特許 6049906 粘着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6049906

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/06 20060101AFI20161212BHJP

   C09J 133/26 20060101ALI20161212BHJP

   C09J 139/04 20060101ALI20161212BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20161212BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20161212BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20161212BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/06

   C09J133/26

   C09J139/04

   C09J175/04

   C09J11/06

   C09J7/02 Z

   B32B27/30 A

【請求項の数】19

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-549293(P2015-549293)

(86)(22)【出願日】2014年11月17日

(65)【公表番号】特表2016-506439(P2016-506439A)

(43)【公表日】2016年3月3日

(86)【国際出願番号】KR2014011018

(87)【国際公開番号】WO2015072794

(87)【国際公開日】20150521

【審査請求日】2015年6月23日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0139356

(32)【優先日】2013年11月15日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0159898

(32)【優先日】2014年11月17日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ス・パク

(72)【発明者】

【氏名】フイ・ジェ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヒュン・チョル・キム

(72)【発明者】

【氏名】ユン・キュン・クォン

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・ギュ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ハク・リム・キム

(72)【発明者】

【氏名】デ・ヒュク・イ

(72)【発明者】

【氏名】セイ・ヨン・ジュン

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１０７９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４８３９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １３３／０６

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０９Ｊ ７／０２

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １３３／２６

Ｃ０９Ｊ １３９／０４

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキル（メタ）アクリレート及び架橋性官能基含有単量体を含む単量体混合物であり、前記単量体混合物内で前記架橋性官能基含有単量体の重量比率が１０重量％を超過する単量体混合物の重合体；及び前記重合体１００重量部に対して２０重量部〜５０重量部の比率で架橋剤を含み、
重合体１００重量部に対して１〜１０重量部の架橋遅延剤をさらに含む、粘着剤組成物。

【請求項2】

単量体混合物内の架橋性官能基含有単量体の重量比率が１３重量％以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

単量体混合物内の架橋性官能基含有単量体の重量比率が３０重量％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

単量体混合物は、アルキル（メタ）アクリレート７５重量部〜９５重量部及び架橋性官能基含有単量体１３重量部〜２５重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

架橋性官能基は、ヒドロキシ基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項7】

単量体混合物は、窒素原子を含む共重合性単量体をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項8】

窒素原子を含む共重合性単量体は、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−３次ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、またはＮ−［３、４−ジヒドロキシペネチル］アクリルアミドである、請求項７に記載の粘着剤組成物。

【請求項9】

単量体混合物は、アルキル（メタ）アクリレート７５重量部〜９５重量部、架橋性官能基含有単量体１３重量部〜２５重量部及び窒素原子を含む共重合性単量体０．０１重量部〜１０重量部で含む、請求項７に記載の粘着剤組成物。

【請求項10】

架橋剤は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物の混合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項11】

混合物は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環状ジイソシアネート化合物を１：９〜９：１の重量比率で混合した、請求項１０に記載の粘着剤組成物。

【請求項12】

架橋剤は、架橋剤が含む架橋性官能基の当量が重合体に含まれる架橋性官能基１当量に対して０．５当量〜１．５当量の範囲となるように含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項13】

重合体１００重量部に対して０．００１〜１重量部の架橋触媒をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項14】

下記数式１の条件を満足する、請求項１に記載の粘着剤組成物：
［数式１］
０．５≦Ｙ／Ｘ≦４
数式１で、Ｘは、アクリル重合体及び架橋剤を混合して製造された粘着剤組成物の層（２．５４ｃｍ×５ｃｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ））を前記重合体及び架橋剤の混合直後から４日間４０℃に維持した後、ハードコーティング層に付着し、その状態で１５０℃で１時間維持して形成されたサンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力であり、Ｙは、前記サンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力である。

【請求項15】

剥離力Ｘが５ｇｆ／ｉｎ〜３０ｇｆ／ｉｎの範囲内にある、請求項１４に記載の粘着剤組成物。

【請求項16】

剥離力Ｙが５ｇｆ／ｉｎ〜７０ｇｆ／ｉｎの範囲内にある、請求項１４に記載の粘着剤組成物。

【請求項17】

保護基材層；及び前記基材層の一面または両面に形成され、架橋構造が具現された請求項１に記載の粘着剤組成物の層を含む導電性積層体保護フィルム。

【請求項18】

基材層；前記基材層の一面に形成された導電性層及び前記基材層の他の面に形成されたハードコーティング層を含む導電性積層体；及び保護基材層及び前記保護基材層の一面に形成された粘着剤層を含み、前記粘着剤層が前記導電性積層体のハードコーティング層に付着している保護フィルムを含み、
前記保護フィルムの粘着剤層は、請求項１に記載の粘着剤組成物を架橋状態で含む導電性積層体。

