特許第6051662号(P6051662)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6051662回路接続用接着剤組成物、接着シート、接着剤リール及び回路部材の接続構造体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6051662
(24)【登録日】2016年12月9日
(45)【発行日】2016年12月27日
(54)【発明の名称】回路接続用接着剤組成物、接着シート、接着剤リール及び回路部材の接続構造体
(51)【国際特許分類】
   C09J 163/10 20060101AFI20161219BHJP
   C09J 9/02 20060101ALI20161219BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20161219BHJP
   C09J 7/02 20060101ALI20161219BHJP
   H01B 1/22 20060101ALI20161219BHJP
   H01B 1/00 20060101ALI20161219BHJP
   H05K 3/32 20060101ALI20161219BHJP
   H01L 21/60 20060101ALI20161219BHJP
【FI】
   C09J163/10
   C09J9/02
   C09J11/06
   C09J7/02 Z
   H01B1/22 D
   H01B1/00 C
   H05K3/32 B
   H01L21/60 311S
【請求項の数】11
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2012-172961(P2012-172961)
(22)【出願日】2012年8月3日
(65)【公開番号】特開2014-31444(P2014-31444A)
(43)【公開日】2014年2月20日
【審査請求日】2015年7月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】横田 弘
(72)【発明者】
【氏名】伊澤 弘行
(72)【発明者】
【氏名】有福 征宏
【審査官】 ▲吉▼澤 英一
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2011/118719(WO,A1)
【文献】 特開2011−231334(JP,A)
【文献】 特開2001−171033(JP,A)
【文献】 特開平08−143844(JP,A)
【文献】 特開2012−116895(JP,A)
【文献】 特開平04−225009(JP,A)
【文献】 特開昭63−083184(JP,A)
【文献】 特開2009−161603(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 163/10
C09J 7/02
C09J 9/02
C09J 11/06
H01B 1/00
H01B 1/22
H01L 21/60
H05K 3/32
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含み、
前記ラジカル重合性化合物が酸変性エポキシアクリレートを含有し、
前記酸変性エポキシアクリレートが、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート又はビフェニル型酸変性エポキシアクリレートである、回路接続用接着剤組成物。
【請求項2】
前記酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量が3000〜15000である、請求項に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含み、
前記ラジカル重合性化合物が酸変性エポキシアクリレートを含有し、
前記酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量が3000〜15000である、回路接続用接着剤組成物。
【請求項4】
前記ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物を更に含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
導電性粒子を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
基材と、該基材上に設けられた請求項1〜6のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項8】
請求項7に記載の接着シートと、該接着シートが巻かれた巻芯と、を備える接着剤リール。
【請求項9】
第1の基板及び該第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、
第2の基板及び該第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材と、
前記第1の回路部材及び前記第2の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物の硬化物を含有し、
前記第1の接続端子及び前記第2の接続端子が電気的に接続されている、回路部材の接続構造体。
【請求項10】
前記第1の基板及び前記第2の基板の少なくとも一方が、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されている、請求項9に記載の接続構造体。
【請求項11】
前記第1の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成され、
前記第2の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されている、請求項9又は10に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、回路接続用接着剤組成物、接着シート、接着剤リール及び回路部材の接続構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性のように多岐に渡る。上記接着剤は、液晶表示素子とTCP(COF)との接続、FPCとTCP(COF)との接続、TCP(COF)とプリント配線板との接続、FPCとプリント配線板との接続等に使用されている。また、上記接着剤は、半導体素子を基板に実装する場合にも用いられている。
【0003】
接着に使用される被着体としては、プリント配線板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や、ITO(インジウムとスズの複合酸化物)、IZO(酸化インジウムと酸化亜鉛の複合酸化物)、AZO(亜鉛・アルミニウム酸化物)、SiN(窒化ケイ素)、SiO(二酸化ケイ素)等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられている。そのため、各被着体にあわせた接着剤の分子設計が必要である。
【0004】
最近、半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。また、PET、PC、PEN等の耐熱性の低い有機基材を用いた半導体素子、液晶表示素子やタッチパネルが用いられるようになっている。このような半導体素子等に適用する接着剤組成物は、硬化させる時の加熱温度が高く、硬化する速度が遅いと、所望の接続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱し、周辺部材の損傷等の要因となる傾向があるため、低温での硬化・接着が要求されている。
【0005】
従来、上記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
しかしながら、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。
【0007】
最近、(メタ)アクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である(例えば、特許文献2参照)。このような硬化系において、ラジカル重合性化合物としてジシクロペンタニル(メタ)アクリレートモノマー又はウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用することにより、接着剤組成物の溶融粘度を調節することで、電気的な接続信頼性を向上させることが検討されている(例えば、特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平1−113480号公報
【特許文献2】特開2002−203427号公報
【特許文献3】特開2010−106261号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
一方、回路接続用の接着剤組成物は、一般に、フィルムの形態で用いられる。この場合、接着剤組成物からなる接着剤層が基材の一方面上に形成された接着シートを作製する。接着シートは、任意のスリット幅に切断され巻芯に巻き取られて接着剤リールとして保管され、接着剤リールから引き出して接着テープとして使用されている。接着シートを切断する際に、接着剤組成物がシート外に染み出す現象が発生(以下、「ブロッキング」という。)することがある。ブロッキングが発生すると、シート外に染み出した接着剤組成物同士が合体し、接着剤リールから接着テープを引き出すことができなくなったり、基材から接着剤層が剥離してしまったりする。そのため、回路接続用の接着剤組成物には、優れた耐ブロッキング性を有することが求められている。
【0010】
また、回路接続用の接着剤組成物には、低温短時間での硬化が可能であることに加え、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持することが求められる。
【0011】
そこで、本発明は、長時間の信頼性試験後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持することができると共に、耐ブロッキング性にも優れる回路接続用接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記接着剤組成物を用いた接着シート、接着剤リール及び回路部材の接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性化合物として酸変性エポキシアクリレートを含有する接着剤組成物を用いることで、長時間の信頼性試験後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持できること、接着シートに成形した際にブロッキングがなく取扱い性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【0013】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含み、ラジカル重合性化合物が酸変性エポキシアクリレートを含有する回路接続用接着剤組成物を提供する。
【0014】
本発明の接着剤組成物は上記構成を備えることにより、長時間の信頼性試験後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持することができる。また、本発明の接着剤組成物から作製される接着シートを任意のスリット幅に切断する際も、ブロッキングがなく取扱い性に優れる。
【0015】
上記酸変性エポキシアクリレートが、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート又はビフェニル型エポキシアクリレートであると、接着剤組成物から作製される接着シートを接着テープとしてリール化した際の耐ブロッキング性を更に向上することができる。
【0016】
