特許 6050810 底面反射防止コーティング組成物及びそれの方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6050810

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】底面反射防止コーティング組成物及びそれの方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/06 20060101AFI20161212BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20161212BHJP

   G03F 7/095 20060101ALI20161212BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161212BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20161212BHJP

   C09D 201/08 20060101ALI20161212BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161212BHJP

   C07C 211/63 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 215/90 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 55/00 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 59/52 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 59/68 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 65/105 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 65/03 20060101ALN20161212BHJP

   C07C 309/42 20060101ALN20161212BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/06

   G03F7/11 503

   G03F7/095

   H01L21/30 502R

   H01L21/30 574

   H01L21/30 573

   C08F220/26

   C09D201/08

   C09D7/12

   !C07C211/63

   !C07C215/90

   !C07C55/00

   !C07C59/52

   !C07C59/68

   !C07C65/105

   !C07C65/03 Z

   !C07C309/42

【請求項の数】14

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2014-514162(P2014-514162)

(86)(22)【出願日】2012年6月5日

(65)【公表番号】特表2014-524942(P2014-524942A)

(43)【公表日】2014年9月25日

(86)【国際出願番号】IB2012001117

(87)【国際公開番号】WO2012168785

(87)【国際公開日】20121213

【審査請求日】2015年5月7日

(31)【優先権主張番号】13/153,765

(32)【優先日】2011年6月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】工藤 隆範

(72)【発明者】

【氏名】ディオセズ・アルバート・ディー

(72)【発明者】

【氏名】エヌジー・エドワード・ダブリュー

(72)【発明者】

【氏名】チャクラパニ・スリニヴァサン

(72)【発明者】

【氏名】パドマナバン・ミュニラスナ

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０８９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１１９９７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１０６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１４６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２１５７３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１０４５５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１５１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４８０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９２４８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５０１９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０７６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０７５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６５２２９７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３０４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０８Ｆ ２２０／２６

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｇ０３Ｆ ７／０９５

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｃ０７Ｃ ５５／００

Ｃ０７Ｃ ５９／５２

Ｃ０７Ｃ ５９／６８

Ｃ０７Ｃ ６５／０３

Ｃ０７Ｃ ６５／１０５

Ｃ０７Ｃ ２１１／６３

Ｃ０７Ｃ ２１５／９０

Ｃ０７Ｃ ３０９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋剤、少なくとも一つの発色団基及び少なくとも一つのヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含むポリマー、及び添加剤を含む反射防止コーティング組成物であって、前記添加剤が次の構造１を有しかつ少なくとも一つのヒドロキシルアレーンの残基を含む、前記反射防止コーティング組成物。

【化1】

式中、Ｙは、カルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、置換されていないＣ_１−Ｃ_８アルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_８アルキル、アリール及びヒドロキシアリールから選択され；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、独立して、直接原子価結合及びＣ_１−Ｃ_８アルキレン基から選択され、そしてｎは１、２または３である。

【請求項2】

Ｙが次の構造２であり、

【化2】

ここでＲ_４は、置換されていないもしくは置換されたＣ_１−Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され；Ｘ_４は、直接原子価結合またはＣ_１−Ｃ_８アルキレン基であり；そしてｎは、１、２または３であり、あるいは
Ｙが次の構造３であり、

【化3】

ここで、Ｒ_４は、Ｃ_１−Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され；Ｘ_４は、直接原子価結合またはＣ_１−Ｃ_８アルキレン基であり；そしてｎは、１、２または３である、
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ヒドロキシルアレーンが、次の構造４、５及び６からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。

【化4】

ｍは、１、２または３である。

【請求項4】

Ｙが、次の構造２、３及び４から選択されるヒドロキシルアレーンの残基を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。

【化5】

ｍは、１、２または３である。

【請求項5】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも一つが、ヒドロキシアリール基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項6】

前記添加剤が、次の構造１０：

【化6】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、アリール及びヒドロキシアリールから選択され；Ｒ_４は、Ｃ_１−Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され；そしてｎは１、２または３であり、更に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つはヒドロキシルアレーンの残基である］
のものであるか、あるいは
前記添加剤が、次の構造１２：

【化7】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、アリール及びヒドロキシアリールから選択され；Ｒ_４は、Ｃ_１−Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され；そしてｎは、１、２または３であり、更に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のうちの少なくとも一つはヒドロキシルアレーンの残基である］
のものである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ_４が、ヒドロキシルアレーンの残基を含む、請求項２または６に記載の組成物。

【請求項8】

発色団基が、置換されたフェニル基、置換されていないフェニル基、置換されたアントラシル基、置換されていないアントラシル基、置換されたフェナントリル基、置換されていないフェナントリル基、置換されたナフチル基、置換されていないナフチル基、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されたヘテロ環式芳香族環、及び酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されていないヘテロ環式芳香族環、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項9】

ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレンと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーとのコポリマーから選択されるモノマーから誘導される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項10】

発色団基と、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基が、異なるモノマー性単位中における一つのモノマー性単位に存在する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項11】

Ｙが、次の構造２：

【化8】

［式中、Ｒ_４は、Ｃ_１−Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはヒドロキシルアレーン残基を含み；Ｘ_４は、直接原子価結合またはＣ_１−Ｃ_８アルキレン基であり；ｎは、１、２または３である］であり；そして更に、架橋剤が、次の構造：

【化9】

［式中、Ｒは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されたもしくは置換されていない（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、及び置換されたもしくは置換されていない（Ｃ_７−Ｃ_４０）脂肪環式炭化水素から選択され；そしてｐ≧２である］
で表される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。

【請求項12】

ポジ型画像の形成方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一つの底面光画像形成性反射防止コーティング組成物のコーティングを基材上に形成し；
ｂ）反射防止コーティングをベークし；
ｃ）底面コーティング上に上面フォトレジスト層のコーティングを供し；
ｄ）フォトレジスト及び底面コーティング層を、同じ波長の化学線で像様露光し；
ｅ）基材上のフォトレジスト及び底面コーティング層をポスト露光ベークし；及び
ｆ）フォトレジスト及び底面コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像して、それによってフォトレジスト及び反射防止コーティングフィルム中にパターンを形成する、
ことを含む前記方法。

【請求項13】

反射防止コーティングが、フォトレジスト層のコーティングの前のベークステップの後に有機溶剤及び水性アルカリ性溶液中に不溶性になり、そしてフォトレジスト及び底面反射防止コーティング層の現像の前の化学線での露光の後に水性アルカリ性溶液中に可溶性になる、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ポジ型画像の形成方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物のコーティングを基材上に形成し；
ｂ）反射防止コーティングをベークし；
ｃ）底面コーティング上に上面フォトレジスト層のコーティングを供し；
ｄ）フォトレジストを同じ波長の化学線で像様露光し；
ｅ）基材上のフォトレジスト及び底面コーティング層をポスト露光ベークし；及び
ｆ）フォトレジストを水性アルカリ性溶液で現像して、それによって反射防止コーティング上にフォトレジストパターンを形成する、
ことを含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の反射防止コーティング組成物、及び反射性基材とフォトレジストコーティングとの間に該新規反射防止コーティング組成物の薄い層を形成することによる画像形成プロセスでのそれらの使用に関する。これらの組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造法に、特に深紫外放射線での露光を必要とするこのような製造法に特に有用である。

【背景技術】

【0002】

フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップや集積回路の製造に使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングが、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に設けられる。コーティングされた基材は、次いでベークされて、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、コーティングを基材上に定着させる。この基材のコーティング及びベークされた表面は、次に放射線での像様露光に付される。

【0003】

この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後に、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。

【0004】

フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジストを放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に可溶性になり、他方、未露光の領域のフォトレジストコーティングは、このような溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジストコーティングの露光された領域が除去されて、コーティングにポジ型の画像が形成し、そうしてフォトレジスト組成物が堆積していたところの下にあった基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は未露光の部分を除去する。