【請求項19】

順次形成された導電性層及びハードコーティング層を含む導電性フィルムと粘着剤層及び保護基材層を含む保護フィルムを含み、前記保護フィルムは、前記導電性フィルムのハードコーティング層上に前記粘着剤層によって剥離可能となるように付着されており、前記粘着剤層は、請求項１に記載の粘着剤組成物を架橋状態で含み、下記数式２を満足する導電性積層体：
［数式２］
０．５≦Ｙ／Ｘ≦４
数式２で、Ｘは、アクリル重合体及び架橋剤を混合して製造された粘着剤組成物の層（２．５４ｃｍ×５ｃｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ））を前記重合体及び架橋剤の混合直後から４日間４０℃に維持した後、ハードコーティング層に付着し、その状態で１５０℃で１時間維持して形成されたサンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力であり、Ｙは、前記サンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物、導電性積層体保護フィルム及び導電性積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話などの小型電子端末機などの画像表示装置においては、スクラッチ発生や破損を防止するために保護フィルムが設置される場合が多く、特に、ペンタッチ入力が可能な小型電子端末機の増加に伴い、スクラッチ発生や破損防止の要請が高くなっている。このような保護粘着フィルムとしては、表面にスクラッチ発生や破損防止のためにハードコーティング層を有するフィルムが利用されている。

【0003】

保護フィルムが容易に剥離すれば、画像表示部分の視認性が悪くなるので、使用時には剥離しない程度の接着性を有する必要があるが、このような修理を行うときには、破損部分を交換するために各種部品を分離する必要が生じ、当然に保護フィルムも、好適に剥離することができるものが要望される。しかし、前記保護フィルムは、前記剥離性能については十分な検討が行われなかった。

【0004】

また、通常の保護フィルムの場合、低速剥離力が低く、高速剥離力が高い傾向を示し、剥離速度に関係なく、要求される低剥離型保護フィルムに適用されにくい問題点がある。

【0005】

前記問題点は、剥離力に影響を与える要因がそれぞれ異なるので発生する現象であって、これを解決するための技術が切実に要求される。例えば、特許文献１には、剥離力維持のための１つの解決策として表面保護用粘着テープを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国特許公開第２０１１−０１３５６９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、粘着剤組成物、導電性積層体保護フィルム及び導電性積層体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

例示的な粘着剤組成物は、単量体混合物の重合体を含むことができる。本明細書で用語「単量体混合物」は、２以上の互いに異なる単量体が混合した形態で存在する混合物を意味することができる。

【0009】

１つの例示で、前記単量体混合物は、アルキル（メタ）アクリレート及び架橋性官能基含有単量体を含むことができる。

【0010】

前記アルキル（メタ）アクリレートは、特に制限されず、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性などの物性を考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このようなアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち１種または２種以上が樹脂に重合された形態で含まれることができる。

【0011】

前記架橋性官能基含有単量体は、前記単量体混合物の重合体に架橋剤と反応することができる架橋性官能基を提供することができる。本明細書で用語「架橋性官能基含有単量体」は、架橋性官能基と共重合性部位を同時に有する単量体を含む意味である。このような架橋性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシ基であることができる。アクリル重合体の製造分野では、前記のような架橋性官能基を前記アクリル重合体に提供することができる多様な単量体が公知されており、本発明では、前記のような単量体を制限なく使用することができる。例えば、ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができる。

【0012】

１つの例示で、前記単量体混合物の重合体は、前記架橋性官能基含有単量体の重量比率が１０重量％を超過して含むことができる。前記架橋性官能基含有単量体の比率は、１０重量％を超過すれば、下限は、特に制限されないが、例えば、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上または１４重量％以上であることができる。また、前記架橋性官能基含有単量体の比率の上限は、特に制限されないが、３０重量％以下、２５重量％以下または２０重量％以下であることができる。前記架橋性官能基含有単量体含量の比率を前述した範囲で調節して、前記粘着剤組成物の粘着剤層の具現後に剥離速度に関係なく目的する水準の剥離力を確保することができる。