また、酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量が3000〜15000であると、接着剤組成物の流動性を調整し易くなる。
【0017】
接着剤組成物の接着性を更に向上させる観点から、ラジカル重合性化合物は、リン酸基を有するビニル化合物を更に含有することができる。
【0018】
熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することができる。この場合、耐熱性及び接着性が更に向上し、長時間の信頼性試験後においても優れた特性を維持することができる。
【0019】
また、本発明に係る接着剤組成物は、導電性粒子を更に含んでいてもよい。この場合、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができ、上記接着剤組成物を介して電気的に接続して得られた接続構造体の接続抵抗を更に十分に低減することができる。
【0020】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた上記本発明の回路接続用接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シートを提供する。
【0021】
本発明はさらに、上記接着シートと、該接着シートが巻かれた巻芯と、を備える接着剤リールを提供する。接着剤リールは、接着シートを任意のスリット幅に切断した後、リール状に巻付加工することによって得ることができる。
【0022】
また、本発明は、第1の基板及び第1の基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の基板及び第2の基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材と、第1の回路部材及び第2の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記回路接続用接着剤組成物の硬化物を含有し、第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続されている、回路部材の接続構造体を提供する。本発明の接続構造体では、接続部材が上記接着剤組成物の硬化物を含有することにより、接続構造体における接続抵抗及び接着強度を向上させることができる。
【0023】
上記接続構造体において、第1の基板及び第2の基板の少なくとも一方は、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されていてもよい。この場合、接着剤組成物を用いた接続構造体における接着強度を更に向上させ、長時間の信頼性試験後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持することができる。
【0024】
上記接続構造体は、第1の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されており、第2の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材から構成されている態様であってもよい。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、長時間の信頼性試験後においても安定した接着強度及び接続抵抗を維持することができると共に、耐ブロッキング性にも優れる回路接続用接着剤組成物を提供することができる。また、本発明の接着剤組成物によって耐ブロッキング性が高く、優れた取扱い性を有する接着シート及び接着剤リールを提供することができる。また、それらを用いた回路部材の接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
図1】接着シートの実施形態を示す模式断面図である。
図2】接着剤リールの実施形態を示す斜視図である。
図3】接続構造体の実施形態を示す模式断面図である。
図4図3に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
図5】接続構造体の実施形態を示す模式断面図である。
図6図5に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
図7】接続構造体の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【0028】
また、本明細書において、重量平均分子量(Mw)とは、下記に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製 GPC−8020
検出器:東ソー株式会社製 RI−8020
カラム:日立化成工業株式会社製 Gelpack GL−A−160−S+GL−A150
試料濃度:120mg/3mL
溶媒:テトラヒドロフラン
注入量:60μL
圧力:30kgf/cm
流量:1.00mL/min
【0029】
本実施形態に係る回路接続用接着剤組成物(以下、単に「接着剤組成物」という)は、(a)熱可塑性樹脂と、(b)ラジカル重合性化合物と、(c)ラジカル重合開始剤とを含み、(b)ラジカル重合性化合物が酸変性エポキシアクリレートを含有する。
【0030】
((a)熱可塑性樹脂)
(a)熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂(高分子)をいう。また、(a)熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂(高分子)であってもよい。(a)熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、−30℃以上190℃以下が好ましく、−25℃以上170℃以下がより好ましく、−20℃以上150℃以下が更に好ましい。
【0031】
(a)熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂(例えばポリビニルブチラール樹脂)、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体(酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことができる。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。さらに、(a)熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。
【0032】
接着剤組成物をフィルム状にして接着シートとして利用する場合、(a)熱可塑性樹脂のMwが大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、フィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。(a)熱可塑性樹脂のMwは、5000以上が好ましく、7000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。(a)熱可塑性樹脂のMwが5000以上であると、良好なフィルム形成性が得られ易くなる。(a)熱可塑性樹脂のMwは、150000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、80000以下が更に好ましい。(a)熱可塑性樹脂のMwが150000以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易くなる。
【0033】
接着剤組成物における(a)熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。(a)熱可塑性樹脂の配合量が5質量%以上であると、接着剤組成物をフィルム状にして接着シートとして利用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易くなる。(a)熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。(a)熱可塑性樹脂の配合量が80質量%以下であると、良好な接着剤組成物の流動性が得られ易くなる。
【0034】
((b)ラジカル重合性化合物)
本実施形態に係る接着剤組成物は、(b)ラジカル重合性化合物として酸変性エポキシアクリレートを含有する。ここで、エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂末端のエポキシ基に(メタ)アクリル酸が付加して得られる化合物である。また、酸変性エポキシアクリレートは、エポキシアクリレート中に存在する水酸基の一部又は全部に、ブレンステッド酸又は酸無水物が付加して得られる化合物である。
【0035】
酸変性エポキシアクリレートの構造には特に制限はなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ノボラック型等の公知の構造を有する酸変性エポキシアクリレートを用いることができる。接着剤組成物から得られる接着シート及び接着テープの耐ブロッキング性を向上する観点から、酸変性エポキシアクリレートは、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート及びビフェニル型酸変性エポキシアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0036】
ブレンステッド酸及び酸無水物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、酢酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【0037】
高接着力及び低接続抵抗を両立する観点から、酸変性エポキシアクリレートのMwは3000〜15000であることが好ましく、3500〜13000であることがより好ましく、4000〜12500であることが更に好ましい。酸変性エポキシアクリレートのMwが3000以上であると接着力が高くなる傾向にあり、15000以下であると流動性が向上し接続抵抗が小さくなる傾向がある。
【0038】
酸変性エポキシアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上記配合量が1質量%以上であれば、硬化後に充分な耐熱性が得られ易くなる。また、上記酸変性エポキシアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。上記配合量が20質量%以下であれば、接着剤組成物のフィルム形成性が向上し易くなる。
【0039】
なお、(b)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光や熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。(b)ラジカル重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート以外のラジカル重合性化合物を含有することができる。酸変性エポキシアクリレート以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。
【0040】
酸変性エポキシアクリレート以外のラジカル重合性化合物として、具体的には、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等のオリゴマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性2官能(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性3官能(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に(メタ)アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式(A)又は一般式(B)で示される化合物等が挙げられる。
【0041】
【化1】

