特許 6048696 正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048696

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20161212BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20161212BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20161212BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20161212BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20161212BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/62 Z

   H01M4/1391

   H01M10/052

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-558701(P2014-558701)

(86)(22)【出願日】2013年11月19日

(65)【公表番号】特表2015-508224(P2015-508224A)

(43)【公表日】2015年3月16日

(86)【国際出願番号】KR2013010519

(87)【国際公開番号】WO2014077661

(87)【国際公開日】20140522

【審査請求日】2014年8月25日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0131006

(32)【優先日】2012年11月19日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】リー、ヒョク ムー

(72)【発明者】

【氏名】オー、ソン テク

(72)【発明者】

【氏名】チョイ、ジュン ソク

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジ ヘ

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−００９７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７６４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００２６０４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１００５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００１８４３０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

i) 下記式（１）の複合物;
［化１］
xLi_２MnO_３・(１-x)LiMeO_２ （１）
上記式で、０.１≦x≦０.５であり、MeはNi、Co及びMnである；
ii) PEDOT:PSS (Poly(３,４-ethylenedioxythiophene) -poly(styrenesulfonate))、ポリアニリン(polyaniline) 及びポリピロール (polypyrrole)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物である伝導性高分子物質；
iii) バインダー；及び
iv) 導電材；
を含み、
上記伝導性高分子物質は、正極活物質組成物の総重量に対して０.５から５重量%であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質組成物。

【請求項2】

上記式（１）の複合物は、正極活物質組成物の総重量に対して６０から９７重量%であり、
上記伝導性高分子物質は、正極活物質組成物の総重量に対して０.７から１.０重量%であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質組成物。

【請求項3】

正極活物質組成物が正極集電体に塗布されている正極、負極及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、
上記正極活物質組成物は、
i) 下記式（１）の複合物;
［化２］
xLi_２MnO_３・(１-x)LiMeO_２ （１）
上記式で、０.１≦x≦０.５であり、MeはNi、Co及びMnである；
ii) PEDOT:PSS (Poly(３,４-ethylenedioxythiophene) -poly(styrenesulfonate))、ポリアニリン(polyaniline) 及びポリピロール (polypyrrole)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物である伝導性高分子物質；
iii) バインダー；及び
iv) 導電材；
を含み、
上記伝導性高分子物質は、正極活物質組成物の総重量に対して０.５から５重量%のものであり、
上記リチウム二次電池は、充電電圧が４.３５V以上であることを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属複合物(式(１))及び伝導性高分子物質を含む正極活物質組成物及びこれを正極に含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。リチウム二次電池は、一般にリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用い、黒鉛系物質を負極活物質に用いている。

【0003】

このようなリチウム二次電池の代表的な正極活物質としてLiCoO_２を用いてきたが、相対的に高価で、充放電電流量が約１５０mAh/g程度に低く、４.３V以上の電圧では結晶構造が不安定であり、電解液と反応を起こして発火の危険性を有しているなど多様な問題点を有している。さらに、LiCoO_２は製造工程上で、一部変数(parameter)の変化にも非常に大きい物性変化を現わす欠点を有している。特に、高電位でサイクル特性と高温貯蔵特性は、工程変数の一部変化により大きく変わる傾向がある。

【0004】

これと関連し、高電位で作動できるように LiCoO_２の外面を金属(アルミニウムなど)でコーティングする技術、LiCoO_２を熱処理するか、他の物質と混合させる技術などが提示されたこともあるが、このような正極材料で構成された二次電池は、高電位で脆弱な安全性を現わしたり、量産工程への適用に限界がある。

【0005】

その他にも、リチウム電池用正極活物質としては、LiNiO_２、LiMn_２O_４、LiFePO_４、 LiNi_xCo_x-１O_２(x=１、２)、LiNi_１-x-yCo_xMn_yO_２(０≦x≦０.５、０≦y≦０.５) などの遷移金属化合物などが用いられている。また、高容量が求められる流れに伴い、過量のリチウムを含有する複合系酸化物が代案として提示されている。

【0006】

しかし、過量のリチウムを含有する複合系酸化物の場合、活性化段階で現れる過量の正極活物質の局部的な構造変化のため電気的伝導度が低くなって率特性が低くなる欠点がある。したがって、このような複合系酸化物を活物質として効率的に用いるためには、伝導性問題に対する解決が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の解決しようとする課題は、伝導性が改善されて二次電池の寿命、 出力特性及び率特性を向上させることができる正極活物質組成物、及びこれを正極に含むリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記のような目的を達成するため、本発明は
i) 下記式（１）の複合物;
［化１］
xLi_２MO_３・(１-x)LiMeO_２ （１）
上記式で、０＜x＜１であり、MとMeは金属イオンを表し、互いに同一であるか相違することがある；
ii) 伝導性高分子物質; 及び
iii) バインダーを含む正極活物質組成物を提供する。