【0013】

また、前記アクリル重合体は、窒素原子を含む共重合性単量体をさらに含むことができる。前記窒素原子を含む共重合性単量体は、特に制限されないが、官能基を含有することが好ましい。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基またはカルボキシル基などが挙げられる。前記窒素原子を含む共重合性単量体の種類は、特に制限されないが、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−３次ブチルアクリルアミドなどのアミド基を有する単量体；Ｎ、Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３次アミン基を有する単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンなどのビニル基を有する単量体；またはＮ−［３、４−ジヒドロキシペネチル］アクリルアミドなどが挙げられ、これらは、単独または２種以上を混合して使用することができ、好ましくは、ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルアクリルアミドを使用することができる。

【0014】

前記窒素原子を含む共重合性単量体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート７５重量部〜９５重量部、架橋性官能基含有単量体１３重量部〜２５重量部及び窒素原子を含む共重合性単量体０．０１重量部〜１０重量部の比率で単量体混合物に含まれることができる。前記窒素原子を含む共重合性単量体の含量を前述した範囲に調節して、前述した官能基を有する単量体及び架橋剤の反応を促進させることができ、これによって、アクリル重合体の養生時間を短縮させることができ、光学用への適用時に透明性低下を防止することができる。

【0015】

本発明において前記のような単量体混合物の重合体は、この分野の通常の重合方式、例えば、溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（Ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（Ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのような方式で製造することができ、好ましくは、溶液重合方式で製造することができる。

【0016】

本発明による粘着剤組成物に含まれる架橋剤は、前記架橋性官能基と反応する官能基を２個以上、例えば２個〜６個を有するものなら制限なしに使用されることができる。

【0017】

前記粘着剤組成物に含まれる前記架橋剤は、例えば、イソシアネート化合物またはその混合物であることができる。本明細書で用語「イソシアネート化合物」というのは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上または２個〜６個有する化合物を意味することができる。

【0018】

前記多官能性架橋剤としてイソシアネート化合物の混合物を使用する場合、特に制限されるものではないが、例えば、前記イソシアネート化合物の混合物は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物の混合物であることができる。

【0019】

前記混合物の混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物を１：９〜９：１または２：８〜８：２の重量比率の範囲内であることができる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、２、２−ジメチルペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１、３−ブタジエン−１、４−ジイソシアネート、２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、６、１１−ウンデカトリイソシアネート、１、３、６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１、８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１、２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１、３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２、２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３、３−ジメチルジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ビベンジル−４、４−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３、３−ジメトキシビフェニル−４、４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルホン、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１、５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−２、４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４、４−ジイソシアネート、３、３−ジメトキシ−４、４−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４、４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３、３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４、４−ジイソシアネート、２、２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５、５−ジイソシアネート、３、３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５、５−ジイソシアネート、３、３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６、６−ジイソシアネート、４、４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５、５−ジイソシアネート、３、３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４、４−ジイソシアネート、４、４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３、３−ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物；２、５−ジイソシアネートチオフェン、２、５−ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２、５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２、５−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３、４−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２、５−ジイソシアネート−１、４−ジチアン、２、５−ビス（イソシアネートメチル）−１、４−ジチアン、４、５−ジイソシアネート−１、３−ジチオラン、４、５−ビス（イソシアネートメチル）−１、３−ジチオラン、４、５−ビス（イソシアネートメチル）−２−メチル−１、３−ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物の中から選択された１種または２種以上が使用されることができる。

【0020】

また、前記イソシアネート化合物以外にも、前述した効果を考慮して、必要な場合、例えばエポキシ化合物またはメラミン化合物などのような他の架橋剤を使用することができる。

【0021】

前記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記メラミン化合物としては、例えばアミノ基またはブトキシ基を含むメラミン樹脂とメトキシ基を含有するメラミン化合物を使用することができ、具体的には、サイテック（ＣＹＴＥＣ）社のＣＹＭＥＬ ３２５、ＣＹＭＥＬ ３２７；ビプ（ＢＩＰ）社のＢＥ ３７４８、ＢＥ ３０４０；モンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）社のＲＥＳＩＭＥＮＥ ７１７；ユナイテッドカーバイド（ＵＮＩＴＥＤ ＣＡＲＢＩＤＥ）社のＣＹＭＥＬ ３０３、アメリカンシアンアミド（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＹＡＮＡＭＩＤ）社のＣＹＭＥＬ １１３０などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

