特許 6050664 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6050664

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/10 20060101AFI20161212BHJP

   C22C 5/06 20060101ALI20161212BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20161212BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/10

   C22C5/06 C

   H01R13/03 D

   C25D7/00 H

   C22C9/04

【請求項の数】44

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2012-259142(P2012-259142)

(22)【出願日】2012年11月27日

(65)【公開番号】特開2014-29007(P2014-29007A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2015年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-144652(P2012-144652)

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】澁谷 義孝

(72)【発明者】

【氏名】深町 一彦

(72)【発明者】

【氏名】児玉 篤志

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７９７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５３５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８１１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３５０１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６２８６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｃ２３Ｃ ２８／０２

Ｈ０１Ｒ １３／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された中層と、
前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層と、
前記上層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成された最表層と、
を備え、
前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、
前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満であり、
前記上層の厚みが０．５０μｍ未満であり、
前記最表層の厚みが０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である
電子部品用金属材料。

【請求項2】

前記最表層の最小厚み（μｍ）が前記最表層の厚み（μｍ）の５０％以上である請求項１に記載の電子部品用金属材料。

【請求項3】

前記最表層と前記上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値（μｍ）が、前記最表層の厚み（μｍ）の５０％以下である請求項１又は２に記載の電子部品用金属材料。

【請求項4】

前記上層が、前記Ｃ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項5】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項6】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項7】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項8】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項9】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項10】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項11】

前記最表層の厚みが、０．２０μｍ未満である請求項１〜１０のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項12】

前記上層の厚みが、０．０５μｍ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項13】

前記中層の厚みが、０．０５μｍ以上０．３０μｍ未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項14】

前記最表層と前記上層との厚みの比が、最表層：上層＝１：９〜６：４である請求項１〜１３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項15】

前記最表層から、前記最表層の最表面から０．０３μｍの範囲を除く前記中層までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項16】

超微小硬さ試験により、前記最表層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記最表層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項17】

超微小硬さ試験により、前記最表層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記最表層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１〜１６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項18】

前記最表層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜１７のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項19】

前記最表層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である請求項１〜１８のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項20】

前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することで、前記最表層、前記上層、前記中層及び前記下層をそれぞれ形成する工程を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【請求項21】

前記拡散を熱処理によって行う請求項２０に記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【請求項22】

前記熱処理を、前記Ｃ構成元素群の金属の融点以上で行い、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層を形成する請求項２１に記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【請求項23】

前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらに前記Ａ構成元素群の金属がＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項24】

前記Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる請求項１〜１９及び２３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項25】

前記Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる請求項１〜１９及び２３、２４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項26】

前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上である請求項１〜１９及び２３〜２５のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項27】

超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上である請求項１〜１９及び２３〜２６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項28】

前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下である請求項１〜１９及び２３〜２７のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項29】

超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１〜１９及び２３〜２８のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項30】

前記最表層の表面にＰが付着しており、前記Ｐの付着量が１×１０^-11〜４×１０^-8mol/cm²である請求項１〜１９及び２３〜２９のいずれかに記載の電子部品用金属材料。

【請求項31】

前記最表層の表面にさらにＮが付着しており、前記Ｎの付着量が２×１０^-12〜８×１０^-9mol/cm²である請求項３０に記載の電子部品用金属材料。

【請求項32】

前記最表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす請求項３１に記載の電子部品用金属材料。

【請求項33】

前記最表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす請求項３１に記載の電子部品用金属材料。

【請求項34】

基材と、
前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された中層と、
前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層と、
前記上層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成された最表層と、
を備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項３０〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【化1】

【化2】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）

【化3】

【化4】

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

【請求項35】

前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記最表層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う請求項３４に記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【請求項36】

前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記最表層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記最表層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項３４に記載の電子部品用金属材料の製造方法。