[式(A)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、a及びbはそれぞれ独立に1〜8の整数を示す。]
【0042】
【化2】

[式(B)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、c及びdはそれぞれ独立に0〜8の整数を示す。]
【0043】
また、(b)ラジカル重合性化合物としては、単独で30℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用することができる。このような(b)ラジカル重合性化合物としては、具体的には、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、N−フェニルマレイミド、N−(o−メチルフェニル)マレイミド、N−(m−メチルフェニル)マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、N−(o−メトキシフェニル)マレイミド、N−(m−メトキシフェニル)マレイミド、N−(p−メトキシフェニル)マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N−メタクリロキシマレイミド、N−アクリロキシマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、N−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、N−アクリロイルオキシコハク酸イミド、2−ナフチルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、2−ポリスチリルエチルメタクリレート、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、N−t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−(ヒドロシキメチル)アクリルアミド、下記一般式(C)〜(L)で示される化合物等が挙げられる。
【0044】
【化3】

[式(C)中、eは1〜10の整数を示す。]
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】

[式(E)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、fは15〜30の整数を示す。]
【0047】
【化6】

[式(F)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、gは15〜30の整数を示す。]
【0048】
【化7】

[式(G)中、Rは水素原子又はメチル基を示す。]
【0049】
【化8】

[式(H)中、R10は水素原子又はメチル基を示し、hは1〜10の整数を示す。]
【0050】
【化9】

[式(I)中、R11は水素原子、若しくは下記一般式(i)又は(ii)で表される有機基を示し、iは1〜10の整数を示す。]
【0051】
【化10】

【化11】
【0052】
【化12】

[式(J)中、R12は水素原子、若しくは下記一般式(iii)又は(iv)で表される有機基を示し、jは1〜10の整数を示す。]
【0053】
【化13】

【化14】
【0054】
【化15】

[式(K)中、R13は水素原子又はメチル基を示す。]
【0055】
【化16】

[式(L)中、R14は水素原子又はメチル基を示す。]
【0056】
また、(b)ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレートを用いることができる。ウレタンアクリレートを併用することで、可とう性が向上し、接着強度を更に向上させることができる。
【0057】
ウレタンアクリレートとしては、特に制限はないが、下記一般式(M)で表されるウレタンアクリレートが好ましい。ここで、下記一般式(M)で表されるウレタンアクリレートは、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ジイソシアネートと、脂肪族エステル系ジオール及び脂環式エステル系ジオール並びに脂肪族カーボネート系ジオール及び脂環式カーボネート系ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種との縮合反応により得ることができる。
【0058】
【化17】

[式(M)中、R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R17はエチレン基又はプロピレン基を示し、R18は飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、R19は、エステル基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基、若しくは、カーボネート基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、kは1〜40の整数を示す。なお、式(M)中、R17同士、R18同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
【0059】
上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族系ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等から選択される。
【0060】
また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族エステル系ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−デカンジオール、ドデカンジオール、ピナコール、1,4−ブチンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の飽和の低分子グリコール類;アジピン酸、3−メチルアジピン酸、2,2,5,5−テトラメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2−エチル−2−メチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸又はこれらに対応する酸無水物を脱水縮合させて得られるポリエステルジオール類;ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルジオール類から選択されてもよい。上記脂肪族エステル系ジオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0061】
また、上記ウレタンアクリレートを構成するポリカーボネート系ジオールは、少なくとも1種類以上の上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートジオール類から選択されてもよい。上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート系ジオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0062】
また、上記ウレタンアクリレートは、接着強度を更に向上させる観点から、5000以上30000未満の範囲内で重量平均分子量を自由に調整し、好適に使用することができる。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性と凝集力の双方を十分に得ることができ、PET、PC、PEN等の有機基材との接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。また、このような効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、8000以上25000未満がより好ましく、10000以上20000未満が更に好ましい。また、かかる効果をより十分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、10000以上25000未満が好ましい。なお、この重量平均分子量が5000以上であると、十分な可とう性が得られ易く、30000未満であると、接着剤組成物の流動性が向上する傾向がある。
【0063】
また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上記配合量が5質量%以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られ易い傾向がある。また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、95質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。上記配合量が95質量%以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。
【0064】
(b)ラジカル重合性化合物は、リン酸基含有ビニル化合物(リン酸基を有するビニル化合物)を含んでいてもよく、N−ビニル化合物及びN,N−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるN−ビニル系化合物を少なくとも1種含んでいてもよい。リン酸基含有ビニル化合物の併用により、接続端子を有する基板に対する接着剤組成物の接着性を更に向上させることができる。また、N−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。
【0065】
リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式(N)〜(P)で表される化合物が好ましい。
【0066】
【化18】

[式(N)中、R20は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、R21は水素原子又はメチル基を示し、l及びmはそれぞれ独立に1〜8の整数を示す。なお、式(N)中、R20同士、R21同士、l同士及びm同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
【0067】
【化19】

[式(O)中、R22は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、n、o及びpはそれぞれ独立に1〜8の整数を示す。なお、式(O)中、R22同士、n同士、o同士及びp同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
【0068】
【化20】