【0022】

１つの例示で、前記架橋剤は、前記重合体１００重量部に対して１重量部〜５０重量部、５重量部〜５０重量部、１０重量部〜５０重量部または２０重量部〜５０重量部の比率で含まれることができる。また、前記架橋剤は、架橋剤が含む架橋性官能基の当量が重合体に含まれる架橋性官能基１当量に対して０．５当量〜１．５当量、０．６当量〜１．４当量または０．７当量〜１．３当量の範囲となるように含まれることができる。

【0023】

本発明では、前記架橋剤の含量及び／または当量を前述した範囲で制御することによって、前記粘着剤組成物の層を熟成した後、熱処理後にも剥離速度に関係なく適切な水準に剥離力を維持し、保護フィルムが要求する物性を提供することができる。

【0024】

本発明による前記粘着剤組成物は、架橋触媒をさらに含むことができる。前記架橋触媒は、前述したアクリル重合体及び架橋剤の架橋を促進する機能をする。前記架橋触媒の種類は、特に制限されないが、スズ系金属化合物、亜鉛金属化合物、アミン類化合物、チタン系金属化合物、ビスマス系金属化合物及びアルミニウム系金属化合物などを使用することができ、好ましくは、スズ系金属化合物を使用することができる。前記スズ系金属化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジマレエートの４価または２価の有機スズ系化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。

【0025】

前記粘着剤組成物に含まれる前記架橋触媒の含量は、前述したアクリル重合体１００重量部に対して０．００１〜１重量部、０．００１５〜０．５重量部、０．００２〜０．１重量部、０．００２５〜０．０５重量部、０．００３〜０．０１重量部または０．００３５〜０．００７５重量部であることができる。前記架橋触媒の含量を前記範囲に調節して、粘着性を維持しながら同時に架橋速度を高めることができる。

【0026】

本発明による前記粘着剤組成物は、架橋遅延剤をさらに含むことができる。前記架橋遅延剤は、本発明のようなイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤が有するイソシアネート基をブロックすることによって、粘着剤組成物の過剰された粘度上昇を抑制することができる。前記架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリルなどのβ−ケトエステルや、２、４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトンなどを使用することができるが、好ましくは、アセチルアセトンを使用することができる。

【0027】

前記粘着剤組成物に含まれる架橋遅延剤の含量は、アクリル重合体１００重量部に対して１〜１０重量部、１〜７．５重量部または１〜５重量部で含まれることができる。前記架橋遅延剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前述した架橋剤をアクリル重合体に配合した後に、粘着剤組成物の過剰された粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長させることができる。

【0028】

粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。

【0029】

一方、本発明による前記粘着剤組成物には、前述した成分にさらにシランカップリング剤；エポキシ樹脂；紫外線安定剤；酸化防止剤；調色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤または可塑剤などのような添加剤を１種または２種以上さらに含むことができる。

【0030】

本発明による前記粘着剤組成物は、下記数式１の条件を満足することができる。

【0031】

［数式１］
０．５≦Ｙ／Ｘ≦４

【0032】

数式１で、Ｘは、アクリル重合体及び架橋剤を混合して製造された粘着剤組成物の層（２．５４ｃｍ×５ｃｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ））を前記重合体及び架橋剤の混合直後から４日間４０℃に維持した後、ハードコーティング層に付着し、その状態で１５０℃で１時間維持して形成されたサンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力であり、Ｙは、前記サンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力である。

【0033】

本明細書で用語「常温」は、加熱または冷却状態ではない自然そのままの温度であって、例えば約１０℃〜約３０℃、約１５℃〜約３０℃、約２３℃または約２５℃の温度を意味することができる。

【0034】

前記剥離力（Ｘ）は、５ｇｆ／ｉｎ〜３０ｇｆ／ｉｎまたは１０ｇｆ／ｉｎｃｈ〜３０ｇｆ／ｉｎであることができる。前記剥離力（Ｘ）を前述した範囲に制御して、被着剤を外部汚染要因から安定的に保護し、剥離時に被着剤を損傷させない粘着剤を提供することができる。