【請求項37】

請求項１〜１９及び２３〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子。

【請求項38】

請求項３７に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。

【請求項39】

請求項１〜１９及び２３〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子。

【請求項40】

請求項１〜１９及び２３〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子。

【請求項41】

請求項３９に記載のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣ。

【請求項42】

請求項４０に記載のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣ。

【請求項43】

請求項１〜１９及び２３〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品。

【請求項44】

請求項１〜１９及び２３〜３３のいずれかに記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。

【0003】

これに対し、特許文献１には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたＮｉもしくはＣｏまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層とを備え、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、かつ前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの濃度は前記下地層との界面から前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性、耐食性、加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基体の前記表面に、ＮｉまたはＮｉ合金層から成る中間層を介して、いずれもＡｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０.５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はＳｎより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウイスカーの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。

【0005】

また特許文献３には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、 前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であって、かつ、耐酸化性に優れて長期に亘って安定した特性を有する被覆材、及びその製造方法の提供を目的とすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平４−３７０６１３号公報

【特許文献2】特開平１１−３５０１８９号公報

【特許文献3】特開２００５−１２６７６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、Ａｇ−Ｓｎ合金層中のＡｇの割合がかなり多いため本発明者らの評価では、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
また、特許文献２に記載の技術では、Ａｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０.５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層であり、本発明者らの評価では、この表面層厚みでは十分に挿入力を下げることはできない領域が存在した。更にＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層のＡｇ₃Ｓｎ（ε相）の含有量が、Ａｇ換算にして０．５〜５質量％であるとも記載されており、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層におけるＳｎの割合が多く、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層の厚みも厚いために本発明者らの評価ではウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性が十分ではなかった。耐熱性やはんだ濡れ性も十分ではなかった。
また、特許文献３に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属との金属間化合物を含んでいるが、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ₃Ｓｎ）の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている。本発明者らの評価ではこの厚みでは、十分に挿入力を下げることができなかった。
このように、従来のＳｎ−Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができず、またウィスカが発生するという問題が残されていた。また耐久性（耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性）についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に下層と中層と上層と最表層とを設け、下層と中層と上層と最表層とに所定の金属を用い、且つ、所定の厚み及び組成とすることで、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。

【0009】

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された中層と、前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層と、前記上層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成された最表層とを備え、前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満であり、前記上層の厚みが０．５０μｍ未満であり、前記最表層の厚みが０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である電子部品用金属材料である。

【0010】

本発明の電子部品用金属材料は一実施形態において、前記最表層の最小厚み（μｍ）が前記最表層の厚み（μｍ）の５０％以上である。

【0011】

本発明の電子部品用金属材料は別の一実施形態において、前記最表層と前記上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値（μｍ）が、前記最表層の厚み（μｍ）の５０％以下である。

【0012】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層が、前記Ｃ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有する。

【0013】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する。

【0014】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する。

【0015】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する。

【0016】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する。

【0017】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。

【0018】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。

【0019】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層の厚みが、０．２０μｍ未満である。

【0020】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の厚みが、０．０５μｍ以上である。

【0021】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層の厚みが、０．０５μｍ以上０．３０μｍ未満である。

【0022】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層と前記上層との厚みの比が、最表層：上層＝１：９〜６：４である。

【0023】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層から、前記最表層の最表面から０．０３μｍの範囲を除く前記中層までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有する。

【0024】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記最表層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記最表層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上である。

【0025】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記最表層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記最表層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である。

【0026】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である。

【0027】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である。

【0028】

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することで、前記最表層、前記上層、前記中層及び前記下層をそれぞれ形成する工程を含む。

【0029】

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は別の一実施形態において、前記拡散を熱処理によって行う。

【0030】

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は更に別の一実施形態において、前記熱処理を、前記Ｃ構成元素群の金属の融点以上で行い、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種以上及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層を形成する。

【0031】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらに前記Ａ構成元素群の金属がＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。

【0032】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる。

【0033】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる。

【0034】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上である。

【0035】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上である。

【0036】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下である。

【0037】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である。

【0038】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層の表面にＰが付着しており、前記Ｐの付着量が１×１０^-11〜４×１０^-8mol/cm²である。