【0005】

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。

【0006】

フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティングの使用は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。この底面反射防止コーティングは基材上に設けられ、次いで、この反射防止コーティングの上にフォトレジストの層が設けられる。フォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域の反射防止コーティングは典型的にはエッチングされ、こうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。従来技術において既知の殆どの反射防止コーティングは、ドライエッチングされるように設計されている。反射防止フィルムのエッチング速度は、エッチングプロセスの間にレジストフィルムを過度に損失することなく反射防止フィルムがエッチングされるように、フォトレジストと比較して比較的高速なものである必要がある。無機系のコーティングと有機系のコーティングの二つのタイプの反射防止コーティングが知られている。これらのタイプのコーティングは、ドライエッチングにより除去できるよう設計されてきた。

【0007】

加えて、反射防止コーティングのドライエッチング速度が、この反射防止コーティングの上にコーティングされるフォトレジストのエッチング速度と似たものであるかまたはそれよりも遅い場合には、フォトレジストパターンがダメージを受けたり、または基材に正確に転写されない恐れがある。有機系コーティングを除去するためのエッチング条件も、基材にダメージを与える可能性がある。それ故、良好なリソグラフィー、特にエッチングによってダメージを受けやすい化合物半導体タイプの基材において良好なリソグラフィーを提供することもできる、ドライエッチング可能な有機系底面反射防止コーティングと、ドライエッチング無しでフォトレジスト現像剤で除去可能な有機系底面反射防止コーティングとの両方に対する要望がある。

【0008】

本出願の新規方策は、吸光性底面反射防止コーティングフィルム、特にドライエッチングできるかまたは水性アルカリ性現像剤溶液で現像できる底面反射防止コーティングを使用することである。底面反射防止コーティングの水系での除去は、コーティングのドライエッチング速度に関する要求を排除し、費用集約的なドライエッチング加工ステップを減らし、またドライエッチングによって起こる基材へのダメージを防ぐ。本発明の新規底面反射防止コーティング組成物は、新規の添加剤、架橋性化合物及びポリマーを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳ７，８２４，８３７

【特許文献2】ＵＳ２００８／００９０１８４

【特許文献3】ＵＳ２０１０／０１１９９７２

【特許文献4】ＵＳ２０１１／００８６３１２

【特許文献5】米国特許出願第１２／９４４，４２０号明細書

【特許文献6】ＵＳ６，４６５，１４８

【特許文献7】ＵＳ５，７３３，７１４

【特許文献8】ＵＳ６，７３７，４９２

【特許文献9】ＵＳ６，１８７，５０６

【特許文献10】ＵＳ５，９８１，１４５

【特許文献11】ＵＳ２００４／０１０１７７９

【特許文献12】ＵＳ２００６／００５８４６８

【特許文献13】ＵＳ６，１１４，０８５

【特許文献14】ＵＳ５，６５２，２９７

【特許文献15】ＵＳ５，９８１，１４５

【特許文献16】ＵＳ６，１８７，５０６

【特許文献17】ＵＳ５，９３９，２３６

【特許文献18】ＵＳ５，９３５，７６０

【特許文献19】ＵＳ４，４９１，６２８

【特許文献20】ＵＳ５，３５０，６６０

【特許文献21】ＵＳ５，８４３，６２４

【特許文献22】ＵＳ６，８６６，９８４

【特許文献23】ＵＳ６，４４７，９８０

【特許文献24】ＵＳ６，７２３，４８８

【特許文献25】ＵＳ６，８４９，３７７

【特許文献26】ＵＳ６，８１８，２５８

【特許文献27】ＵＳ６，９１６，５９０

【特許文献28】ＵＳ２０１１／００７６６２６

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１）

【非特許文献2】Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４（１９９４）

【非特許文献3】Ｈ．Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８）

【非特許文献4】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ Ｋｏｄａｍａ ｅｔ ａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｐ７６ ２００２

【発明の概要】

【0011】

本発明は、架橋剤、添加剤、及び少なくとも一つの発色団基と少なくとも一つのヒドロキシル及び／またはカルボキシル基とを含むポリマーを含む反射防止コーティング組成物であって、ここで前記添加剤が構造１を有し、かつ少なくとも一つのヒドロキシルアレーンの残基を含む前記組成物に関する。

【0012】

【化1】

式中、Ｙは、カルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、置換されていないＣ_１〜Ｃ_８アルキル、置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル、アリール、及びヒドロキシアリールから選択され；Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、独立して、直接原子価結合及びＣ_１〜Ｃ_８アルキレン基から選択され、そしてｎは１、２または３である。本発明は更に、このような組成物を使用する方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、カルボキシレート含有添加剤の構造の例を示す。

【図2】図２は、スルホネート含有添加剤の構造の例を示す。

【図3】図３は、ポリマーの例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、フォトレジストのパターン化の後にドライエッチングまたは水性アルカリ性現像剤で除去される底面反射防止コーティング組成物に関する。この組成物は、ポリマー、架橋剤及び添加剤を含む。前記ポリマーは、前記架橋剤と架橋する架橋可能な基を含む架橋可能なポリマーであってよい。前記ポリマーは、前記架橋剤と架橋する架橋可能な基を含みかつポリマー中の酸不安定性基の脱架橋によって水性アルカリ性現像剤中に可溶性になるポリマーであってよい。本発明は、更にこのような組成物を使用する方法、特に約１２ｎｍ〜約４５０ｎｍの放射線を用いて画像形成するために使用する方法にも関する。

【0015】

一つの態様では、本発明の反射防止コーティング組成物は、ポリマー、末端にビニルエーテル基を有する架橋剤、及び少なくとも一つのヒドロキシルアレーンの残基を含む新規の架橋性添加剤を含む、新規で、吸光性で、光画像形成性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）でかつ水性現像可能なポジ画像形成性反射防止コーティング組成物であって、前記ポリマーが、少なくとも一つの発色団基、少なくとも一つのヒドロキシル及び／またはカルボキシル基、任意に及び酸不安定性基を形成するための化合物でキャップされたヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む少なくとも一つの単位を含む組成物に関する。任意に、該組成物は、光酸発生剤、ビニルエーテル架橋剤としても機能するビニルエーテル含有光酸発生剤、ビニルエーテルと架橋できるヒドロキシル基を含む光酸発生剤、アミンからなる塩基添加剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を更に含んでもよい。該新規組成物は、基材からフォトレジスト中への反射を防ぐために、基材の上にかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるフィルムを形成するために使用される。この反射防止コーティングは、上面フォトレジストと同じ波長の光で光画像形成可能であり、またフォトレジストを典型的に現像するのに使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像可能でもあり、そうして該新規反射防止コーティングフィルムにパターンが形成される。該反射防止コーティング組成物は、ポリマー、架橋剤及び新規添加剤を含む。該新規コーティング組成物は、反射性基材上にコーティングされる。スピンコートプロセスの間に形成され得るエッジビードは、次いで、エッジビード除去溶剤を用いて除去することができる。なぜならば、ポリマーが、エッジビードリムーバとして使用される溶剤中になおも可溶性であるからである。次いで、コーティングはベークされ、コーティング溶液の溶剤が除去されると共にコーティングが架橋されて、層間の相互混合が防がれるかもしくはその程度が最小化されかつコーティングが水性アルカリ性現像剤中に不溶性になる。以下の理屈に拘束されるものではないが、ベークステップの間に、反射防止コーティング中において、架橋剤、特にビニルエーテル末端基を含む化合物と、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有するポリマーとの反応が起こって、コーティング内に酸不安定性基が形成するものと考えられる。ベーク及び硬化の後は、反射防止コーティングは、アルカリ性現像溶液中にも、フォトレジストの溶剤中にも本質的に不溶性である。