【0009】

また、本発明は、上記正極活物質組成物を正極に含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る正極活物質組成物は、上記式（１）の複合物及び伝導性が優秀な伝導性高分子物質を共に含むことにより、高容量を維持しながらも伝導性を改善することが可能であり、特に高電圧安定性を改善して二次電池の寿命特性、 出力特性及び率特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施例に係る実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の放電容量特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

【0013】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0014】

本発明に係る正極活物質組成物は、下記式（１）の正極活物質; 伝導性高分子物質; 及びバインダーを含むことができる:
［化２］
xLi_２MO_３・(１-x)LiMeO_２ （１）
上記式で、０＜x＜１であり、MとMeは金属イオンを表し、互いに同一であるか相違することがある。

【0015】

本発明の一実施例によれば、正極活物質として式（１）の複合物と、伝導性高分子物質とを用いることにより、伝導性を改善して二次電池の寿命、出力特性及び率特性を改善させることができる。

【0016】

本発明の一実施例において、上記式（１）の複合物は高容量系物質であって、当分野に知られている通常の方法に従い、Li_２MO_３と LiMeO_２ のように同一の層状構造を表し、遷移金属層に過量のリチウムが置換された形態で存在することができる。

【0017】

このような式（１）の複合物で、xはLi_２MO_３とLiMeO_２の二つの成分のモル比を規定し、その範囲は０超過１未満の値、好ましくは、xは ０.１以上０.５ 以下の範囲の値を有することができる。

【0018】

また、MeはNi、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含むことができる。MはMn、Ti及びZrからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含むことができ、さらに好ましくは、MはMnであり得る。

【0019】

本発明の一実施例によれば、上記式（１）の複合物は、正極活物質組成物の総重量に対して６０から９７重量%、好ましくは９０から９７重量%、さらに好ましくは９０から９５重量%であり得る。

【0020】

本発明の一実施例に係る、正極活物質として用いられる上記式（１）の複合物の製造方法は、当分野で通常用いられる方法で製造されてもよい。例えば、燃焼合成法を介して製造されてもよく、金属塩、例えば炭酸塩や酢酸塩の形態の出発物質を酸水溶液に溶解させてゾルを形成し、水分を蒸発させて得られたゲルを燃焼させた後、追加熱処理によって目的する上記式（１）の複合物を粉末形態に形成することができる。

【0021】

また、他の方法として、上記式（１）の複合物は、LiOH 及び/又はKOHを用いる塩基条件下で熱水工程で製造されてもよく、このような工程は加圧条件、 例えば、５から３５気圧及び１００から１５０℃の温度範囲を有する加圧オートクレーブで６ から１２時間程度行うことが好ましい。

【0022】

上述の式（１）の複合物は、２４０から２５０mAh/g 以上の高容量を示し、このような容量を発現するためには ４.３５V 以上の高電圧充電を介した活性化段階が必要なことがある。すなわち、このような高電圧で初期にリチウムを酸素の酸化反応で脱離させることになり、後続する放電反応からは上記複合物に含まれた金属、例えばマンガンの酸化還元反応を利用して可逆反応が進められ得る。

【0023】

しかし、上記式（１）の複合物は、このような活性化段階で局部的な構造変化のため伝導性が低下される問題がある。このため、本発明では、正極活物質組成物に伝導性が優秀な特性を有する伝導性高分子物質を添加する。結局、本発明では、上記式（１）の複合物の欠点を克服するため伝導性高分子物質を用いることであり、これは従来の導電材よりさらに優秀な効果を奏することができる。

【0024】

本発明の一実施例に係る伝導性高分子物質は、PEDOT:PSS (Poly(３,４-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))、ポリアニリン(polyaniline) 及びポリピロール(polypyrrole)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であり、好ましくはPEDOT:PSSであり得る。

【0025】

ここで、PEDOT:PSSは水溶液状で存在するため、電極の製造時に別途の添加溶液なく容易に用いることができるとの利点がある。PEDOTの場合、電気伝導度において、正電荷の移動に関係し、PSSの場合、負電荷の移動に関係する。PEDOT:PSSは、他の伝導性高分子より高い、例えば、約１０００ S/cm程度の電気伝導度を示すことにより、伝導度の向上に一助になり得る。