【0039】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層の表面にさらにＮが付着しており、前記Ｎの付着量が２×１０^-12〜８×１０^-9mol/cm²である。

【0040】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす。

【0041】

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記最表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす。

【0042】

本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された中層と、前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層と、前記上層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成された最表層とを備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明の電子部品用金属材料の製造方法である。

【化1】

【化2】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）

【化3】

【化4】

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

【0043】

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記最表層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う。

【0044】

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は別の一実施形態において、前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記最表層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記最表層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う。

【0045】

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。

【0046】

本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。

【0047】

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子である。

【0048】

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子である。

【0049】

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣである。

【0050】

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣである。

【0051】

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。

【0052】

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。

【発明の効果】

【0053】

本発明によれば、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。

【図2】本発明に係る電子部品用金属材料のＸＰＳ分析図である。

【図3】本発明に係る電子部品用金属材料の後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係図である。

【図4】本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）のＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像模式図である。

【図5】本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図である。

【図6】ＳｎＡｇの状態図である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成され、上層１４上に最表層１５が形成されている。

【0056】

＜電子部品用金属材料の構成＞
（基材）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。

【0057】

（最表層）
最表層１５は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成されている必要がある。
Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、中層１３に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。
最表層１５の厚みは、０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である必要がある。最表層１５の厚みが０．００５μｍ未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色するという問題が生じる。最表層１５の厚みが０．３０μｍ以上であると、ＳｎやＩｎの凝着磨耗が大きくなり、挿入力が大きくなり、ウィスカも発生しやすくなるという問題が生じる。また耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇する。最表層１５の厚みは、好ましくは０．２０μｍ未満である。

【0058】

（上層）
上層１４は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成されている必要がある。
Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群の金属がＳｎやＩｎと化合物を形成しているため、ＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇ用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
上層１４の厚みは０．５０μｍ未満である必要がある。上層１４の厚みが０．５０μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また、機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。一方、上層１４は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
上層１４は、Ｃ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｃ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｃ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層１４におけるＣ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。
上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層１４に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層１４にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層１４にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層１４にζ（ゼータ）相とＡｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層１４にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。

【0059】

（中層）
下層１２と上層１４との間に、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された中層１３が０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満の厚さで形成されている必要がある。Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇ用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
中層１３の厚みは０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満である必要がある。中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなる。一方、中層１３の厚みが０．５０μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。中層１３の厚みは０．０５μｍ以上０．３０μｍ未満であるのが好ましい。

【0060】

（最表層の厚みと最表層の最小厚みとの関係）
最表層１５の最小厚み（μｍ）が最表層１５の厚み（μｍ）の５０％以上であることが好ましい。最表層１５の最小厚みが最表層１５の厚みの５０％未満であると、最表層の表面粗さが粗いこととなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
ここで、最表層の厚みと最表層の最小厚みとの関係を把握する場所は、本発明の皮膜の作用効果を発揮する部分の平均的断面である。当該部分での、素材の正常表面プロフィール（オイルピット、エッチピット、スクラッチ、打痕、その他表面欠陥部分を含まない）において正常に成膜処置された部分を示す。成膜前後でのプレス加工による変形部分等を含まないことはいうまでもない。

【0061】

（最表層の厚みと、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係）
最表層１５と上層１４との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値（μｍ）が、最表層１５の厚み（μｍ）の５０％以下を満たすことが好ましい。最表層１５と上層１４との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層１５の厚みの５０％を超えると、最表面近くに上層１４が存在することとなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
最表層１５の厚みのミクロ的分布及び最表層１５と上層１４との界面プロフィールは、下層１２、中層１３、上層１４及び最表層１５の成膜条件によって制御することができる。成膜時に、めっき条件（金属濃度、添加剤、陰極電流密度、液攪拌等）の調整により、上記「最表層の厚みと最表層の最小厚みとの関係」、及び、上記「最表層の厚みと、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係」を満たすように、平滑に電着成膜させる。