【0016】

次いで、ポジ型フォトレジストを、硬化した反射防止コーティングの上面にコーティングしそしてベークしてフォトレジスト溶剤を除去する。化学線に曝す前は、フォトレジストと反射防止コーティングのどちらも、フォトレジストの水性アルカリ性現像溶液中に不溶性である。この二層系を、次いで、単一のステップで放射線に像様露光し、ここで上面フォトレジストと底面反射防止コーティングの両方に酸が発生する。反射防止コーティング中に光酸発生剤が存在する場合には、これは光分解される。反射防止コーティング中に光酸発生剤が存在しない場合には、酸がフォトレジストから反射防止コーティング中に拡散し得る。次のベークステップでは、露光された領域で、酸不安定性基（例えば酸不安性性アセタール基）を含む架橋された部位を有する反射防止コーティングのポリマーにおいて、その酸不安定性基が、光の作用により発生した酸の存在下に脱架橋され、そうしてポリマーが、それ故反射防止コーティングが、水性アルカリ性現像剤中に可溶性になる。水性アルカリ性現像剤を用いた次の現像ステップが、次いで、露光された領域のポジ型フォトレジストと反射防止コーティングの両方を溶解して、ポジ型の画像を生成し、次の加工のために基材をクリアな状態にする。該新規組成物は、現像可能な底面反射防止コーティング組成物として機能する。

【0017】

本発明の他の態様の一つでは、本発明は、架橋可能な基及び発色団を含むポリマー、架橋剤、及び該新規添加剤を含む反射防止コーティング組成物に関する。この態様では、コーティングはベークされ、この時、フォトレジストフィルムの画像形成及びパターン化に使用される水性アルカリ性現像剤では除去されない架橋されたコーティングが形成される。この新規コーティングは、ドライエッチングチャンバ中で、ガス（複数種可）を用いてドライエッチングすることによって除去される。ポリマーと架橋剤との間には酸不安性基は形成されない。フォトレジストコーティングを反射防止コーティング上に形成し、そして像様露光及び現像する。水性アルカリ性現像プロセスでは、この反射防止コーティングにパターンは形成されない。

【0018】

本発明の反射防止コーティング組成物は、ポリマー、架橋剤、及び構造（１）を有する新規アミニウム添加剤を含み、ここでそのアンモニウムアシスティブ（ａｓｓｉｓｔｉｖｅ）は、ヒドロキシアリールまたはヒドロキシルアレーンの残基を含み、ここでヒドロキシルアレーンの残基とはＡｒ−（ＯＨ）_ｍ（ｍ＝１、２または３）のことを指す。

【0019】

【化2】

式中、Ａｒは１〜４つの芳香族環を含む芳香族基（アリール）（例えば、フェニル、ナフチル、アントラシルなど）であり；Ｙは、カルボキシレート及びスルホネートアニオンからなる群から選択され（例えば、構造（２）及び（３）を有するものなど）；Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、置換されていないＣ_１〜Ｃ_８アルキル、置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル、アリール、及びヒドロキシアリールから選択され；Ｒ_４は、置換されていないＣ_１〜Ｃ_８アルカンの残基、置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルカンの残基、アレーンの残基、ヒドロキシルアレーンの残基及びこれらの混合物からなる群から選択され；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４は、独立して、直接原子価結合及び（置換されているかもしくは置換されていない）Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基から選択され、ｎは、１、２または３であり、ここで少なくとも一つのヒドロキシルアレーンの残基が添加剤中に存在する。

【0020】

【化3】

一つの態様では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、置換されていないかもしくは置換された（例えばフッ素、塩素、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシなどのヘテロ基）Ｃ_１〜Ｃ_８アルカンの残基、１〜３個の芳香族環を含むヒドロキシルアレーンの残基（例えば、構造４、５及び６に示すようなもの、ｍは１、２または３）、アレーンの残基（例えば構造７、８または９に示すようなもの）から選択され；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、直接原子価結合かまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキレン基のいずれかを表し；そしてｎは、アンモニウムイオンの数が酸部分の数と等しくなるように１、２、３である。

【0021】

【化4】

ヒドロキシルアレーンの残基（Ａｒ−（ＯＨ）ｍ；ｍ＝１、２または３）は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちの少なくとも一つに存在し、他方でＲ_４には存在しないことができる。ヒドロキシルアレーンの残基は、Ｒ_４に存在し、他方でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３には存在しないことができる。ヒドロキシルアレーンの残基は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちの少なくとも一つに、並びにＲ_４にも存在することができる。それ故、ヒドロキシルアレーンの残基は、アニオンにだけ、またはカチオンにだけ、またはアニオンとカチオンの両方に存在してよい。ヒドロキシルアレーンの残基は、少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、芳香族構造のアレーンの残基（Ａｒ）、例えばフェニル、ナフチル、アントラシルなどであり、そしてその芳香族構造は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基によって更に置換されていてもよい。最大三つまでのヒドロキシル基がアレーン残基に結合してよい。一般的に、該添加剤は、ポリマー及び架橋剤が架橋するのを助ける。

【0022】

該新規反射防止コーティングがドライエッチングされる場合の態様の一つでは、Ｙが構造（３）である式（１）の添加剤を使用し得る。アミニウムスルホネートの更なる態様が、本明細書に記載される。

【0023】

スルホネート型添加剤の他の態様の一つでは、添加剤は次の構造（１０）によって表し得る。

【0024】

【化5】

式中、ｎ、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は上述の通りであり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つはヒドロキシルアレーンの残基である。

【0025】

該添加剤の他の態様では、添加剤が構造１を有するスルホネート塩であり、ここでＹが構造３であり、ｎが１であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が直接原子価結合であり、Ｒ_１が構造（４）に等しく、ここでｍは１であり、Ｒ_２及びＲ_３は独立してＣ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され、そしてＲ_４は構造４であり、ここでｍは１であり、かつたった一つのスルホネート基が存在する（ｎ＝１）。該新規添加剤は、次の構造（１１）によっても表し得る。

【0026】

【化6】

式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され；ｍは１、２または３であり、そしてｎは１である。具体的には、Ｒ_２及びＲ_３は、メチル、プロピル、ブチルなどから選択してよい。

【0027】

該新規反射防止コーティングが水性アルカリ性現像剤により現像されてこのコーティング中にパターンが形成される一つの態様では、Ｙが構造（２）である構造（１）の添加剤が使用される。アミニウムカルボキシレート添加剤の更に別の態様は、本明細書に記載されている。

【0028】

一つの態様では、該添加剤は、次の構造（１２）によって表し得る。

【0029】

【化7】

式中、ｎ並びにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は上述の通りであり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つはヒドロキシルアレーンの残基である。

【0030】

該添加剤の他の態様では、添加剤は、構造１のアミニウムカルボキシレート塩であり、ここでＹは構造２であり、ｎは１〜３であり；Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は直接原子価結合であり、Ｒ_１は、構造４に等しく、ここでｍは１であり、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され、そしてＲ_４は構造４であり、ここでｍは１である。一つのケースでは、たった一つのカルボキシル基が存在する（ｎ＝１）。一例として、該新規添加剤は、次の構造（１３）によって表し得る。

【0031】

【化8】

式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され、ｍは１、２または３であり、そしてｎは１である。具体的には、Ｒ_２及びＲ_３は、メチル、プロピル、ブチルなどから選択してよい。

【0032】

該添加剤の更に別の態様の一つでは、これは、構造（１０）の添加剤であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、１〜３つの芳香族環を含むヒドロキシアリール部分（例えば、ｍが１、２または３の時の構造（４）、（５）及び（６）に示されるもの）及びアリール部分（例えば、構造（７）、（８）及び（９）に示されるもの）から選択され、及びＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも一つがヒドロキシアリール部分であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は、構造（４）、（５）または（６）から選択してよく、そしてＲ_４は、ヒドロキシルアレーンの残基であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は、構造（４）、（５）または（６）から選択してよいものであることができる。それ故、カチオンとスルホネート含有アニオンの両方がヒドロキシルアレーンの残基を含む。