【0035】

前記剥離力測定は、前記粘着剤層のサイズが前述した接着面積のような試験片を製造した後、剥離力測定器を使用して、基材のハードコーティング層に付着した前記粘着剤層が分離する時点の剥離力で測定されることができる。

【0036】

このような粘着剤層に含まれる粘着剤組成物に対する内容は、前述した通りである。
前記剥離力（Ｙ）は、５ｇｆ／ｉｎ〜７０ｇｆ／ｉｎまたは５ｇｆ／ｉｎ〜６０ｇｆ／ｉｎｃｈであることができる。前記剥離力（Ｙ）を前述した範囲に制御して、被着剤を外部汚染要因から安定的に保護し、剥離時に被着剤を損傷させない粘着剤を提供することができる。

【0037】

また、前記数式１で、Ｙ／Ｘの値は、０．６以上〜３．７５以下または０．７以上〜３．５以下の範囲内であることができる。

【0038】

また、前記で剥離力測定のための前記粘着剤層のサイズは、前述した通りである。

【0039】

本発明は、また、導電性積層体保護フィルムに関する。前記導電性積層体保護フィルムは、例えば、導電性積層体の表面、具体的には、ハードコーティング層を保護する用途に使用されることができる。

【0040】

前記導電性積層体は、例えば、基材及び前記基材上に透明電極層を蒸着した形態を含むことができる。

【0041】

前記導電性積層体に使用される基材としては、プラスチックフィルムなど透明性が良い素材を使用することが好ましい。例えば、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン硫化物系樹脂などの各種合成樹脂のフィルムが挙げられるが、これに制限されるものではない。また、前記基材は、単層であってもよく、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。

【0042】

前記透明電極層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＺｎよりなる群から選択された１つ以上の酸化物、窒化物または酸窒化物で形成されることができる。例えば、インジウムオキシド（ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、スズオキシド（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、亜鉛オキシド（ｚｉｎ ｃｏｘｉｄｅ）、インジウムオキシド−スズオキシド（ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、アンチモニオキシド−スズオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＡＴＯ）、または亜鉛オキシド−アルミニウムオキシド（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＺＡＯ）などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

【0043】

前記透明電極層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スプレイ熱分解法、化学めっき法、電気めっき法または前記のうち２種以上の方法を組み合わせたコーティング層形成方法で形成することができ、好ましくは、真空蒸着法またはスパッタリング法で基材の上部、すなわちスペーサーの上部及びスペーサー間の基材の上部に形成されることができる。

【0044】

また、前記導電性積層体は、前記基材の上部にアンダーコーティング層を含むことができる。前記基材上にアンダーコーティング層を形成することにょって、基材に透明電極層を接着性良く蒸着することができる。前記アンダーコーティング層は、有機物、無機物またはこれらの複合物で形成された有機層、無機層または有機−無機複合層であることが良い。前記有機層、無機層または有機−無機複合層は、有機シラン化合物または有機シラン化合物及び金属アルコキシドを含むことができる。前記アンダーコーティング層において有機シランの含量は、２０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜９９重量％、さらに好ましくは、７０〜９９重量％が良い。また、前記金属アルコキシドの含量は、０．０１〜８０重量％で使用することができ、より好ましくは、０．０１〜７０重量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜２０重量％で使用することが良い。前記アンダーコーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが良い。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが良い。前記厚さが１０ｎｍ未満の場合、表面全体を均一にカバーすることができず、４０００ｎｍを超過する場合には、透明性の向上を期待しにくいし、表面クラック（ｃｒａｃｋ）を作るおそれがある。前記アンダーコーティング層は、透明導電性フィルムの光学的特性を向上させるために、低屈折率層及び高屈折層の２個の層で、または、前記低屈折率層と高屈折率層を相互に蒸着して形成した多重層で構成されることができる。前記アンダーコーティング層のコーティング方式は、特に制限されず、通常の方法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティングなどの湿式コーティング（ｗｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）で形成されることができるが、これに制限されるものではない。

【0045】

１つの例示で、本発明による前記導電性積層体保護フィルムは、保護基材層と；前記基材層の一面または両面に架橋構造が具現された前記粘着剤層とを含むことができる。

【0046】

前記導電性積層体保護フィルムに含まれる前記保護基材層としては、この分野で公知されている一般的なフィルムまたはシートが使用されることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ（塩化ビニル）フィルムまたはポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルムが挙げられる。このようなフィルムは、単層で構成されるか、２層以上が積層されていてもよく、場合によっては、防汚層などの機能性層をさらに含むことができる。また、基材密着性向上の観点から、前記基材の一面または両面にプライマー処理のような表面処理を行うことができる。