[式(P)中、R23は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、R24は水素原子又はメチル基を示し、q及びrはそれぞれ独立に1〜8の整数を示す。]
【0069】
リン酸基含有ビニル化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシジエチルホスフェート、EO変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【0070】
N−ビニル系化合物としては、具体的には、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、4,4’−ビニリデンビス(N,N−ジメチルアニリン)、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【0071】
上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、リン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物の配合量とは独立に、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.2質量%以上であると、高い接着強度が得られ易くなる。上述したリン酸基含有ビニル化合物及びN−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。上記配合量が15質量%以下であると、接着剤組成物の硬化後の物性が低下し難く、信頼性を確保し易くなる。
【0072】
((c)ラジカル重合開始剤)
(c)ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物やアゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。(c)ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、1分間半減期温度が90〜175℃であり且つ重量平均分子量が180〜1000の有機過酸化物が好ましい。1分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に更に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。
【0073】
(c)ラジカル重合開始剤としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0074】
また、(c)ラジカル重合開始剤としては、150〜750nmの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、光照射に対する感度が高いため、例えば、Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring,J.P.Fouassier,Hanser Publishers(1995年、p17〜p35)に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体及びホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いる他に、上記有機過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
【0075】
(c)ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.5質量%以上であると、接着剤組成物が硬化し易くなる。上記(c)ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。上記配合量が40質量%以下であると、貯蔵安定性が低下し難くなる。
【0076】
((d)導電性粒子)
本実施形態の接着剤組成物は、(d)導電性粒子を更に含むことができる。(d)導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する部材の接続に使用する場合は、接続端子間の距離よりも平均粒径が小さい粒子が好ましい。
【0077】
(d)導電性粒子としては、Au、Ag、Ni、Cu、Pd又ははんだ等の金属から構成される金属粒子やカーボン等から構成される粒子が挙げられる。また、(d)導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック又はプラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆した粒子であってもよい。プラスチックの核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子は、加熱加圧により変形性を有することから、接続時に電極(接続端子)との接触面積が増加し信頼性が向上するため好ましい。(d)導電性粒子は、例えば、銅からなる金属粒子に銀を被覆した粒子であってもよい。また、(d)導電性粒子として、特開2005−116291号公報に記載されるような、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粉末を用いることもできる。
【0078】
また、これらの(d)導電性粒子の表面を高分子樹脂等で更に被覆した微粒子や、ハイブリダイゼーション等の方法により(d)導電性粒子の表面に絶縁性物質からなる絶縁層が設けられたものを用いることで、導電性粒子の配合量が増加した場合の粒子同士の接触による短絡が抑制されて、電極回路間の絶縁性が向上することから、適宜これを単独あるいは(d)導電性粒子と混合して用いてもよい。
【0079】
(d)導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から、1〜18μmが好ましい。このような(d)導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物を異方導電性接着剤として好適に用いることができる。
【0080】
(d)導電性粒子の配合量は、特に制限は受けないが、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全体積を基準として、0.1体積%以上が好ましく、0.2体積%以上がより好ましい。上記配合量が0.1体積%以上であると、導電性が向上し易くなる。(d)導電性粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全体積を基準として、30体積%以下が好ましく、10体積%以下がより好ましい。上記配合量が30体積%以下であると、回路の短絡が生じ難くなる。なお、「体積%」は23℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒(水、アルコール等)を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
【0081】
(その他の成分)
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御及び貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体;4−メトキシフェノール、4−t−ブチルカテコール等のフェノール誘導体;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のアミノキシル誘導体;テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が挙げられる。安定化剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0082】
安定化剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が更に好ましい。上記配合量が0.005質量%以上であると、硬化速度を制御し易くなると共に貯蔵安定性が向上し易い傾向がある。安定化剤の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。上記配合量が10質量%以下であると、他の成分と相溶し易い傾向がある。
【0083】
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤としては、具体的には、下記一般式(Q)で表される化合物が好ましい。カップリング剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0084】
【化21】