【0033】

該添加剤の更に別の態様の一つでは、これは、構造（１２）の添加剤であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、１〜３つの芳香族環を含むヒドロキシアリール部分（例えば、ｍが１、２または３の時の構造（４）、（５）及び（６）に示されるもの）、及びアリール部分（例えば、構造（７）、（８）または（９）に示されるもの）から選択され、及びＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも一つがヒドロキシアリール部分であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は、構造（４）、（５）または（６）から選択してよく、そしてＲ_４がヒドロキシルアレーンの残基であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は、構造（４）、（５）または（６）から選択してよいものであることができる。それ故、カチオンとカルボキシレート含有アニオンの両方がヒドロキシルアレーンの残基を含む。

【0034】

該添加剤の更に別の態様の一つでは、これは式（１０）の添加剤であって、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、アリール部分（例えば、構造（７）、（８）または（９）に示されるもの）から選択され、そしてＲ_４が、ヒドロキシルアレーンの残基であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は構造（４）、（５）または（６）から選択してよいものであることができる。それ故、スルホネートイオンがヒドロキシルアレーンの残基を含む。

【0035】

該添加剤の更に別の態様の一つでは、これは構造（１２）の添加剤であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、アリール部分（例えば構造（７）、（８）または（９）に示されるもの）から選択され、そしてＲ_４はヒドロキシルアレーンの残基であり、ここでこのヒドロキシルアレーン部分は、構造（４）、（５）または（６）から選択してよいものであることができる。それ故、カルボキシレートイオンがヒドロキシルアレーンの残基を含む。

【0036】

図１は、カルボキレート型添加剤の例を示す。図２は、スルホネート型添加剤の例を示す。添加剤の例は、トリエチルアミニウム４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、ビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネートトリエチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート、トリヘキシルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート、トリエチルアミニウム３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート、及びビス（３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム）マロネートである。

【0037】

アルキルは、所望の炭素原子数及び原子価を有する線状または分枝状アルキル基を意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式または非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がなければ、アルキルは１〜１０個の炭素原子部分を指す。環状アルキル基は、単環式または多環式であってよい。単環式アルキル基の適当な例としては、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基のうちの任意のものであってよい。適当な二環式アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及び類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．^２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．^７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．^４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．^２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載のように、環状アルキル基は、置換基として前記非環式アルキル基のうちの任意のものを有してよい。

【0038】

アルキレン基は、上記アルキル基のうちの任意のものから誘導された多価のアルキル基である。アルキレン基と言う時は、これには、アルキレン基の主炭素鎖において（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。また、アルキレン基は、アルキレン部分中に一つまたはそれ超のアルキン基を含むことができ、ここでアルキンとは三重結合のことである。本質的に、アルキレンとは、主鎖としての二価の炭化水素基である。応じて、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３プロピレン、２，５−ジメチル−ヘキセン、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−インなどなどであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン及び類似物などであることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のうちの任意のものであってよい。本発明において特に有用な三環式アルキル基は、４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０．^２，６］デカンである。

【0039】

アリール基は、６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及び類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、例えば上述のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基などの、適当な置換基の任意のもので置換されていてもよい。同様に、適当な多価アリール基、アリーレン類なども、本発明に使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類、及び類似物などが挙げられる。

【0040】

該新規組成物は、ポリマー、架橋剤、及び該新規添加剤を含む。前記ポリマーは架橋可能な基を含んでいてもよい。前記ポリマーは、架橋可能な基と発色団を含んでいてもよい。前記ポリマーは、更に、酸不安定性基を含んでいてもよい。該新規添加剤を使用し得る反射防止組成物は、次の米国特許及び米国特許出願、すなわちＵＳ７，８２４，８３７（特許文献１）、ＵＳ２００８／００９０１８４（特許文献２）、ＵＳ２０１０／０１１９９７２（特許文献３）、ＵＳ２０１１／００８６３１２（特許文献４）及び２０１０年１１月１１日に出願された米国特許出願第１２／９４４，４２０号明細書（特許文献５）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。

【0041】

本発明の一つの態様では、コーティングをベークして、架橋されたコーティングを形成する。これは、ドライエッチングによって除去されるが、フォトレジストを画像形成するのに使用される水性アルカリ性現像剤では除去されない。この場合、本発明は、架橋可能な基と発色団とを含むポリマー、架橋剤、及び該新規添加剤を含む反射防止コーティング組成物に関する。この態様では、コーティングをベークし、架橋されたコーティングを形成する。この架橋されたコーティングは、フォトレジストを画像形成するのに使用される水性アルカリ性現像剤では除去されない。ポリマーと架橋剤との間には酸不安定性基は形成されない。ポリマーは、架橋可能なポリマーであってよい。この架橋可能なポリマーは、本発明のポリマーと架橋できる反応性基を含むポリマーの一種または混合物である。架橋可能なポリマーの様々なタイプの非限定的な例は、架橋する官能基、例えば酸、アルコール、エステル、エーテルなどを含むものである。特に好ましいものは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル、エポキシ基、ウレタン類及びアミドを含むポリマーである。ポリヒドロキシスチレンのコポリマー、ポリ（ヒドロキシナフタレン）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリウレタン、及びアルキド樹脂（脂肪族ポリエステル）などの架橋可能なポリマーを使用し得る。有用なポリマーは、ポリ（ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）；次のモノマーのうちの少なくとも一つ、すなわちスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタアクリレート）、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸の重合によって得られるホモポリマー及び／またはコポリマー、並びにＵＳ６，４６５，１４８（特許文献６）、ＵＳ５，７３３，７１４（特許文献７）、ＵＳ６，７３７，４９２（特許文献８）、ＵＳ６，１８７，５０６（特許文献９）、ＵＳ５，９８１，１４５（特許文献１０）及びＵＳ２００４／０１０１７７９（特許文献１１）に記載のポリマーによって例示される。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。

【0042】

架橋可能なポリマーの具体例は、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン−、メタクリレート）、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン−メタクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、及びポリ（ピロメリト酸二無水物−エチレングリコール−プロピレンオキシド）である。様々な架橋剤を本発明の組成物に使用することができる。架橋可能なポリマーを酸の存在下に架橋できるものであれば任意の適当な架橋剤を使用し得る。このような架橋剤の例は、限定はされないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマーである。ヘキサメトキシメチルメラミンのようなモノマー性メラミン類、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルのようなグリコールウリル類、及び２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールのような芳香族メチロール類を使用し得る。架橋剤が、少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマー性グリコールウリルである、ＵＳ２００６／００５８４６８（特許文献１２）に記載の架橋剤も使用し得る。前記特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。添加剤は、本明細書に記載の任意のものである。

