特許 6050738 導電性、成形加工性および応力緩和特性に優れる銅合金板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6050738

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】導電性、成形加工性および応力緩和特性に優れる銅合金板

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/06 20060101AFI20161212BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/01 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/05 20060101ALI20161212BHJP

   C22C 9/10 20060101ALI20161212BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/06

   C22C9/00

   C22C9/01

   C22C9/02

   C22C9/04

   C22C9/05

   C22C9/10

   H01B1/02 A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-243104(P2013-243104)

(22)【出願日】2013年11月25日

(65)【公開番号】特開2015-101759(P2015-101759A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2014年8月19日

【審判番号】不服2015-18995(P2015-18995/J1)

【審判請求日】2015年10月21日

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】波多野 隆紹

【合議体】

【審判長】 板谷 一弘

【審判官】 富永 泰規

【審判官】 鈴木 正紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−８４７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−７６６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C22C 9/00 - 9/10

C22F 1/00 - 3/02

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を合計で０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、５００ＭＰａ以上の０．２％耐力および３０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎≧１．０であり、Ｘ線回折法により求めた（１１３）面に対して圧延方向と平行な方向に生じている残留応力が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする成形加工性と応力緩和特性に優れた銅合金板。（ただし、Ｉ_(hkl)およびＩ_0(hkl)はそれぞれ銅合金板表面および銅粉末に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の回折積分強度である）

【請求項2】

Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｇのうち１種以上を総量で３．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１の銅合金板。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の銅合金板を用いた大電流用電子部品。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の銅合金板を用いた放熱用電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅合金板及び通電用又は放熱用電子部品に関し、特に、電機・電子機器、自動車等に搭載される端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として使用される銅合金板及び該銅合金板を用いた電子部品に関する。中でも、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットＰＣで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に好適な銅合金板及び該銅合金板を用いた電子部品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電機・電子機器、自動車等には、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電気又は熱を伝えるための部品が組み込まれており、これら部品には銅合金が用いられている。ここで、電気伝導性と熱伝導性は比例関係にある。

【0003】

近年、電子部品の小型化に伴い、通電部における銅合金の断面積が小さくなる傾向にある。断面積が小さくなると、通電した際の銅合金からの発熱が増大する。また、成長著しい電気自動車やハイブリッド電気自動車で用いられる電子部品には、バッテリー部のコネクタ等の著しく高い電流が流される部品があり、通電時の銅合金の発熱が問題になっている。発熱が過大になると、銅合金は高温環境に晒されることになる。

【0004】

コネクタ等の電子部品の電気接点では、銅合金板にたわみが与えられ、このたわみで発生する応力により、接点での接触力を得ている。たわみを与えた銅合金を高温下に長時間保持すると、応力緩和現象により、応力すなわち接触力が低下し、接触電気抵抗の増大を招く。この問題に対処するため銅合金には、発熱量が減ずるよう導電性により優れることが求められ、また発熱しても接触力が低下しないよう応力緩和特性により優れることも求められている。

【0005】

一方、例えばスマートフォンやタブレットＰＣの液晶には液晶フレームと呼ばれる放熱部品が用いられている。このような放熱用途の銅合金板においても、応力緩和特性を高めると、外力による放熱板のクリープ変形が抑制され、放熱板周りに配置される液晶部品、ＩＣチップ等に対する保護性が改善される、等の効果を期待できる。

【0006】

さらに、上記銅合金板は、曲げ加工、絞り加工等の成形加工を経て通電用又は放熱用の電子部品となるが、部品の小型化や高機能化に伴い、より優れた成形加工性が銅合金板に求められている。

【0007】

高い導電率、高い強度、及び比較的良好な応力緩和特性と成形加工性を有する銅合金として、コルソン合金が知られている。コルソン合金はＣｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ等の金属間化合物を析出させた合金である。

【0008】

近年のコルソン合金に関する研究は、曲げ加工性改善を目的とするものが中心であり、そのための方策として｛００１｝＜１００＞方位（Ｃｕｂｅ方位）を発達させる技術が種々提唱されている。例えば、特許文献１（特開２００６−２８３０５９号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５０％以上に制御し、曲げ加工性を改善している。特許文献２（特開２０１０−２７５６２２号）では、（２００）（｛００１｝と同義）のＸ線回折強度を銅粉標準試料のＸ線回折強度以上に制御し曲げ加工性を改善している。特許文献３（特開２０１１−１７０７２号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５〜６０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、曲げ加工性を改善している。特許文献４（特許第４８５７３９５号公報）では、板厚方向の中央部において、Ｃｕｂｅ方位の面積率を１０〜８０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、ノッチ曲げ性を改善している。特許文献５（ＷＯ２０１１／０６８１２１号）では、材料の表層および深さ位置で全体の１／４の位置でのＣｕｂｅ方位面積率をそれぞれＷ０およびＷ４とし、Ｗ０／Ｗ４を０．８〜１．５、Ｗ０を５〜４８％に制御し、さらに平均結晶粒径を１２〜１００μｍに調整することで、１８０度密着曲げ性を改善している。特許文献６（ＷＯ２０１１／０６８１３４号）では、圧延方向に向く（１００）面の面積率を３０％以上に制御することにより、ヤング率を１１０ＧＰａ以下、曲げたわみ係数を１０５ＧＰａ以下に調整している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−２８３０５９号公報