【0047】

前記保護基材層の厚さは、用途に応じて適切に選択されるものであって、特に限定されず、通常、５μｍ〜５００μｍまたは１０μｍ〜１００μｍの厚さで形成することができる。

【0048】

本発明による前記導電性積層体保護フィルムに含まれる前記粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば、２μｍ〜１００μｍまたは５μｍ〜５０μｍの範囲で適切に使用されることができる

【0049】

前記粘着剤組成物は、また、前記導電性積層体保護フィルムの用途以外に光学フィルム用保護フィルムに適用されることができる。

【0050】

前記光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。本明細書で用語「偏光子」と「偏光板」は、互いに区別される対象を指称する。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子そのものを指称し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれることができる他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

【0051】

本発明は、また、導電性積層体に関する。

【0052】

１つの例示で、前記導電性積層体は、基材層；前記基材層の一面に形成された導電性層及び前記基材層の他の面に形成されたハードコーティング層を含む導電性積層体；及び保護基材層及び前記保護基材層の一面に形成された粘着剤層を含み、前記粘着剤層が前記導電性積層体のハードコーティング層に付着している保護フィルムを含み、前記保護フィルムの粘着剤層は、アルキル（メタ）アクリレート及び架橋性官能基含有単量体を含む単量体混合物であり、前記単量体混合物内で前記架橋性官能基含有単量体の重量比率が１０重量％を超過する単量体混合物の重合体であるアクリル重合体；及び前記重合体１００重量部に対して１重量部〜５０重量部または５重量部〜５０重量部の比率の架橋剤を含む粘着剤組成物を架橋状態で含むことができる。

【0053】

図１は、本発明による１つの例示的な導電性積層体を示し、順次形成された導電性層４０及びハードコーティング層３０を含む導電性積層体と粘着剤層２０及び保護基材層１０を含む保護フィルムを含むことができ、前記導電性層４０及びハードコーティング層３０の間に基材層が存在することができる。

【0054】

前記導電性積層体に含まれたハードコーティング層３０は、例えばアクリルウレタン樹脂またはシロキサン樹脂などの硬質樹脂を塗布し、硬化処理する方法を通じて形成することができる。前記ハードコーティング層３０は、通常、０．１μｍ〜３０μｍ程度の厚さで形成することができる。

【0055】

また、前記保護フィルムは、前記導電性積層体のハードコーティング層上に前記粘着剤層２０によって剥離可能となるように付着されることができる。

【0056】

前記粘着剤層２０は、アルキル（メタ）アクリレート及び架橋性官能基含有単量体を含む単量体混合物であり、前記単量体混合物内で前記架橋性官能基含有単量体の重量比率が１０重量％を超過する単量体混合物の重合体であるアクリル重合体；及び前記重合体１００重量部に対して１重量部〜５０重量部または５重量部〜５０重量部の比率の架橋剤を含む粘着剤組成物の架橋物を含むことができ、これに含まれた成分の特性は、前述した内容と同一である。

【0057】

また、前記導電性積層体に含まれている前記粘着剤層の剥離力は、下記数式２を満足することができ、具体的な内容は、前述した通りである。

【0058】

［数式２］
０．５≦Ｙ／Ｘ≦４

【0059】

数式２で、Ｘは、アクリル重合体及び架橋剤を混合して製造された粘着剤組成物の層（２．５４ｃｍ×５ｃｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ））を前記重合体及び架橋剤の混合直後から４日間４０℃に維持した後、ハードコーティング層に付着し、その状態で１５０℃で１時間維持して形成されたサンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力であり、Ｙは、前記サンプルで前記粘着剤組成物の層を常温で２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で測定した剥離力である。

【0060】

また、前記数式２で、Ｙ／Ｘの値は、０．６以上〜３．７５以下または０．７以上〜３．５以下の範囲内であることができる。

【0061】

本発明で前記導電性積層体保護フィルムまたは導電性積層体に粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後に、これを転写する方式などを使用することができる。

【0062】

前記コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性などを向上させることができる。コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が劣り、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