【0062】

（最表層、上層の厚みの割合）
最表層１５と上層１４との厚みの比が、最表層：上層＝１：９〜６：４を満たすことが好ましい。最表層：上層の割合で、最表層１５が、「最表層：上層＝１：９」を下回ると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、最表層：上層の割合で、最表層１５が、「最表層：上層＝６：４」を上回ると、ＳｎやＩｎの凝着磨耗が大きくなり、挿入力が大きくなり、ウィスカも発生し、耐微摺動磨耗性が悪くなるという問題が生じる場合がある。
また、最表層１５から、最表層１５の最表面から０．０３μｍの範囲を除く中層１３までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有するのが好ましい。Ｃ，Ｓ，Ｏが２ａｔ％よりも多いと熱処理を施したときにこれら共析元素がガス化して均一な合金皮膜が形成できなくなるおそれがある。

【0063】

（下層）
基材１１と上層１４との間には、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層１２を形成する必要がある。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の金属を用いて下層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層１２は基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。
下層１２の厚みは０．０５μｍ以上である必要がある。下層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。基材１１の構成金属は上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化する。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満である必要がある。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪い。

【0064】

（Ａ構成元素群）
Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含んでも良い。下層１２の合金組成がこのような構成となることで、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0065】

（Ｂ構成元素群）
Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0066】

（Ｃ構成元素群）
Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0067】

（拡散処理）
最表層１５、上層１４、中層１３及び下層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＡｇ、Ｃ構成元素群の金属がＳｎの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。

【0068】

（熱処理）
最表層１５を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素層の金属とが合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお熱処理を施す場合にはＣ構成元素群の金属の融点以上の温度で行った方がＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種が合金層をより形成しやすくなる。

【0069】

（後処理）
最表層１５上に、または最表層１５上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更に凝着磨耗が低下しまた最表層１５の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの後処理はしなくてもよい。

【0070】

後処理としては、最表層１５表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。

【0071】

【化5】

【化6】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）

【0072】

リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。

【0073】

【化7】

【化8】

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

【0074】

後処理後に最表層１５表面にＰとＮが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。
さらに本発明では、最表層１５表面にＰが付着している場合、当該付着量を、１×１０^-11〜４×１０^-8mol/cm²とすると、はんだ付け性がさらに劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少なくなるため好ましい。また、最表層１５表面にさらにＮが付着している場合、当該付着量を、２×１０^-12〜８×１０^-9mol/cm²とするとより好ましい。Ｐの付着量が１×１０^-11mol/cm²未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、付着量が４×１０^-8mol/cm²を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する場合がある。
また、最表層１５をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１の関係を満たす場合には、めっき材の接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が０．１未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではなく、値が１を超える場合は初期の接触抵抗がやや高めになるが、次に説明するように、めっき材の動摩擦係数が小さくなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、０．３≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦０．８の関係を満たすのがより好ましい。
上記と同様に最表層１５をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０の関係を満たす場合にはめっき材の動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が１以下の場合には挿入力がやや高めになり、値が５０を超えると挿入力は低くなるが、初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、５＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦４０の関係を満たすのがより好ましい。

【0075】

本発明の最表層１５表面における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／Ｌである。
リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。
表面処理は、最表層１５形成後の最表層１５の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布するする方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、最表層１５形成後の金属材料をリン酸エステル系液に中に浸漬させ、金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。この方法で処理した金属材料では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。

【0076】

これまで説明してきたリン酸エステル系液による表面処理は、最表層１５形成後、あるいは最表層１５形成後のリフロー処理の後のどちらで実施しても構わない。また、表面処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。

【0077】

＜電子部品用金属材料の特性＞
超微小硬さ試験により、最表層１５の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、最表層１５の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることによって硬い最表層１５による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。最表層１５の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であることが好ましい。最表層１５の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
最表層１５の表面の算術平均高さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であるのが好ましい。最表層１５の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
最表層１５の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。最表層１５の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
下層１２の断面のビッカース硬さはＨｖ３００以上であるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面のビッカース硬さＨｖ１０００以下あるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
下層１２の断面の押し込み硬さは１５００ＭＰａ以上であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。