【0043】

該反射防止組成物が、水性アルカリ性現像剤を用いて現像してそのコーティング中にパターンを形成することが可能なポジ型底面光画像形成性反射防止コーティング組成物である態様では、該組成物は、新規添加剤、架橋剤及びポリマーを含み、ここで前記ポリマーは、少なくとも一つのヒドロキシル及び／またはカルボキシル基と、及び／または少なくとも一つの吸光性発色団とを含む。前記ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基、及び吸光性基は、同じ繰り返し単位中に存在してよいか、またはポリマーは、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位と、吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位とを含む。この態様の有用なポリマーは、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位と、吸光性発色団を有する少なくとも一つの単位とを含み得る。吸光性発色団の例は、一つないし四つの独立したまたは縮合した環を有する炭化水素芳香族部分及び複素環式芳香族部分であり、ここで、各々の環中には３〜１０個の原子がある。重合できる吸光性発色団を有するモノマーの例は、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換されたもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。置換基は、任意のヒドロカルビル基であってよく、そして更にヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせを含んでよい。このような基の例は、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキレン、エステル、エーテルなどである。同様に使用し得る他の発色団は、ＵＳ６，１１４，０８５（特許文献１３）に及びＵＳ５，６５２，２９７（特許文献１４）、ＵＳ５，９８１，１４５（特許文献１５）、ＵＳ６，１８７，５０６（特許文献１６）、ＵＳ５，９３９，２３６（特許文献１７）及びＵＳ５，９３５，７６０（特許文献１８）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。モノマーは、ビニル化合物、例えばビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル芳香族類、ビニルアルキレン芳香族化合物などであり得る。好ましい発色団モノマーは、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、及び置換されたもしくは置換されていないナフチルのビニル化合物であり；より好ましいモノマーは、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩及び等価の構造物である。適当な露光波長で吸収を示す任意の発色団を、単独でまたは他の発色団との組み合わせで使用し得ることも本発明の範囲内である。置換基は、ヒドロキシ、アルキル、エステル、エーテル、アルコキシカルボニル、フルオロアルコール、ビニルオキシアルキレンなどであってよい。

【0044】

アルカリ可溶性を供するためのヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位と、及び架橋性部位とを含むポリマーでは、そのポリマーの一つの機能は良好なコーティング品質を供することであり、他の機能は、反射防止コーティングが画像形成プロセスの間に可溶性を変化し得るようにすることである。ポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシル基は、溶解性の変化のために必要な成分の一つを提供する。重合時にこのような単位を提供するモノマーの例は、限定はされないが、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む置換されたもしくは置換されていないビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルオキシアクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシメタクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシアクリレート、１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性に、好ましくは水不溶性にするものであれば任意のモノマーを使用してよい。ポリマーは、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む複数種のモノマー単位の混合物を含んでよい。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含むビニルモノマーは、次の構造（１４）〜（１９）及びそれらの置換等価物によって表される。

【0045】

【化9】

それ故、ポリマーは、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含むモノマーと、吸光性発色団を含むモノマーとを重合することによって合成し得る。当業者にとっては、関心のある露光波長においてどの発色団が有用であるかは分かるものである。またその代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を供する化合物、及び吸光性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマーでは、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含む一つまたは複数の単位のモル％は、５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができ、そして最終のポリマーの吸光性発色団単位のモル％は、５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基が吸光性発色団に結合している場合あるいは発色団がヒドロキシルまたはカルボキシル基に結合している場合、すなわち両方の基が同じ単位中に存在している場合も本発明の範囲内である。一例として、上述の発色団基が、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を側基として有してもよいし、または発色団基と、ヒドロキシル基及び／またはカルボニル基とが同じ基に結合していてもよい。

【0046】

ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基、及び吸光性発色団を含む単位に加えて、該ポリマーは、他の非吸光性モノマー性単位を含んでもよく、このような単位は、他の所望の性質を与え得る。当業者にとって、関心の露光波長においてどの非吸光性モノマー性単位が有用であり得るかは分かることである。第三のモノマーの例としては、−ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４−などが挙げられ、ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＺ、ＳＯ_３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ_２、ＳＺ、ＳＯ_２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ_２ＮＺ_２であり、ここで、Ｚは、Ｈ、または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３であるか、あるいはＲ_２及びＲ_４は組み合わさって環状基、例えば酸無水物、ピリジンもしくはピロリドンを形成するか、あるいはＲ_１〜Ｒ_３は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシであり、そしてＲ_４は親水性基である。親水性基の例をここに挙げるが、これらに限定はされない、すなわちＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、Ｏ（ＣＨ_２）_２０（ＣＨ_２）ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは０〜４）、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ＣＯＯＸ及びＳＯ_３Ｘ（Ｘは、Ｈ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）である。該ポリマーを形成するのに使用できる他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどであり得る。酸不安定性基を含むモノマー性単位も使用してよく、例えば酸不安定性基でキャップされたヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸などがある。酸不安定性基の例は、限定はされないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二及び第三アルキル（炭素原子数２０まで）、アセタール類及びケタール類、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリル置換アルキルなどがある。酸不安定性基の代表的な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソボルニル、１−アルキルシクロヘキシル、１−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−アルキル−２−アダマンチル、２−アルキル−２−ノルボルニルである。酸不安定性基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基（例えばＣＨ_２−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ（−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２、ＣＨ_２−ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２）及び類似物などである。

【0047】

該ポリマーに使用できる酸不安定性基含有モノマーの例としては、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；エトキシエチルオキシビニルベンゼン；ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルなどが挙げられる。

【0048】

上記のポリマーの例を図３に示す。

【0049】

該新規光画像形成性反射防止コーティング組成物に有用な架橋剤は、末端にビニルエーテルを有する架橋剤であることができ、例えば次の一般構造（１４）で表すことができる。

【0050】

【化10】

式中、Ｒは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）線状、分枝状もしくは環状アルキレン、置換されたもしくは置換されていない（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、または置換されたもしくは置換されていない（Ｃ_７−Ｃ_４０）脂肪環式炭化水素から選択され；そしてｐは≧２である。末端ビニルエーテル基がポリマーのヒドロキシルまたはカルボキシル基と反応して酸不安定性アセタール結合を与えるものと考えられる。このようなビニルエーテル末端架橋剤の例には、ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート；トリス（４−ビニルオキシブチル）−１，２，５−シクロヘキサントリカルボキシレート、ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネート；ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート；トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフタレート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）イソフタレート；ビス（４−ビニルオキシブチル）（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート；ビス（４−ビニルオキシブチル）（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート；及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメンタノールジビニルエーテル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供される様々なＶｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）ビニルエーテルモノマー、及びビニルオキシ側基を有するポリマーなどが挙げられる。他のビニルエーテル末端架橋剤は、Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１）（非特許文献１）； Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４（１９９４）（非特許文献２）；またはＨ．Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８）（非特許文献３）に記載されており、これらもまた使用し得る。なおこれらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。ビニルエーテル架橋剤はポリマーと架橋して、酸の存在下に脱架橋が可能な酸不安定性構造を与える。これは、光画像形成性反射防止コーティング組成物にとって特に有用である。

【0051】

ビニルエーテル末端架橋剤は、ポリマー上の反応性基当たり０．２０〜２．００モル当量のビニルエーテル架橋官能基または反応性基あたり０．５０〜１．５０の反応性当量を与える割合で反射防止コーティングに加えられる。

【0052】

反射防止コーティング組成物が任意選択の光酸発生剤を含む態様では、反射防止コーティング中の光酸発生剤及びフォトレジスト中の光酸発生剤は同じ波長の光に感度があり、そのため、同じ放射波長の光が、両方の層中に酸を生成させることができる。フォトレジストからの拡散または反射防止フィルム中の光酸発生剤からの光生成のいずれかを介して存在する、反射防止コーティングの露光領域中の酸は、酸不安定性架橋結合と反応してポリマーを脱架橋化し、そうして反射防止コーティングの露光領域を水性アルカリ性現像剤中に可溶性にする。選択される反射防止コーティングの光酸発生剤は使用するフォトレジストに依存する。該新規組成物の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、所望の露光波長、好ましくは、深紫外線フォトレジスト用に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ、極端紫外線用に１３．５ｎｍで吸収を示すもの、並びに３６５ｎｍ、４３６ｎｍ及びブロードバンドフォトレジスト用にナフトキノンジアジド類またはスルホニウム塩から選択される。酸生成性感光性化合物の適当な例には、限定はされないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、及びニトロベンジルスルホネートエステル類などが挙げられるが、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用し得る。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形態で、大概はヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩として使用され、これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及び類似物などである。照射時に酸を生成する、使用し得る他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。フェノール系スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びそれらの同族体も可能な候補である。複数種の光活性化合物の混合物も使用し得る。一つの態様では、該反射防止コーティング組成物は、任意に、ビニルエーテル基を含む光酸発生剤を含み、これは、ヒドロキシル部分と反応する架橋剤として機能し得る。このような架橋剤の例は、ＵＳ２０１０／０１１９９７２（特許文献３）に記載されている。