[式(Q)中、R25、R26及びR27はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、R28は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、sは1〜10の整数を示す。]
【0085】
本実施形態に係る接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性(JIS K6200)を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温(25℃)で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は(a)熱可塑性樹脂に分類し、ラジカル重合性を示す場合は(b)ラジカル重合性化合物に分類する。
【0086】
ゴム成分としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2−ポリブタジエン、水酸基末端1,2−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ(オキシプロピレン)、アルコキシシリル基末端ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。
【0087】
また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられる。極性基であるアクリロニトリルの配合量は10〜60質量%が好ましい。
【0088】
これらのゴム成分は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0089】
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子の平均粒径は0.05〜1.0μmが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の(a)熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく(a)熱可塑性樹脂に分類する。
【0090】
有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ(オキシプロピレン)、アルコキシシリル基末端ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリオレフィングリコール(メタ)アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体又はシリコーン−(メタ)アクリル共重合体、若しくは、これらの複合体からなる有機微粒子が挙げられる。
【0091】
また、後述する基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物では、シリコーン微粒子を含有していてもよい。
【0092】
基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物がシリコーン微粒子を含有することで、内部応力を十分に緩和することができるため、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートに対する接着強度が更に向上し、接続端子を有する部材への接着強度を更に向上させることができる。また、長時間の信頼性試験後にも更に安定した性能を維持することができる。
【0093】
シリコーン微粒子としては、ゴム弾性を有するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微粒子が知られており、球状又は不定形のシリコーン微粒子が用いられる。また、分散性及び内部応力の緩和の観点から、シリコーン微粒子が100万以上の重量平均分子量を有することが好ましい。また、シリコーン微粒子は、三次元架橋構造を有することが好ましい。このようなシリコーン微粒子は、樹脂に対する分散性が高く、硬化後の応力緩和性に一層優れる。100万以上の重量平均分子量を有する及び/又は三次元架橋構造を有するシリコーン微粒子は、いずれも熱可塑性樹脂等のポリマー、モノマー、溶媒への溶解性が低いため、上述の効果を一層顕著に得ることができる。ここで「三次元架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が三次元網目構造を有していることを示す。また、シリコーン微粒子のガラス転移温度は、−130℃以上−20℃以下が好ましく、−120℃以上−40℃以下がより好ましい。このようなシリコーン微粒子は、回路接続材料としての接着剤組成物の内部応力を十分に緩和することができる。
【0094】
このような構造を有するシリコーン微粒子としては、具体的には、ビニル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、白金系触媒との反応によって得られるシリコーン微粒子(例えば、特開昭62−257939号公報);アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子(例えば特開昭63−77942号公報);ジオルガノシロキサン、モノオルガノシルセスキオキサン、トリオルガノシロキシ及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子(例えば、特開昭62−270660号公報);メチルシラントリオール及び/又はその部分縮合物の水/アルコール溶液をアルカリ水溶液に滴下し重縮合反応を行わせて得られるシリコーン微粒子(例えば、特許第3970453号公報)等を用いることができる。また、分散性や基材との密着性を向上させるために、エポキシ化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子(例えば、特開平3−167228)、アクリル酸エステル化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子等も用いることもできる。
【0095】
分散性を更に向上させるためには、コアシェル型の構造を有するシリコーン微粒子を用いることが好ましい。コアシェル型の構造としては、核材(コア層)表面のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する表面層(シェル層)を形成した構造や、核材(コア層)の外部にグラフト層(シェル層)を有する構造があり、コア層とシェル層で組成が異なるシリコーン微粒子を用いることができる。具体的には、シリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応したコアシェル型シリコーン微粒子(例えば、第2832143号)、国際公開第09/051067号に記載されるようなコアシェル型シリコーン微粒子を用いることもできる。また、分子末端若しくは分子内側鎖に水酸基、エポキシ基、ケチミン、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を含有したシリコーン微粒子を用いることができる。このようなシリコーン微粒子は、フィルム形成成分やラジカル重合性物質への分散性が向上するため好ましい。
【0096】
シリコーン微粒子の平均粒径は、0.05〜25μmが好ましく、0.1〜20μmがより好ましい。平均粒径が0.05μm未満であると、表面積の増大によって、接着剤組成物の流動性が低下する場合がある。また、平均粒径が25μmを超えると、内部応力の緩和が十分に発揮しにくい場合がある。
【0097】
シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が3質量%以上であると、内部応力が緩和され易くなる。シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除く成分)の全質量を基準として、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が40質量%以下であると、接着剤組成物の可とう性(弾性率、伸び)が向上し、接着強度が低下し難くなる。
【0098】
これらのシリコーン微粒子は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0099】
本実施形態に係る接着剤組成物は、接続信頼性を更に向上させることを目的に、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては特に制限は無いが、鱗片状の粒子形状を有することが好ましい。鱗片状とは鱗の様な扁平状もしくは薄片の不定形状をいい、平面方向を有し、且つ該平面方向に直交する方向に厚みを有する形状のものを包含する。また、鱗片状においては、厳密に魚の鱗の形状に限定されるものではなく、狭義の鱗片状のみならず、板状、円形、楕円形、多角形に類する形である粒子を含む。
【0100】
無機フィラーの平均粒子径は、平面平均幅に関しては、0.5〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましく、1〜10μmが更に好ましい。また、平均厚みは0.001〜1μmが好ましく、0.002〜0.8μmがより好ましく、0.005〜0.5μmが更に好ましい。平面平均幅が0.5μm未満の場合、粒子の表面積が増大し、接続時の流動性が低下し易く、20μmを超える場合、配向性が小さくなり、回路接続の妨げになることがある。平均厚みが0.001μm未満である場合、粒子が略粒状となり、鱗片状の効果が得られ難くなり、1μmを超える場合、回路接続の妨げになることがある。