【発明の効果】

【0063】

本発明による粘着剤組成物の硬化物は、導電性積層体などのハードコーティング面に付着される粘着剤層を構成し、前記導電性積層体などの表面を保護することができると共に、焼結のための熱処理後にも、剥離速度に関係なく、剥離力を適切に維持し、保護フィルム用に使用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0064】

図１は、本発明の１つの例示による導電性積層体の構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0065】

以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

【0066】

以下、実施例及び比較例での剥離力は、下記の方式で評価した。
剥離力テスト
剥離力の測定は、製造された保護フィルムの粘着剤層をＩＴＯハードコーティング面を被着体として４０℃で９６時間熟成して付着させた。付着後、１５０℃で１時間熱処理を行っ後、引張試験器（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で低速剥離力を測定し、高速剥離力測定器（ＣＫＴＳ−７１０Ｓ、忠北テック社製）を使用して常温で２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で高速剥離力を測定し、表２に示し、前記測定された剥離力を下記評価基準によって評価し、表３に示した。
〈評価基準〉
○：測定された剥離力の値が７０ｇｆ／ｉｎ未満の場合
×：測定された剥離力の値が７０ｇｆ／ｉｎ以上の場合

【0067】

［アクリル重合体の製造］
製造例１．アクリル重合体（Ａ）の製造
内部に窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した２Ｌ反応器にエチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８５重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５重量部を投入した。引き続いて、エチルアセテート（ＥＡｃ）１４９．１重量部を溶剤として投入し、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、温度を６７℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４重量部を投入し、３時間反応させた。反応させた反応物をエチルアセテート（ＥＡｃ）で希釈し、固形分の濃度が２８％であり、分子量が７０万であるアクリル重合体（Ａ）を製造した。

【0068】

製造例２．アクリル重合体（Ｂ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９０重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｂ）を製造した。

【0069】

製造例３．アクリル重合体（Ｃ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｃ）を製造した。

【0070】

製造例４．アクリル重合体（Ｄ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９７重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｄ）を製造した。

【0071】

製造例５．アクリル重合体（Ｅ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｅ）を製造した。

【0072】

製造例６．アクリル重合体（Ｆ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８４．１重量部、ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＡ）０．９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｆ）を製造した。

【0073】

製造例７．アクリル重合体（Ｇ）の製造
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８５重量部及びヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１５重量部を投入したことを除いて、製造例１に準ずる方式でアクリル重合体（Ｇ）を製造した。

【0074】

［粘着剤組成物及び保護フィルムの製造］
実施例１
製造例１で得られたアクリル重合体（Ａ）を粘着樹脂として使用し、前記粘着樹脂に含まれた架橋性官能基１当量に対して１．１当量の官能基を提供することができる架橋剤（または前記アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して２７．３重量部の架橋剤）及び前記粘着樹脂１００重量部に対してジブチルスズジラウレートを０．００５重量部及びアセチルアセトン３重量部をそれぞれ均一に混合して粘着組成物を製造した。

【0075】

前記粘着剤組成物を１２５μｍ Ａ４３００（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、Ｔｏｙｏｂｏ社）に２０μｍコーティング後、１２０℃で３分間乾燥し、塗膜の厚さが２０μｍの透明な粘着剤層を形成し、保護フィルムを製造した。

【0076】

実施例２
製造例６のアクリル重合体（Ｆ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0077】

実施例３
製造例７のアクリル重合体（Ｇ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0078】

比較例１
製造例２のアクリル重合体（Ｂ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0079】

比較例２
製造例３のアクリル重合体（Ｃ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0080】

比較例３
製造例４のアクリル重合体（Ｄ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0081】

比較例４
製造例５のアクリル重合体（Ｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。

【0082】

前記実施例及び比較例の組成を下記表１に示した。

【0083】

【表1】

【0084】

前記各実施例及び比較例について測定した低速及び高速剥離力の結果は、下記表２及び表３に示された通りである。

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

前記表２及び表３から明らかなように、本発明の前記粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層の場合、保護フィルムの製造において焼結のための熱処理後にも低い低速及び／または高速剥離力を適切に維持することができ、導電性フィルム用保護フィルム及び導電性積層体に有用に適用されることができる。

【符号の説明】

【0088】

１０ 保護基材層
２０ 粘着剤層
３０ ハードコーティング層
４０ 導電性層

【図1】