化インジウム1kgに対して10リットルの純水を加えてリパルプ洗浄を行った。純水を加えた後撹拌を行ったが、ケーキ層が完全に解砕されるまで1時間かかった。濾紙でろ過したものは、水分が少なく、流動性の小さい塊になっているため、その塊を解砕するために時間が掛かった。
【0077】
次に、洗浄スラリーの脱水を減圧ろ過で行った。ろ過開始直後のろ液は、電解液のろ過と同様に白濁化しており、徐々に透明となったが、ろ過時間は電解液のろ過よりも長く2.5時間かかった。ろ過後の水酸化インジウム粉の回収率は、電解液のろ過前の水酸化インジウム量に対して95%となっていた。ろ過時間の合計は、4時間となり、ロータリーフィルタで行った実施例1の5.3倍となった。
【0078】
次に、リパルプ洗浄後の減圧ろ過で得られた水酸化インジウムのケーキ層に純水を加えてスラリー濃度が35%となるよう調整した後、実施例1と同様にスプレードライヤにより噴霧乾燥を行った。得られた水酸化インジウム粉の水分量は6%であった。水酸化インジウム粉が26.5kg得られた。
【0079】
比較例1では、電解により得られた水酸化インジウム粉の量は28kgであり、乾燥後の水酸化インジウム粉の量は26.5kgであり、実施例1よりも水酸化インジウム粉の回収率が低かった。
【0080】
以上の結果から、水酸化インジウム粉の製造方法において、電解後の電解スラリーの濃度を40%以上47%以下の範囲内となるように電解液をロータリーフィルタで分離し、リパルプ洗浄後に洗浄スラリーの濃度が30%以上40%以下の範囲内となるように純水をロータリーフィルタで脱水することにより、効率良く、且つ高い収率で水酸化インジウム粉を回収できることがわかる。