【0101】
無機フィラーとして、例えば、シリカ、マグネシア、ベントナイト、スメクタイト、アルミナ又は窒化ホウ素からなるフィラーを用いることができる。また、流動性の観点から、無機フィラーの形状は鱗片状が好ましく、分散性の観点から、窒化ホウ素を用いることが好ましい。無機フィラーが多孔質状の場合、表面積の増加によって、回路接続用接着剤の流動性が低下し、接続信頼性に影響を及ぼすことがある。また、繊維状の無機フィラーの場合、回路接続用接着剤中で無秩序に充填されるため、接続信頼性に影響を及ぼすことがある。
【0102】
窒化ホウ素の種類としては、無定形化ホウ素(a−BN)、六方晶窒化ホウ素(h−BN)、立方晶窒化ホウ素(c−BN)があるが、高い潤滑性、耐熱性の観点から、h−BNを用いることが好ましい。
【0103】
無機フィラーの配合量は、接着剤組成物全体に対して、0.2〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。無機フィラーの配合量が、0.2質量%以上の場合、無機フィラー添加による耐熱性向上の効果が期待でき、20質量%以下の場合、回路接続用接着剤の流動性が向上し易くなる。
【0104】
無機フィラーを含む接着剤組成物を用いて回路部材を接続する場合、無機フィラーが回路部材に対して平行に配向し、それぞれの無機フィラーが層状を形成していることが好ましい。接着剤組成物に含まれる無機フィラーが、回路部材に対して平行に配向することによって、耐湿信頼性試験中における回路部材の面方向に対する熱膨張による伸縮によって発生する回路部材と回路接続用接着剤間の応力を抑制することができる。
【0105】
無機フィラーの表面をシランカップリング剤等で処理をすることが好ましい。無機フィラーの表面をシランカップリング剤で処理することで、接着剤組成物との濡れ性、密着性を向上させ、流動性及び接着強度を向上させることができる。また、無機フィラーの表面処理の有無に関しては、エネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)を用いて確認することができる。
【0106】
本実施形態に係る接着剤組成物が常温で液状である場合には、ペースト状で使用することができる。接着剤組成物が室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、且つ十分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が50〜150℃であるものが好ましい。沸点が50℃未満であると、室温で放置した場合に揮発することが多くなり、開放系での使用が困難となる傾向にある。また、沸点が150℃を超えると、溶媒を揮発させることが困難となり、接着後の信頼性が低下し易い傾向がある。
【0107】
また、本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して接着シートとして用いることもできる。必要により接着剤組成物に溶媒等を加える等した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布した後、又は、不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置した後、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると、取扱性等の点から一層便利である。
【0108】
(接着シート)
図1は、実施形態に係る接着シートを示す模式断面図である。接着シート5は、基材6とその一方面上に設けられた上記接着剤組成物から形成された接着剤層4とを有する。
【0109】
基材6としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルム及び離型紙を使用することができる。
【0110】
また、上記接着シート5は、任意のスリット幅に切断し、図2に示すようにリール状に巻上げて接着剤リールを作製し、接着テープとして用いることもできる。接着テープとして使用すると、取扱い性等の点から更に便利である。
【0111】
(接着剤リール)
図2は、接着剤リールの一実施形態を示す斜視図である。図2に示す接着剤リール50は、筒状の巻芯1及び巻芯1の軸方向の両端面にそれぞれ設けられた円形の側板2を備える。
【0112】
巻芯1の外面F1上には接着シート5が巻かれ、巻重体を構成している。また、接着剤リール50は、通常の圧着装置の回転軸が挿入される軸穴3aを有している。接着剤リール50は、軸穴3aが圧着装置の回転軸に挿入されるようにしてセットされ、接着シート5を矢印方向に繰り出すことができる。
【0113】
接着剤リール50は、上述の接着剤層4を有する接着シート5が巻かれた巻重体(接着テープ)を有するため、接着剤成分の染み出しが十分に抑制されており、耐ブロッキング性に十分に優れている。このため、接着剤リール50は、接着シート5を円滑に繰り出すことができる。これによって、回路部材の接続構造体の製造プロセスにおける歩留まりを十分に向上させることができる。
【0114】
巻芯1の直径は、好ましくは30〜150mmであり、より好ましくは50〜120mmである。巻芯1の直径をこのような範囲とすれば、本発明の効果が一層得られやすくなる。また、リールに巻かれる接着シート5の幅は、好ましくは0.3〜10mm、より好ましくは0.5〜5mmであり、その長さは好ましくは50〜500mm、より好ましくは100〜300mmである。接着シート5を上記サイズとすれば、本発明の効果が一層得られやすくなる。
【0115】
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、100〜200℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には0.1〜10MPaが好ましい。これらの加熱及び加圧は、0.5〜120秒間の範囲で行うことが好ましく、120〜190℃、3MPa、10秒間の加熱でも接着させることが可能である。
【0116】
本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができ、具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料として使用することができる。
【0117】
例えば、第1の回路基板及び第1の回路基板の主面上に配置された第1の接続端子を有する第1の回路部材と、第2の回路基板及び第2の回路基板の主面上に配置された第2の接続端子を有する第2の回路部材とを、第1の接続端子及び第2の接続端子が互いに対向すると共に第1の接続端子及び第2の接続端子が電気的に接続した状態で、本実施形態に係る接着剤組成物を介して配置することにより、回路部材の接続構造体を構成することができる。このように、本実施形態に係る接着剤組成物は、回路接続用接着剤として有用である。
【0118】
また、本実施形態に係る接着剤組成物は、回路接続用のみならず、CSP用エラストマー、CSP用アンダーフィル材、LOCテープ等に代表される半導体素子の接着剤として使用することができる。
【0119】
(接続構造体)
次に、上述した接着剤組成物を用いた接続構造体について説明する。図3は、第1実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図4は、図3に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図3に示す回路部材の接続構造体100は、(d)導電性粒子を含有しない接着剤組成物を用いて得られる。
【0120】
図3に示す回路部材の接続構造体100は、回路部材(第1の回路部材)10と、回路部材(第2の回路部材)20と、接続部材30とを備える。回路部材10は、回路基板(第1の基板)12と、回路基板12の主面12a上に配置された接続端子(第1の接続端子)14と、を有している。回路部材20は、回路基板(第2の基板)22と、回路基板22の主面22a上に配置された接続端子(第2の接続端子)24と、を有している。
【0121】
接続部材30は、回路部材10及び回路部材20の間に配置されている。接続部材30は、主面12a及び主面22aが互いに略平行に対向するように、回路部材10及び回路部材20を接続している。接続構造体100において接続端子14と接続端子24とは、対向配置されていると共に、互いに接することにより電気的に接続されている。接続部材30は、後述する接着剤組成物30aの硬化物からなる。
【0122】
接続構造体100は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図4に示すように、回路部材10と、回路部材20と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物30aと、を用意する。接着剤組成物30aは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。次に、回路部材20における接続端子24が形成されている主面22a上に接着剤組成物30aを載せる。そして、接続端子14が接続端子24と対向するように接着剤組成物30aの上に回路部材10を載せる。続いて、回路部材10及び回路部材20を介して接着剤組成物30aを加熱しながら接着剤組成物30aを硬化させると共に主面12a、22aに垂直な方向に加圧し、回路部材10、20の間に接続部材30を形成する。これにより、接続構造体100が得られる。
【0123】