【0053】

反射防止コーティングのための溶剤は、それが、反射防止コーティングの全ての固形成分を溶解し得るように選択される。該反射防止コーティング組成物のための適当な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、ジエチルカーボネート、２−メトキシエチルエーテルであり、但し、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く及び良好なコーティング及び溶解性を持つ溶剤が一般的に好ましい。

【0054】

本発明の組成物は、更に、追加の添加剤、例えばヒドロキシアリーレン部分を含まない熱酸発生剤などを含んでもよい。任意の既知の熱酸発生剤を使用でき、限定はされないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、スクアリン酸、２−ニトロベンジルトシレート、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフレート酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機系スルホン酸の他のアルキルエステル、上記の酸の塩などによって例示される。熱酸発生剤は、中程度の酸性度の酸、すなわちｐＫａ（酸解離定数の−ｌｏｇ_１０）が１．０を超える酸を放出する成分であってよい。光画像形成性反射防止コーティング組成物のためには、５．０未満であるが、１．０を超えるｐＫａを有する酸を放出する熱酸発生剤も好ましい。中程度の酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導される酸の例は、限定はされないが、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８３）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４８）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．３）、ケイ皮酸（ｐＫａ＝４．４５）、酒石酸（ｐＫａ＝４．３）、グリコール酸（ｐＫａ＝３．８）、フマル酸（ｐＫａ＝４．４５）、マロン酸（ｐＫａ＝２．８）、シアノ酢酸（ｐＫａ＝２．７）などである。塩基でブロックされて熱酸発生剤を形成する酸が好ましい。例えば上述のような酸を、アミン類などの塩基でブロックし得る。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。更に、カルボン酸またはアリールカルボン酸などの弱酸のアニオンとのジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩も使用し得る。塩基によってブロックされた酸は、前記酸を塩基と組み合わせることによって形成し得、この際、酸：塩基比は約１：１〜約１：３の範囲である。この添加剤は、該反射防止組成物中に、固形物の０．１〜２５重量％、特に０．１〜約５重量％の濃度で存在してよい。反射防止コーティングが不可逆的に架橋されて、ドライエッチングの必要がある場合の態様の一つでは、１．０未満のｐＫａを有する酸を放出する熱酸発生剤も好ましい。強酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導される酸の例は、限定はされないが、トルエンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などである。塩基によってブロックされて熱酸発生剤を形成する酸が好ましい。例えば上述のような酸を、アミン類などの塩基でブロックしてよい。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。更に、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホン酸などの強酸のアニオンとのジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩も使用し得る。塩基によってブロックされた酸は、前記酸と塩基とを組み合わせることで形成し得、ここで酸：塩基比は約１：１〜約１：３の範囲である。この添加剤は、該反射防止組成物中に、固形物の０．１〜２５重量％、特に０．１〜約５重量％の濃度で存在してよい。

【0055】

本発明の反射防止コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準にして、固形物を約１５重量％まで、好ましくは８％未満で含んでよい。固形物は、該反射防止コーティング組成物の総固形物含有量を基準にして、構造１を有する新規添加剤１〜１５重量％、任意選択の光酸発生剤０．５〜２５重量％、任意選択の架橋性光酸発生剤０．５〜２５重量％、ポリマー５０〜９９重量％、架橋剤１〜５０重量％、及び任意に追加の熱酸発生剤０．１〜１０重量％を含んでよい。好ましくは、光酸発生剤の量は、約０．０１〜約２０重量％の範囲である。好ましくは、該新規添加剤の量は、全固形物の約０．１〜１０重量％の範囲であり、架橋剤の量は、全固形物の約５〜約４０重量％または１０〜３５重量％の範囲である。固形成分は溶剤中にまたは複数種の溶剤の混合物中に溶解され、そして濾過して不純物が除去される。該反射防止コーティングの成分は、製品の品質を向上するために、イオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの技術によって処理してもよい。

【0056】

コーティングの性能を増強するために本願の反射防止組成物に他の成分を添加してよく、このような他の成分には、例えば、低級アルコール、染料、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などがある。これらの添加剤は、３０重量％までの量で存在してよい。他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアリーレートなどを該組成物に添加してよいが、性能が悪影響を受けないことが条件である。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満に、より好ましくは３５重量％未満に、更により好ましくは２０重量％未満に抑えられる。安定性を増強するために塩基を該組成物に添加してもよい。光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅｓ）及び非光塩基（ｎｏｎｐｈｏｔｏｂａｓｅｓ）の両方が既知の添加剤である。塩基の例は、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート塩、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート、及びトリス（ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）スルホニウムシクラメート、テトラメチルアンモニウムデオキシコレート、テトラメチルアンモニウムコレート、テトラメチルアンモニウムリソコレート、及び一般に１３０℃を超える沸点を有するアミン系塩基である。

【0057】

該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプトメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。該反射防止コーティングの屈折率（ｎ）も最適化される。ｎ及びｋ値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３０２ ＴＭエリプソメータなどのエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び使用のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合には、ｋの好ましい範囲は０．１〜０．７５であり、２４８ｎｍの場合は、ｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８であり、３６５ｎｍの場合は、好ましい範囲は０．１〜０．８である。反射防止コーティングの厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。現像可能な反射防止コーティングの場合には、反射防止コーティングのフィルム厚は、（露光波長／屈折率）の値よりも薄く、より好ましくは、これは、（露光波長／２×屈折率）の値よりも薄い。ここで、屈折率は、反射防止コーティングの屈折率のことであり、エリプソメータを用いて測定できる。反射防止コーティングの最適なフィルム厚は、露光波長、反射防止コーティング及びフォトレジストの屈折率、上面及び底面コーティングの吸光特性、及び基材の光学特性によって決定される。この場合、底面反射防止コーティングが露光及び現像ステップにより除去されるため、最適なフィルム厚は、反射防止コーティング中に光の吸収がない光学ノードを避けることによって決定される。

【0058】

反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上にコーティングされる。当技術分野において既知の様々な基材、例えば平坦な基材、トポグラフィを有する基材またはホールを有する基材を使用し得る。半導体基材の例は、結晶性及び多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金、及びタングステンである。場合によっては、基材の縁にエッジビードと呼ばれるフォトレジストフィルムの堆積物が生じることがある。このエッジビードは、当技術分野において通常の知識を有する者にとって周知の技術を用いて、溶剤または複数種の溶剤の混合物を使用することによって除去することができる。本発明の組成物は、エッジビードリムーバと特に適合性がよい。エッジビードリムーバに使用される典型的な溶剤は、乳酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの混合物である。コーティングは次いで硬化される。好ましい温度範囲は、ホットプレートまたは等価の加熱装置の場合に約３０〜１２０秒間で、約１２０℃〜約２４０℃、より好ましくは４５〜９０秒間で、約１５０℃〜約２００℃である。反射防止コーティングのフィルム厚は約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。最適なフィルム厚は、当技術分野において周知のように、良好なリソグラフィー性が得られるところに、特にフォトレジスト中に定在波が観察されないところに決定される。図らずしも、該新規組成物の場合には、フィルムの優れた吸光及び屈折率特性の故に非常に薄いコーティングを使用できることが見出された。硬化された反射防止コーティングもこの段階ではアルカリ性現像溶液中に不溶性である。次いで、フォトレジストを、反射防止コーティングの上にコーティングすることができる。