【特許文献2】特開２０１０−２７５６２２号公報

【特許文献3】特開２０１１−１７０７２号公報

【特許文献4】特許第４８５７３９５号公報

【特許文献5】国際公開ＷＯ２０１１／０６８１２１号

【特許文献6】国際公開ＷＯ２０１１／０６８１３４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、コルソン合金は、比較的良好な応力緩和特性を有するものの、その応力緩和特性のレベルは大電流を流す部品の用途又は大熱量を放散する部品の用途として必ずしも十分とはいえなかった。特に、良好な応力緩和特性と成形加工性を兼ね備えたコルソン合金はこれまで報告されていなかった。

【0011】

そこで、本発明は、高強度、高導電性、優れた成形加工性及び優れた応力緩和特性を有する銅合金板を提供することを目的とし、具体的には、成形加工性と応力緩和特性が同時に改善されたコルソン合金を提供することを課題とする。また、大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することをも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、高強度および高導電性を有するコルソン合金について、表面にＣｕｂｅ方位を発達させ、表面の残留応力を所定の範囲に調整すると、成形加工性と応力緩和特性が同時に向上することを知見した。

【0013】

以上の知見を基礎として完成した本発明は、
（１）Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を合計で０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、５００ＭＰａ以上の０．２％耐力および３０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎≧１．０であり、Ｘ線回折法により求めた（１１３）面に対して圧延方向と平行な方向に生じている残留応力が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする銅合金板。（ただし、Ｉ_(hkl)およびＩ_0(hkl)はそれぞれ銅合金板表面および銅粉末に対しＸ線回折で求めた（ｈｋｌ）面の回折積分強度である）
（２）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｇのうち１種以上を総量で３．０質量％以下含有することを特徴とする（１）の銅合金板。
（３）（１）または（２）に記載の銅合金板を用いた大電流用電子部品。
（４）（１）または（２）に記載の銅合金板を用いた放熱用電子部品。
を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高強度、高導電性、優れた成形加工性及び優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板並びに大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することが可能である。この銅合金板は、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として好適に使用することができ、特に大電流を通電する電子部品の素材又は大熱量を放散する電子部品の素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。

【図2】残留応力の測定原理を説明する図である。

【図3】応力緩和率の測定原理を説明する図である。

【図4】応力緩和率の測定原理を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について説明する。

【0017】

（Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量）
大電流を通電する部品又は大熱量を放散する部品の素材として用いる銅合金板には、３０％ＩＡＣＳ以上の導電率および５００ＭＰａ以上の０．２％耐力が必要である。そのために、本発明の銅合金板には、Ｎｉ及び／またはＣｏを添加し、さらにＳｉを添加する。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ、Ｃｏ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。

【0018】

ＮｉとＣｏの合計量が０．８質量％未満又はＳｉが０．２質量％未満になると５００ＭＰａ以上の０．２％耐力を得ることが難しくなる。ＮｉとＣｏの合計量が５．０質量％を超えると又はＳｉが１．５質量％を超えると、３０％ＩＡＣＳ以上の導電率を得ることが難しくなる。このため、本発明に係るコルソン合金では、ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量を合計で０．８〜５．０質量％とし、Ｓｉの添加量を０．２〜１．５質量％としている。ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は１．０〜４．０質量％がより好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５〜０．９０質量％がより好ましい。

【0019】

（その他の添加元素）
コルソン合金には、強度や耐熱性を改善するために、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｇのうちの一種以上を含有させることができる。ただし、添加量が多すぎると、導電率が低下して３０％ＩＡＣＳを下回ったり、合金の製造性が悪化したりする場合があるので、添加量は総量で３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下とする。また、添加による効果を得るためには、添加量を総量で０．００１質量％以上にすることが好ましい。