【0026】

本発明の一実施例によれば、上記伝導性高分子物質は、正極活物質組成物の総重量に対して０.５から５重量%、好ましくは０.５から３重量%、さらに好ましくは０.７ から１ 重量%であり得る。伝導性高分子を ０.５ 重量%未満用いる場合、伝導性の向上に効果がないため電池の寿命特性の改善が困難なことがあり得、５ 重量%を超過する場合、電極の形成において正極スラリーの製造時に問題が生じることがある。

【0027】

本発明で用いられるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HEP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート (polymethylmethacrylate)、 ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化 EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR) 及びフッ素ゴムからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であり得る。上記バインダー含量は、リチウム二次電池で通常用いる範囲であり得る。

【0028】

本発明に係る正極活物質組成物では、上記記載の成分等以外に、導電材だけでなく、当分野に知られたその他の添加剤などを選択的に含有することができる。導電材は、好ましくはカーボンブラックを挙げることができる。

【0029】

本発明に係るリチウム二次電池の電極は、正極、負極、セパレーター及び非水電解質を含んでなされてもよく、これは当分野に知られている通常の方法で製造することができる。

【0030】

上記正極は、例えば、本発明に係る正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に塗布(コーティング)して圧縮した後、乾燥して製造されてもよい。

【0031】

上記負極において、負極活物質として通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素又は錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材には低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素には軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素 (hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛 (Kish graphite)、熱分解炭素 (pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維 (mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体 (meso-carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches) 、及び石油と石炭系コークス (petroleum or coal tar pitch derived cokes) などの高温焼成炭素が代表的である。

【0032】

負極に用いられるバインダーは、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び上記添加剤などを混合及び攪拌して負極活物質組成物を製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

【0033】

また、セパレーターには、従来セパレーターとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。

【0034】

本発明に係る二次電池は、充電電圧が４.３５V以上であり、リチウム二次電池が好ましい。上記リチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ (pouch)形又はコイン (coin)形などになり得る。

【0035】

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限られるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当分野で平均的な知識を有した者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
［発明を実施するための形態］

【0036】

実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例により制限されるものではない。

【0037】

実施例１
［正極活物質組成物の製造］
溶媒N-メチルピロリドン(NMP) 下で、正極活物質として０.１Li_２MnO_３・０.９LiNi_０.３３Co_０.３３Mn_０.３３O_２ ９０.６重量%、導電材としてカーボンブラック４.４重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド ４.１重量%、及び伝導性高分子物質としてPEDOT:PSS ０.９ 重量%を混合して正極活物質組成物を製造した。

【0038】

［正極の製造］
上記正極混合物組成物を、厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム(Al) 薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。

【0039】

［負極の製造］
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック(carbon black)をそれぞれ９６重量%、３重量%及び１重量%にして溶媒であるNMPに添加し、負極混合物スラリーを製造した。上記負極混合物スラリーを厚さが １０μｍの負極集電体である銅 (Cu) 薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。

【0040】

［リチウム二次電池の製造］
エチレンカーボネート(EC) 及びジエチルカーボネート(DEC)を ３０:７０の体積比で混合し、上記非水電解液溶媒にLiPF_６を添加して１M LiPF_６ 非水電解液を製造した。

【0041】

また、上記正極と負極との間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、 上記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0042】

比較例１
実施例１の正極活物質組成物において、伝導性高分子物質であるPEDOT:PSSを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0043】

実験例
＜高温サイクル特性＞
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池(電池容量３.４mAh)を ４５℃で１Cの定電流(CC) ４.３５Vとなるまで充電し、以降４.３５Vの定電圧(CV)で充電して充電電流が０.１７mAhとなるまで１回目の充電を行った。以降、１０分間放置した後、２Cの定電流で２.５Vになるまで放電して１ サイクル目の放電容量を測定した。引き続き、実施例１及び比較例１の各電池に対して上記充電及び放電を ９０サイクルまで反復実施し、サイクルごとに放電容量を測定して図１に示した。

【0044】

図１で分かるところのように、本発明に係る伝導性高分子物質を含む実施例 １は、伝導性高分子物質を添加しない比較例１に比べて２０サイクル以降から放電特性にさらに優れ、サイクル回数が増加するほど実施例１と比較例１の放電特性がさらに著しい差を見せた。

【0045】

ここに、本発明に係る二次電池は、伝導性が改善して４.３５Vの高充電電圧でもサイクル特性に優れることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明の一実施例に係る正極活物質組成物は、上記式（１）の複合物及び伝導性が優秀な伝導性高分子物質を共に含むことにより、高容量を維持しながらも伝導性を改善することができ、特に高電圧安定性を改善することができるため、電池の寿命特性、出力特性及び率特性をさらに向上させることができるので、二次電池の分野に有用に適用され得る。

【図1】