【0078】

＜電子部品用金属材料の用途＞
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

【0079】

＜電子部品用金属材料の製造方法＞
本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。

【実施例】

【0080】

以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
実施例、参考例及び比較例として、表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、及び、熱処理の順で表面処理を行った。

【0081】

（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００

【0082】

（第１めっき条件）
（１）半光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（２）光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（３）無光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（４）Ｎｉ−Ｐめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（５）Ｃｕめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：硫酸Ｃｕめっき液
めっき温度：３０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

【0083】

（第２めっき条件）
（１）Ａｇめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²
（２）Ｓｎめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

【0084】

（第３めっき条件）
（１）Ｓｎめっき条件
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

【0085】

（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。

【0086】

（後処理）
実施例１９〜３４については、実施例１に対し、さらに表面処理液としてリン酸エステル系液を用いて、浸漬による塗布または陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を行い、めっき表面に表面処理を行った。このときの表面処理条件は下記の表２に示した。これらの処理の後に、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するＰおよびＮの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）での定性分析を行ない、Ｐ（２ｓ軌道）とＮ（１ｓ軌道）の検出強度（１秒間に検出されるカウント数）を測定した。次に、この結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のＰとＮの付着量を求めた。ＸＰＳ分析結果の一例を図２に、後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係を図３に示す（Ｐ付着量＝1.1×10^-9mol/cm²を１倍、Ｎ付着量＝7.8×10^-11mol/cm²を１倍とする）。

【0087】

（最表層、上層及び中層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定）
得られた試料の最表層、上層及び中層の厚み測定、上層の組成決定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、最表層、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
上層の構造の決定は、ＳＴＥＭによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
最表層、上層及び中層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

【0088】

（下層の厚み測定）
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
下層の厚み測の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

【0089】

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．凝着磨耗
凝着磨耗は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例９のサンプルを採用した。
凝着磨耗の目標は、比較例９の最大挿入力と比較して８５％未満である。これは、比較例１０が比較例９の最大挿入力と比較して９０％であり、この比較例１０よりも、より大きな挿入力の減少を目標とした。

【0090】

Ｂ.ウィスカ
ウィスカは、ＪＥＩＴＡ ＲＣ−５２４１の荷重試験（球圧子法）にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
球圧子の直径：Φ１ｍｍ±０．１ｍｍ
試験荷重：２Ｎ±０．２Ｎ
試験時間：１２０時間
サンプル数：１０個
目標とする特性は、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、どの長さのウィスカも１本も発生しないことである。

【0091】

Ｃ．接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下である。

【0092】

Ｄ．耐熱性
耐熱性は、大気加熱（２００℃×１０００ｈ）試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない（同等である）こととした。

【0093】

Ｅ．耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数１００回時に接触抵抗が１００ｍΩ以下である。

【0094】

Ｆ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販の２５％ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。

【0095】

Ｇ．耐ガス腐食性
耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
サンプル数：５個

【0096】

Ｈ．機械的耐久性
機械的耐久性は、スルーホール（基板厚２ｍｍ、スルーホールΦ１ｍｍ）に挿入した圧入型端子をスルーホールから抜き出し、圧入型端子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、粉の発生状況を確認した。粉の直径が５μｍ未満であるものを○とし、５〜１０μｍ未満であるものを△とし、１０μｍ以上のものを×とした。

【0097】

Ｉ．曲げ加工性
曲げ加工性は、Ｗ字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。なお○と×との区別がつかない場合には△とした。

【0098】

Ｊ．ビッカース硬さ
下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重９８０．７ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。

【0099】

Ｋ．押し込み硬さ
上層の押し込み硬さは、超微小硬さ試験（エリオニクス製ＥＮＴ−２１００）により、サンプル表面に荷重１０ｍＮで打根を打って測定した。
また、下層の押し込み硬さは、下層断面より荷重１０ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。