上記接着剤組成物が導電性粒子を含む場合、このような接着剤組成物を使用して作製した異方導電フィルムを、相対時する接続端子間に介在させて加熱加圧することで、導電性粒子を介して接続端子同士を電気的に接続しつつ回路部材同士を接着することにより、回路部材の接続構造体を得ることができる。図5は、第2実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図6は、図5に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図5に示す回路部材の接続構造体200は、(d)導電性粒子を含有する接着剤組成物を用いて得られる。
【0124】
図5に示す回路部材の接続構造体200は、接続構造体100と同様の回路部材10及び回路部材20と、接続部材40とを備える。接続構造体200において接続端子14と接続端子24とは、互いに離隔した状態で対向配置されている。
【0125】
接続部材40は、回路部材10及び回路部材20の間に配置されている。接続部材40は、後述する接着剤組成物40aの硬化物からなり、接着剤成分42と、接着剤成分42中に分散した導電性粒子44とを有している。接着剤成分42は、後述する接着剤成分42aの硬化物からなる。接続構造体200では、対向する接続端子14と接続端子24との間において導電性粒子44が接続端子14、24に接することにより、導電性粒子44を介して接続端子14、24が互いに電気的に接続されている。
【0126】
接続構造体200は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図6に示すように、回路部材10と、回路部材20と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物40aとを用意する。接着剤組成物40aは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。接着剤組成物40aは、接着剤成分42aと、接着剤成分42a中に分散した導電性粒子44とを有している。その後、上記の回路部材の接続構造体100を得る方法と同様の方法により接着剤組成物40aを介して回路部材10及び回路部材20を接続する。これにより、接続構造体200が得られる。
【0127】
上記回路部材の接続構造体100、200における回路基板12及び回路基板22の少なくとも一方は、ガラス転移温度が200℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されていてもよい。例えば、回路基板12及び回路基板22の少なくとも一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む有機基材から構成されていてもよい。これにより、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の有機基材を用いる場合において、回路基板における接着剤組成物との濡れ性が向上することにより、低温の硬化条件においても優れた接着強度を得ることができる。そのため、長時間の信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した性能(接着強度や接続抵抗)を維持することが可能であり、優れた接続信頼性を得ることができる。
【0128】
また、回路基板12及び回路基板22のうちの一方の回路基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成される場合に、回路基板12及び回路基板22のうちの他方の回路基板が、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する基材から構成されていてもよい。これにより、回路基板における接着剤組成物との濡れ性及び接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。
【0129】
なお、回路基板12、22は、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質;ポリイミド又はポリカーボネート等の有機物;ガラス/エポキシ等のこれらの複合材料を含有する基材から構成されていてもよい。また、回路基板12、22は、フレキシブル基板であってもよい。
【0130】
本実施形態に係る接着剤組成物は、太陽電池モジュールの作製にも用いることができる。すなわち、本実施形態に係る接続構造体は、基板及び基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材と、太陽電池セル及び配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、接続端子及び配線部材が電気的に接続されていることを特徴とする。
【0131】
図7は、第3実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図7に示す太陽電池モジュール(接続構造体)300は、太陽電池セル310a、310bと、配線部材320と、接続部材330とを備えている。
【0132】
太陽電池セル310a、310bは、基板312と、基板312の表面(主面)312a上に配置された表面電極(接続端子)314と、基板312の裏面(主面)312b上に配置された裏面電極(接続端子)316とを有している。基板312は、例えば、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質、ガラス/エポキシ等の複合材料から構成されている。また、基板312は、フレキシブル基板であってもよい。表面312aは、受光面である。
【0133】
配線部材320は、太陽電池セル310aと他の部材とを電気的に接続するための部材であり、例えば、一の太陽電池セルと他の太陽電池セルとを電気的に接続する。図7においては、配線部材320により、太陽電池セル310aの表面電極314と、太陽電池セル310bの裏面電極316とが電気的に接続されている。
【0134】
接続部材330は、太陽電池セル310a及び配線部材320の間、並びに、太陽電池セル310b及び配線部材320の間にそれぞれ配置されており、太陽電池セル310a、310bと配線部材320とを接続している。接続部材330は、上記接着剤組成物の硬化物を含有しており、絶縁性物質を含有している。接続部材330は、導電性粒子を更に含有していてもよく、導電性粒子を含有していなくてもよい。接続部材330が導電性粒子を含有する場合、太陽電池セル310aの表面電極314と配線部材320とは、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。また、太陽電池セル310bの裏面電極316と配線部材320もまた、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。接続部材330が導電性粒子を含有していない場合、例えば、太陽電池セル310aの表面電極314や太陽電池セル310bの裏面電極316は、配線部材320と接触していてもよい。
【0135】
太陽電池モジュール300は、接続部材330が上記接着剤組成物の硬化物により構成されている。これにより、太陽電池セル310a及び配線部材320間及び太陽電池セル310b及び配線部材320間における接続部材330の接着強度は十分高く、且つ、太陽電池セル310a及び配線部材320間の接続抵抗は十分小さくなっている。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。さらに、接続部材330は低温短時間の加熱処理により形成され得るものである。よって、図7に示す太陽電池モジュールは、接続時に太陽電池セル310a、310bを劣化させることなく製造することができ、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。
【0136】
太陽電池モジュール300は、上述した接続構造体100、200の製造方法における回路部材10及び回路部材20に代えて太陽電池セル310a、310b及び配線部材320を用いて、上述した接続構造体の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0137】
なお、接続構造体100、200及び太陽電池モジュール300において、接続部材として用いられる上記接着剤組成物は、完全硬化(所定硬化条件で達成できる最高度の硬化)している必要はなく、上記特性を生じる限りにおいて部分硬化の状態であってもよい。
【実施例】
【0138】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0139】
<熱可塑性樹脂>
(ポリエステルウレタンの準備)
ポリエステルウレタン樹脂(商品名:UR−4800、東洋紡株式会社製、Mw:32000、Tg:106℃)をメチルエチルケトンとトルエンの1:1混合溶媒に溶解して樹脂分30質量%の混合溶媒溶解品を準備した。
【0140】
(フェノキシ樹脂の準備)
フェノキシ樹脂(商品名:YP−50、東都化成株式会社製、Mw:60000、Tg:80℃)40質量部をメチルエチルケトン60質量部に溶解して、固形分40質量%の溶液を準備した。
【0141】
<ラジカル重合性化合物>
(酸変性エポキシアクリレート(EA1)の合成)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:EPICON−835、DIC株式会社製)1850g、アクリル酸720.6g、メチルハイドロキノン5.5g、カルビトールアセテート1349.6g及びソルベントナフサ578.4gを混合し90℃で攪拌して、反応液を調製した。反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン16.5gを加え、98℃で32時間反応した後室温まで冷却し、ビスフェノールF型エポキシアクリレート(A1)を得た。