【0020】

（結晶方位）
本発明では、Ｘ線回折法により、銅合金板の表面に対しθ／２θ測定を行い、所定方位（ｈｋｌ）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_(hkl)）を測定する。また同時に、ランダム方位試料として銅粉に対しても（ｈｋｌ）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_0(hkl)）を測定する。そして、Ｉ_(hkl)／Ｉ_0(hkl)の値を用い、銅合金板の表面における（ｈｋｌ）面の発達度合いを評価する。

【0021】

本発明の実施の形態に係る銅合金板は、製品表面において、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎を１．０以上、好ましくは２．０以上に制御することで、成形加工性が著しく向上する。Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が高いほどＣｕｂｅ方位が発達しているといえる。Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎の上限値は、成形加工性改善の点からは規制されないものの、本発明のコルソン合金のＩ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎は典型的には１０．０以下である。

【0022】

（残留応力）
本発明の実施の形態に係る銅合金板は、製品表面の残留応力を２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下に調整することで、応力緩和特性が著しく向上する。ここで、本発明の残留応力は、Ｘ線回折法を用い、Ｘ線入射角度に対する（１１３）面間隔の変化を測定することにより求めるものである。測定方向としては、圧延方向と厚み方向のそれぞれに平行な面内においてＸ線入射角度を変化させることにより、圧延方向と平行に生じている残留応力値を求める。他の結晶面や方向に対しても残留応力値を測定することは可能であるが、当該条件で測定した場合に、測定のばらつきが最も小さく、残留応力値と応力緩和との間に最も良好な相関が得られた。なお、銅合金板の残留応力は、板の片側表面をエッチングしたときの板の反り量からの算出されることが多いが（須藤一：残留応力とゆがみ、内田老鶴圃社、（１９８８）、ｐ．４６．）、このエッチング法で求めた残留応力値には応力緩和との相関が認められなかった。

【0023】

（厚み）
製品の厚みは０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると、通電部断面積が小さくなり通電時の発熱が増加するため大電流を流すコネクタ等の素材として不適であり、また、わずかな外力で変形するようになるため放熱板等の素材としても不適である。一方で、厚みが厚すぎると、成形加工が困難になる。このような観点から、より好ましい厚みは０．２〜１．５ｍｍである。厚みが上記範囲となることにより、通電時の発熱を抑えつつ、成形加工性を良好なものとすることができる。

【0024】

（用途）
本発明の実施の形態に係る銅合金板は、電機・電子機器、自動車等で用いられる端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の用途に好適に使用することができ、特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットＰＣで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に有用である。

【0025】

ここで、大電流用電子部品としては、特に限定されず一般に大電流用として用いられるものを含み、例えば、１０アンペア以上、より典型的には３０アンペア以上、さらに典型的には５０アンペア以上の電流が流れる電子部品を示す。電気自動車用やハイブリッド自動車等用のコネクタでは１００アンペア以上の電流が流れるものもある。

【0026】

（製造方法）
コルソン合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪取焼鈍の順で所望の厚みおよび特性に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。

【0027】

本発明では、上記の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行ってもよい。

【0028】

予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓが０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。

【0029】

図１に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。

【0030】

予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₅₀）
ここで、σ₀は焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ₉₅₀はそれぞれ予備焼鈍後および９５０℃で焼鈍後の引張強さである。９５０℃という温度は、本発明に係る合金を９５０℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。

【0031】

軟化度が０．２〜０．８の範囲から外れると、銅合金板表面において、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０未満になる。予備焼鈍の温度および時間は特に制約されず、軟化度Ｓを上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７５０℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。

【0032】

なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張強さ（σ₀）を測定する。引張試験は圧延方向と平行に行えばよい（以下同様）。
（２）予備焼鈍前の材料を９５０℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９５０℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９５０℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ₉₅₀）を求める。
（４）例えば、σ₀が８００ＭＰａ、σ₉₅₀が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２０及び０．８０に相当する引張強さは、それぞれ７００ＭＰａ及び４００ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４００〜７００ＭＰａとなるように、予備焼鈍の条件を求める。

【0033】

上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度が３〜５０％の軽圧延を行う。加工度が３〜５０％の範囲から外れると、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０未満になる。ここで、加工度（ｒ）は圧延工程前後の板厚減少率であり、ｒ（％）＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００（ｔ₀：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）で与えられる。

【0034】

次に、予備焼鈍と軽圧延を追加した上記製造プロセスにおいて、残留応力を２００ＭＰａ以下に調整する手段は、特定の方法に制限されないが、例えば、歪取焼鈍の条件を次のように制御することで可能となる。

【0035】

本発明の歪取焼鈍は連続焼鈍炉を用いて行う。バッチ炉の場合、コイル状に巻き取った状態で材料を加熱するため、加熱中に材料が変形を起こし材料に反りが生じる。したがって、バッチ炉は本発明の歪取焼鈍に不適である。