【0100】

Ｌ．表面粗さ
表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、形式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。

【0101】

Ｍ．最表層の厚みと最表層の最小厚みとの関係
最表層の厚みと最表層の最小厚みとの関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で最表層の最小厚み部位を特定した。また、最小厚み部位が特定しにくい場合には、必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）最表層の最小厚みを正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００〜２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「最表層の最小厚み」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「最表層の厚み（μｍ）」と「最表層の最小厚み（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
図４は、上記（１）〜（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。

【0102】

Ｎ．最表層の厚みと、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係
最表層の厚みと、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を特定した。また、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位が特定しにくい場合には必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００〜２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「最表層の厚み（μｍ）」と「最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
図４は、上記（１）〜（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。
上記試験条件及び試験結果を表１〜７に示す。下記表において、「組成」は原子濃度（ａｔ％）の比を示す。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

＊）「リン酸エステル系液処理条件」について、実施例２８は２Ｖで５秒間の陽極電解、それ以外の実施例は浸漬処理を行った。
Ａ１：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
Ａ２：ラウリル酸性リン酸ジエステル（リン酸ジラウリルエステル）
Ｂ１：ベンゾトリアゾール
Ｂ２：メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩
Ｂ３：トリルトリアゾール

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

【表5】

【0108】

【表6】

【0109】

【表7】

【0110】

実施例１〜３４は、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。
参考例１は、中層の厚みが０．０３μｍであり、若干薄いため、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、耐微摺動磨耗性及びはんだ濡れ性が実施例よりも悪かった。
参考例２は、中層の厚みが０．４μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例３は、上層の厚みが０．０３μｍであり、若干薄いため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例４は、最表層：上層が７：３であり、若干最上層の割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、また凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
参考例５は、最表層の厚みが０．２５μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、また凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
参考例６は、上層のＡｇ：Ｓｎが３：７であり、若干Ｓｎの割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、また凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
参考例７は、最表層の超微小硬さが１０５００ＭＰａであり、若干値が大きいため、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性が実施例よりも悪かった。
参考例８は、上層の厚みが０．０１μｍであり、若干薄いため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例９は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの５０％未満であり、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例１０は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの５０％を超えたため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
比較例１は、下層の厚みが０．０３μｍであり、目標よりも薄いため、凝着磨耗性、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
比較例２は、下層の厚みが５．５μｍであり、目標よりも厚いため、曲げ加工性が悪かった。
比較例３は、中層の厚みが０．００５μｍであり、目標よりも薄いため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
比較例４は、中層の厚みが０．６μｍであり、目標よりも厚いため、凝着磨耗性及び機械的耐久性が悪かった。
比較例５は、上層の厚みが０．７μｍであり、目標よりも厚いため、凝着磨耗性及び機械的耐久性が悪かった。また最表層：上層が９：９１であり、目標よりも最表層の割合が薄いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例６は、最表層の厚みが０．００３μｍであり、目標よりも薄いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例７は、最表層の厚みが０．４０ｍであり、目標よりも厚いため、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例８は、上層のＡｇ：ＳｎがＡｇ９０％以上であってＡｇの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例９、１０はブランク材である。
また、図５に本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図を示す。図５の場合、最表面から、最表層がＳｎで０．０８μｍの厚み、上層がＡｇＳｎ合金で０．３０μｍの厚み、中層がＡｇで０．１０μｍの厚みで存在すると言う。さらに、上層のＡｇＳｎ合金の組成（ａｔ％）が、Ａｇ：Ｓｎ＝８：２とも言う。このＡｇ：Ｓｎ＝８：２を図６のＡｇＳｎ状態図と照らし合わせるとＳｎＡｇ合金のζ相（Ｓｎ１１．８〜２２．９％）とε相（Ａｇ₃Ｓｎ）が存在していると言う。

【符号の説明】

【0111】

１０ 電子部品用金属材料
１１ 基材
１２ 下層
１３ 中層
１４ 上層
１５ 最表層

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図3】