【0059】

水性アルカリ性溶液で現像されるポジ型フォトレジストが本発明にとって有用である。但し、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、フォトレジストの画像形成プロセスに使用される同じ露光波長において吸収を示すことが条件である。ポジ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像溶液により溶けやすくなり、他方で未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、コーティングの露光された領域が除去されて、フォトレジストコーティング中にポジ型の画像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高いレベルの鋭い像縁をもって、フォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク画像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているので、このことはより一層重要となる。

【0060】

フォトレジストは、半導体工業において使用されるタイプのもののうち任意のものであることができるが、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が画像形成プロセスに使用される露光波長で吸収を示すことが条件である。

【0061】

現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩をベースとしており、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献１９）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献２０）に記載のものなどがある。他方で、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献２１）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献２２）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み入れられる。というのも、主には、それらは、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは短い波長において透明性を供し、そしてこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献２１）は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍフォトレジストの既知のタイプのいずれも使用でき、例えばＵＳ６，４４７，９８０（特許文献２３）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献２４）に記載のものなどがある。なおこれらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。

【0062】

フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースとし、そして１５７ｎｍに感度がある二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合またはラジカル重合のいずれかを用いて単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（ＵＳ６，７９０，５８７（特許文献２４）及びＵＳ６，８４９，３７７（特許文献２５））。一般的に、これらの材料は、比較的高い吸光性を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有率の故に良好なプラズマエッチング耐性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示され、そのポリマー主鎖は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称性ジエンのシクロ重合から（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ Ｋｏｄａｍａ ｅｔ ａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｐ７６ ２００２（非特許文献４）； ＵＳ６，８１８，２５８（特許文献２６））、またはフルオロジエン類とオレフィンとの共重合から（ＵＳ６，９１６，５９０（特許文献２７））から誘導される。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べて脂肪環式類含有率が比較的少ないために、プラズマエッチング耐性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のタイプのポリマーの高いエッチング耐性と後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るために、しばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。

【0063】

次いで、フォトレジストのフィルムが、硬化した反射防止コーティングの上にコーティングされ、そしてベークされて、フォトレジスト溶剤が実質的に除去される。

【0064】

フォトレジストは化学線で像様露光され、次いで現像されて、フォトレジストパターンに画像を形成する。この際、パターンは反射防止コーティングフィルムには転写されない。この態様では、該新規反射防止フィルムの除去にはドライエッチングが使用される。

【0065】

光画像形成性コーティングの態様では、フォトレジストと反射防止コーティングとのバイレベル層は、次いで化学線で像様露光される。次の加熱ステップでは、露光ステップの間に発生した酸が反応して、反射防止コーティング組成物のポリマーを脱架橋化し、そうして反射防止コーティングの露光された領域を、現像溶液中にアリカリ可溶性にする。ポスト露光ベークステップのための温度は、ホットプレートまたは等価の加熱システムにおいて３０〜２００秒間で４０℃〜２００℃の範囲、好ましくは４０〜９０秒間で８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。場合によっては、ポスト露光ベークを省略できる。なぜならば、或る種のケミストリー、例えば一部のアセタール酸不安定性結合では、解保護化は室温で進行するからである。反射防止コーティングの露光された領域中のポリマーは今や水性アルカリ性溶液中に可溶性である。次いで、このバイレベル系を水性アルカリ性現像剤中で現像して、フォトレジスト及び反射防止コーティングを除去する。現像剤は好ましくは水性アルカリ性溶液であり、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでもよい。フォトレジストコーティング及び反射防止コーティングをコーティング及び画像形成するプロセスは、当業者には周知であり、そして使用したフォトレジストと反射防止コーティングとの特定の組み合わせに合わせて最適化される。次いで、画像形成されたバイレベル系は、集積回路の製造プロセスによって要求される通りに更に加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングなどを行うことができる。

【0066】

上記で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなればならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈すべきではない。

【実施例】

【0067】

吸光パラメータ（ｋ）及び屈折率（ｎ）は、角度可変分光エリプソメトリを用いて測定した。底面反射防止コーティング（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）溶液は、下塗りしたケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてベークして所定のフィルム厚を得た。次いで、これらのコーティングされたウェハを、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍまたはＳｏｐｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のエリプソメータを用いて測定した。得られたデータを近似（ｆｉｔ）してＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルムのｋ及びｎ値を得た。

【0068】

ポリマーは、ＵＳ２０１１／００７６６２６（特許文献２８）に概要が示される一般的な手順を用いたラジカル重合によって得た。各々のポリマーについての括弧中の数値は、この手順を用いた時に使用したモノマーのモル供給比を表す。

【0069】

スラッシュで隔てられた構成モノマーの頭字語からなるポリマー名の後の括弧内の数値は、それが製造された時に使用したモノマーのモル供給比を表す。これらの例に記載のＰＡＧ及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネートは、ＵＳ２０１０／０１１９９７２（特許文献３）に記載の手順を用いて得た。

【0070】

以下は、以下の例のポリマーを製造するのに使用した各モノマーの頭字語を添えたそれらの構造である。

【0071】

【化11】

使用したフォトレジストは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｔｏｋｙｏ Ｏｈｋａ及びＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒなどのベンダーによって販売されている商業的に入手可能な１９３ｎｍまたは２４８ｎｍフォトレジストのいずれか一つであった。

【0072】

フォトレジストコーティングのためにプリウェット（ｐｒｅｗｅｔ）溶剤として使用した溶剤は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、シクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物のうちのいずれかである。
合成例１
１．５２ｇの４−ヒドロキシフェニル酢酸を４０．３７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に溶解した。このＰＧＭＥ溶液に、２．９６ｇのトリヘキシルアミンを添加、混合した。

【0073】

この溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で加熱し、そして生成物を単離した。Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．５ｐｐｍでＮ^＋ＣＨ_２プロトンを示した。遊離のカルボキシル基のプロトンは観察されず、カルボン酸塩の形成が確認された。

【0074】

合成例２〜１５
表１に例１〜１５を列記する。これらの例は、全て、ＰＧＭＥ中の原料溶液として製造されそして処方例に使用された塩である。これらは上に示した場合と同じように反応させたが、上記の処方例に使用すべき原料溶液としてＰＧＭＥ中の材料を残した。

【0075】

【表1】

【0076】

処方及び露光例１
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２２１８ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６６５ｇ）、トリエチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０６７０ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００４７ｇ）を、１３．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）溶液を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0077】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そしてホットプレートで６０秒間、１９０℃で加熱して、４００Åのフィルム厚を得た。１９３ｎｍで、吸光（ｋ）値は０．３８であり、屈折率（ｎ）値は１．７２６であった。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ウェハを溶剤で予め湿らし（プリウェット）し、そして１９３ｎｍフォトレジストでコーティングし、そしてホットプレートで６０秒間、１１０℃で加熱して１４０ｎｍのフィルム厚を得た。このコーティングされたウェハを、マスクを通して像様露光用にＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ １９３ｎｍスキャナを用いて露光した。この露光されたウェハを次いで１１０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、その後、ＡＺ（登録商標）ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ＮＪから入手できる２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて、２３℃で３０秒間パドル現像した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２６ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２６ｍＪ／ｃｍ^２でもパターン崩壊は観察されなかった。

【0078】

処方及び露光例２
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．１９７ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０５７９ｇ）、トリヘキシルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０９９１ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００５８ｇ）を、１３．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0079】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そしてホットプレートで６０秒間、１９０℃で加熱して、４００Åのフィルム厚を得た。１９３ｎｍにおいて、吸光（ｋ）値は０．３８７であり、屈折率（ｎ）値は１．７２８であった。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を溶剤で予め湿らし（プリウェット）し、１９３ｎｍフォトレジストでコーティングし、そしてホットプレートで６０秒間、１３０℃で加熱して１４０ｎｍのフィルム厚を得た。このコーティングされたウェハを、像様露光のためにＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ １９３ｎｍスキャナを用いて露光した。次いで、この露光されたウェハを１０５℃で６０秒間ポスト露光ベークし、その後、ＡＺ（登録商標）３００ ＭＩＦ現像剤を用いて２３℃で３０秒間パドル現像した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７ｍＪ／ｃｍ^２に至るまでまたは２７ｍＪ／ｃｍ^２でもパターン崩壊は観察されなかった。