【0036】

連続焼鈍炉において、炉内温度を３００〜７００℃とし、５秒から１０分の範囲で加熱時間を適宜調整し、歪取焼鈍後の０．２％耐力を歪取焼鈍前の０．２％耐力に対し１０〜５０ＭＰａ低い値、好ましくは１５〜４５ＭＰａ低い値に調整する。さらに、連続焼鈍炉内において材料に付加される張力を１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａに調整する。この条件で歪取焼鈍を行うことにより、残留応力が低減する。なお、０．２％耐力は圧延方向と平行に引張試験を行うことで測定できる。

【0037】

０．２％耐力の低下量が小さすぎても大きすぎても、歪取焼鈍による残留応力の低減が不十分となり、残留応力を２００ＭＰａ以下に調整することが難しくなる。また、張力が大きすぎても、歪取焼鈍による残留応力の低減が不十分となり、残留応力を２００ＭＰａ以下に調整することが難しくなる。一方、張力が小さすぎると、焼鈍炉を通板中の材料が炉壁と接触し、材料の表面やエッジに傷が付くことがある。

【0038】

本発明合金に関わる好ましい製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造（厚み２０〜３００ｍｍ）
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み３〜２０ｍｍまで）
（３）冷間圧延
（４）予備焼鈍（軟化度：０．２０〜０．８０）
（５）軽圧延（加工度：３〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９５０℃で５〜３００秒）
（７）時効処理（３５０〜６００℃で２〜２０時間）
（８）最終冷間圧延（加工度：３〜８０％）
（９）歪取焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０分、張力：１〜５ＭＰａ、０．２％耐力低下量：１０〜５０ＭＰａ）

【0039】

工程（２）（６）及び（７）については、コルソン合金の一般的な製造条件を選択すればよい。

【0040】

最終冷間圧延（８）は高強度化のために必須であり、その加工度が３％未満の場合は０．２％耐力を５００ＭＰａ以上に調整することが難しく、８０％を超える場合は成形加工性が著しく低下する。また、一般的なコルソン合金では（６）溶体化処理と（７）時効処理との間に冷間圧延が行なわれることがあるが、該冷間圧延を行うとＩ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が低下するため、本発明では該冷間圧延を行なうことは好ましくない。

【実施例】

【0041】

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

【0042】

溶銅に合金元素を添加した後、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。インゴットを９５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１５ｍｍの板にした。その後、次の順に加工と熱処理を行なった。

【0043】

（１）冷間圧延
（２）予備焼鈍：連続焼鈍炉を用い、加熱温度を３０秒とし、炉内温度を５００〜７５０℃の間で調整し、軟化度を種々変化させた。一部の例では予備焼鈍を行わなかった。
（３）軽圧延：加工度を変化させた。
（４）溶体化処理：連続焼鈍炉を用い、炉内温度を８００℃とし、溶体化処理後の結晶粒径が５〜２０μｍになるよう、加熱時間を１秒から１０分の間で調整した。
（５）時効処理：バッチ炉を用い、加熱時間を５時間とし、引張強さが最大になるよう、炉内温度を３５０〜６００℃の間で調整した。
（６）最終冷間圧延：加工度を変化させた。
（７）歪取焼鈍：連続焼鈍炉を用い、炉内温度を５００℃とし加熱時間を１秒から１５分の間で調整し、歪取焼鈍による０．２％耐力の低下量を種々変化させた。また、炉内において材料に付加する張力を種々変化させた。一部の例では歪取焼鈍を行わなかった。

【0044】

歪取焼鈍後（歪取焼鈍を行っていないものでは最終冷間圧延後）の材料につき、次の測定を行った。

【0045】

（成分）
合金元素濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。

【0046】

（０．２％耐力）
ＪＩＳ Ｚ２２４１に規定する１３Ｂ号試験片を引張方向が圧延方向と平行になるように採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延方向と平行に引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。

【0047】

（導電率）
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠し四端子法により２０℃での導電率を測定した。

【0048】

（製品のＸ線回折）
材料表面に対し（２００）面のＸ線回折積分強度を測定した。さらに、銅粉末（関東化学株式会社製、銅（粉末）、２Ｎ５、＞９９．５％、３２５ｍｅｓｈ）に対し、（２００）面のＸ線回折積分強度を測定した。Ｘ線回折装置には（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｃｕ管球にて、管電圧２５ｋＶ、管電流２０ｍＡで測定を行った。