【0080】

処方及び露光例３
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．６５８ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．１９８ｇ）、トリエチルアミニウム３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．２１０ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．０１３９ｇ）を、４０．７３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、１７．４５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．７２４ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0081】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0082】

処方及び露光例４
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．６５８ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．１９３ｇ）、トリエチルアミニウム３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．２１０ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．０１９４ｇ）を、４０．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、１７．４５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．７２４ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0083】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0084】

処方及び露光例５
ＰＱＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ（５５／２０／２５）ターポリマー（０．１４６ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０４５ｇ）、トリヘキシルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０７６ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００３１ｇ）を、１３．６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４７ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0085】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0086】

処方及び露光例６
ＰＱＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ（５５／２０／２５）ターポリマー（０．１６４ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０５１ｇ）、トリエチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０５１ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００３５ｇ）を、１３．６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４７ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0087】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に公開した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0088】

処方及び露光例７
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２２５８ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６３４ｇ）、３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０７４５ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００６４ｇ）を、１３．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0089】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２０．０ｍＪ／ｃｍ^２で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0090】

処方及び露光例８
ＰＱＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ（５５／２０／２５）ターポリマー（０．１７１ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０５０ｇ）、ビス（３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム）マロネート（０．０４４ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００５０ｇ）を、１３．６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２５ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0091】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0092】

処方及び露光例９
ＰＱＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ（５５／２０／２５）ターポリマー（０．１６０ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０４９ｇ）、３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０５７ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００４７ｇ）を、１３．６３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２５ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0093】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２３．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0094】

処方及び露光例１０
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２３２ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６８ｇ）、ビス（３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム）マロネート（０．０５３０ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００６８ｇ）を、１３．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、感光性反射防止組成物を調製した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0095】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0096】

処方及び露光例１１
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２１５ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６３ｇ）、３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０７４５ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００６４ｇ）を、１３．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、感光性反射防止組成物を調製した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0097】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0098】

処方及び露光例１２
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２３２ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６８３ｇ）、ビス（３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム）マロネート（０．０５２５ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００６８ｇ）を、１３．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0099】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２０．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）が得られ、レジストにクリーンなパターン、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンが完全に開口した状態でクリーンなトレンチスペースが得られた。２７．０ｍＪ／ｃｍ^２に至るまで及び２７．０ｍＪ／ｃｍ^２でもパターンの崩壊は観察されなかった。

【0100】

処方及び露光例１３
４−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート（５５／４５）コポリマー（０．１１０ｇ）、４−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート（３０／７０）コポリマー（０．０９０ｇ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（０．０６ｇ）、及びトリエチルアミニウム４−ヒドロキシベンゼンスルホネート（０．０５ｇ）を、９．８２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４．２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル及び０．４７５ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、感光性反射防止組成物を調製した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。

【0101】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして例１に記載の通りに加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２５．５ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルム上にクリーンな８０ｎｍフォトレジストライン（１：１）が得られた。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルムは、水性アルカリ性現像剤を用いた現像の後、除去されなかった。

【0102】

処方及び露光例１４
４−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート（５５／４５）コポリマー（０．１１０ｇ）、４−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート（３０／７０）コポリマー（０．０９０ｇ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（０．０６ｇ）、及び３−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニウム４−ヒドロキシベンゼンスルホネート（０．０５ｇ）を、９．８２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４．２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル及び０．４７５ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、感光性反射防止組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。

【0103】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして例１に記載の通りに加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２５．５ｍＪ／ｃｍ^２の線量で、クリーンな８０ｎｍフォトレジストライン（１：１）が得られた。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．コーティングは、水性アルカリ性現像剤で現像されなかった。

【0104】

処方及び露光例１５
４−ヒドロキシスチレン／９−アントラセンメチルメタクリレート（８０／２０）コポリマー（０．２５０９ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６３４ｇ）、トリエチルアミニウム４−ヒドロキシフェニルアセテート（０．０３０４ｇ）及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０．０１５７ｇ）を、１５．９２３３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、７．３８７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１．１６８７ｇのγ−バレロラクトン及び０．７７０４ｇの乳酸エチルの混合物中に溶解して、感光性反射防止組成物を調製する。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過する。

【0105】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そしてホットプレートで６０秒間、１８０℃で加熱して、約６００Åのフィルム厚を得る。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ウェハを溶剤を用いて予め湿らし、そして商業的に入手可能な２４８ｎｍフォトレジストでコーティングし、そしてホットプレートで９０秒間、９５℃で加熱して、約２００ｎｍのフィルム厚を得る。このコーティングされたウェハを、マスクを通して、像様露光のためのＣａｎｏｎ ＦＰＡ３０００ＥＸ５ ２４８ｎｍステッパを用いて露光する。この露光されたウェハを、次いで、１０５℃で９０秒間ポスト露光ベークし、次いでＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ＮＪから入手できる２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、現像されたフォトレジスト及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．パターンを観察できる。

【0106】

比較例１
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２３９４ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０７１８ｇ）、ビス（トリエチルアミニウム）マロネート（０．０４３８ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００５０ｇ）を、１３．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、パターンを検査したが、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）はスカムを示し、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、最適露光量（ｄｏｓｅ ｔｏ ｐｒｉｎｔ）（２０ｍＪ／ｃｍ^２）で完全には溶解されなかった。

【0107】

比較例２
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２２４４ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６７３ｇ）、（トリエチルアミニウム）フェニルアセテート（０．０６３５ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００４７ｇ）を、１３．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例１に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターンを検査したが、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）はスカムを示し、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、最適露光量（２０ｍＪ／ｃｍ^２）で完全には溶解されなかった。

【0108】

比較例３
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２３３６ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０７０１ｇ）、ビス（トリエチルアミニウム）テレフタレート（０．０５１４ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００４９）を、１３．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターンを検査したが、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）はフッティングを示し、そしてＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、最適露光量（２３ｍＪ／ｃｍ^２）で完全には溶解されなかった。

【0109】

比較例４
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２３３１ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０６９９ｇ）、ビス（トリエチルアミニウム）シクロヘキサン−３，４−ジカルボキシレート（０．０５２１ｇ）及びビス［トリス（４−ビニルオキシエトキシフェニル）スルホニウム］パーフルオロブタンジスルホネート（０．００４９ｇ）を、１３．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、５．８２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び０．２４１ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍミクロンフィルターに通して濾過した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして処方及び露光例２に記載のように加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターンを検査したが、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）はフッティングを示し、そしてＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、最適露光量（２３ｍＪ／ｃｍ^２）で完全には溶解されなかった。

【0110】

比較例５
ＰＱＭＡ／ＥＡｄＭＡ（６０／４０）コポリマー（０．２０９ｇ）、トリス（ビニルオキシブチル）シクロヘキサン１，２，４−トリカルボキシレート（０．０５５８ｇ）、ビス（トリエチルアミニウム）マロネート（０．０３２３ｇ）及びビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタンジスルホネート（０．００２３ｇ）を、２４．６８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル及び０．０２０３ｇのγ−バレロラクトンの混合物中に溶解して、反射防止組成物（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液）を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。

【0111】

このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして例１に記載の通りに加工した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターンを検査したが、１２５ｎｍフォトレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．ライン（１：１）はスカムを示し、そしてＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は最適露光量（２０ｍＪ／ｃｍ^２）で完全には溶解されなかった。

【図1】

【図2】

【図3】