【0049】

（残留応力）
Ｘ線回折法により、銅合金板の（１１３）面に対し、圧延方向と平行な方向に生じている残留応力を求めた。測定原理を以下に説明する。

【0050】

例えば図２に示すように引張残留応力が存在する場合、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）と試料面法線Ｎと格子面法線Ｎ’とのなす角度Ψが大きくなると、この順で格子面間隔が大きくなる。結晶面間隔は応力の大きさに比例するので、各Ψにおいて格子面間隔すなわち回折角度（２θ）を測定すると、次式により残留応力σを求めることができる。

【0051】

【数1】

ここで、σは応力、Ｅはヤング率、νはポアソン比、θ₀は標準ブラッグ角である。また、Ｋは材料と測定波長により決定される定数である。２θとｓｉｎ²Ψとの関係を図示して最小二乗法で勾配を求め、これにＫを乗じることで残留応力値が得られる。

【0052】

（成形加工性）
エリクセン社製試験機を用い、ブランク径：φ６４ｍｍ、ポンチ（パンチ）径：φ３３ｍｍ、シート圧力：３．０ｋＮ、潤滑剤：グリスの条件で、カップを作製した。

【0053】

このカップを開放端側を下にしてガラス板上に置き、耳同士の間の凹部とガラス板との間隙を読み取り顕微鏡で測定し、カップに発生した４個の耳の間の凹部の間隙の平均値を求め、耳の高さとした。
又、カップの外観を目視観察し、肌荒れの有無を判定した。

【0054】

以下の基準で加工性を評価した。
◎：耳の高さが０．５ｍｍ以下で、肌荒れがないもの
○：耳の高さが０．５ｍｍ以下で、わずかに肌荒れが生じたもの
×：耳の高さが０．５ｍｍを超えたもの、または肌荒れが生じたもの

【0055】

（応力緩和率）
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。図３のように、ｌ＝５０ｍｍの位置を作用点として、試験片にｙ₀のたわみを与え、圧延方向の０．２％耐力の８０％に相当する応力（ｓ）を負荷した。ｙ₀は次式により求めた。
ｙ₀＝（２／３）・ｌ²・ｓ ／ （Ｅ・ｔ）
ここで、Ｅは圧延方向のヤング率であり、ｔは試料の厚みである。１５０℃にて３０００時間加熱後に除荷し、図４のように永久変形量（高さ）ｙを測定し、応力緩和率｛［ｙ（ｍｍ）／ｙ₀（ｍｍ）］×１００（％）｝を算出した。
上記応力緩和率が３０％以下の場合、応力緩和特性が良好とみなした。

【0056】

表１に製品厚みと合金組成を示し、表２に製造条件と評価結果を示す。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

発明例１〜３１では、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を合計で０．８〜５．０質量％に、Ｓｉを０．２〜１．５質量％に調整し、軟化度が０．２〜０．８の予備焼鈍および加工度が３〜５０％の軽圧延を行ない、最終冷間圧延において加工度を３〜８０％に調整し、歪取焼鈍において材料を連続焼鈍炉に張力１〜５ＭＰａで通板して０．２％耐力を１０〜５０ＭＰａ低下させた。その結果、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０以上になり、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が２．０以上の発明例１〜２３では成形加工性の評価が◎となり、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０以上２．０未満の発明例２４〜３１では成形加工性の評価が○となった。同時に、残留応力が２００ＭＰａ以下となり、応力緩和率が３０％以下となった。さらに、３０％ＩＡＣＳ以上の導電率と５００ＭＰａ以上の０．２％耐力も得られた。

【0060】

比較例１〜８は予備焼鈍および軽圧延を行わなかったため、比較例９、１０は予備焼鈍の軟化度が０．２〜０．８の範囲から外れたため、比較例１１〜１３は軽圧延の加工度が３〜５０％の範囲から外れたため、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０未満となり成形加工性の評価が×となった。

【0061】

比較例１４〜２５は、軟化度が０．２〜０．８の予備焼鈍および加工度が３〜５０％の軽圧延を行なった結果、Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₀₍₂₀₀₎が１．０以上となり、成形加工性の評価が◎または○となったものである。しかしながら、比較例１４は歪取焼鈍を行わなかったため、比較例１５〜１８は歪取焼鈍における０．２％耐力の低下量が過小であったため、比較例１９、２０は歪取焼鈍における０．２％耐力の低下量が過大であったため、比較例２１〜２４では、炉内での材料張力が５ＭＰａを超えたため、残留応力が２００ＭＰａを超え、応力緩和率が３０％を超えた。

【0062】

比較例１６では最終冷間圧延における加工度が３％に満たなかったため、歪取焼鈍後の０．２％耐力が５００ＭＰａに満たなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】