【0142】
次いで、エポキシアクリレート樹脂(A1)5530.6g、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸1338.5g、カルビトールアセテート504.5g及びソルベントナフサ216.2gを混合し95℃で10時間反応して、フタル酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂(EA1)を得た。EA1のMwは11000であった。
【0143】
(酸変性エポキシアクリレート(EA2)の合成)
ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YL6121H、三菱化学株式会社製)1800g、アクリル酸720.6g、メチルハイドロキノン5.5g、カルビトールアセテート1349.6g及びソルベントナフサ578.4gを混合し90℃で攪拌して、反応液を調製した。反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン16.5gを仕込み、98℃で32時間反応した後室温まで冷却し、ビフェニル型エポキシアクリレート(A2)を得た。
【0144】
次いで、エポキシアクリレート樹脂(A2)5530.6g、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸1338.5g、カルビトールアセテート504.5g及びソルベントナフサ216.2gを混合し95℃で10時間反応して、フタル酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂(EA2)を得た。EA2のMwは4500であった。
【0145】
(酸変性エポキシアクリレート(EA3)の合成)
ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX7399、三菱化学株式会社)2600g、アクリル酸720.6g、メチルハイドロキノン5.5g、カルビトールアセテート1349.6g及びソルベントナフサ578.4gを混合し90℃で攪拌して、反応液を調製した。反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン16.5gを仕込み、98℃で32時間反応した後室温まで冷却し、ビフェニル型エポキシアクリレート(A3)を得た。
【0146】
次いで、エポキシアクリレート樹脂(A3)5530.6g、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸1338.5g、カルビトールアセテート504.5g及びソルベントナフサ216.2gを混合し95℃で10時間反応して、フタル酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂(EA3)を得た。EA3のMwは6500であった。
【0147】
(ウレタンアクリレート(UA1)の合成)
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリ(1,6−ヘキサンジオールカーボネート)(商品名:デュラノール T5652、旭化成ケミカルズ株式会社製)2500g(2.50mol)と、イソホロンジイソシアネート(シグマアルドリッチ社製)666g(3.00mol)とを3時間で均一に滴下し、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、70〜75℃に加熱して反応させた。反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル(シグマアルドリッチ社製)0.53gと、ジブチルスズジラウレート(シグマアルドリッチ社製)5.53gとを添加した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(シグマアルドリッチ社製)238g(2.05mol)を加え、空気雰囲気下70℃で6時間反応させ、ウレタンアクリレート(UA1)を得た。ウレタンアクリレートのMwは15000であった。
【0148】
(イソシアヌル酸変性アクリレート(M215)の準備)
イソシアヌル酸変性2官能アクリレートとして、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(商品名:アロニックスM−215、東亞合成株式会社製)を準備した。
【0149】
(リン酸基を有するビニル化合物(P−2M)の準備)
リン酸基を有するビニル化合物として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート(商品名:ライトエステルP−2M、共栄社化学株式会社製)を準備した。
【0150】
<ラジカル重合開始剤>
ラジカル重合開始剤として、ジベンゾイルパーオキサイド(商品名:ナイパーBW、日油株式会社製)を準備した。
【0151】
<導電性粒子>
(導電性粒子の作製)
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み0.2μmのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み0.02μmの金層を設けて、平均粒径10μm、比重2.5の導電性粒子を作製した。
【0152】
[実施例1〜10及び比較例1〜4]
(接着剤組成物の作製)
固形質量比で表1に示すように熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を配合し、さらに、接着剤成分(接着剤組成物における導電性粒子を除いた成分)の全体積を基準として導電性粒子を1.5体積%配合分散させて、接着剤組成物を得た。
【0153】
(接着シート及び接着テープの作製)
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物をそれぞれ、塗工装置を用いて厚み80μmのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、70℃、10分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが16μmの接着シートを作製した。次いで、得られた接着シートのフッ素樹脂フィルム側とは反対側の面に対して垂直にスリット刃を入れ、接着シートを切断しながら、0.1m/sの速度で該接着シートを巻き取って、リール状製品(接着テープ)を得た。
【0154】
【表1】
【0155】
(接続抵抗、接着強度の測定)
実施例1〜10及び比較例1〜4で作製した接着シートの接着剤層を、ポリイミドフィルム上にライン幅25μm、ピッチ50μm、厚み8μmの銅回路を500本有するフレキシブル回路板(FPC)と、0.2μmのITOの薄層を形成した厚み1.1mmのガラス(ITO、表面抵抗20Ω/□)との間に介在させた。これを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製)を用いて、160℃、3MPaで10秒間加熱加圧して幅2mmにわたり接続し、接続構造体Aを作製した。この接続構造体Aの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。
【0156】
また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Aの接着強度をJIS−Z0237に準じて90度剥離法で測定した。ここで、接着強度の測定装置としては、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンUTM−4(剥離速度50mm/min、25℃)を使用した。
【0157】
実施例1〜10及び比較例1〜4で作製した接着シートの接着剤層を、ポリイミドフィルム(Tg350℃)上にライン幅150μm、ピッチ300μm、厚み8μmの銅回路を80本有するフレキシブル回路板(FPC)と、厚み5μmのAgペーストの薄層を形成した厚み0.1μmのPET基板(Ag)との間に介在させた。これを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製)を用いて、140℃、2MPaで20秒間加熱加圧して幅2mmにわたり接続し、接続構造体Bを作製した。FPCと、Agペーストの薄層を形成したPET基板とで構成される接続構造体Bの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、85℃、85%RHの恒温恒湿槽中に240時間保持した後(高温高湿試験後)とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。
【0158】
また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Bの接着強度を上記接続構造体Aと同様の条件で測定し、評価した。
【0159】
以上のように測定した接続構造体A、Bの接続抵抗及び接着強度の測定結果を表2に示す。
【0160】
(接着テープのブロッキング性評価)
上述の通り作製した接着テープを用いて、以下の通り、耐ブロッキング性の評価を行った。まず、接着テープが回転しないように固定し、この接着テープから引き出した接着シートの先端に75gf(0.74N)の荷重を加えたままの状態で、35℃の恒温槽中に保持した。2時間保持後、接着テープが回転できるようにして、該接着テープから接着シートを0.1m/sの速度で100m引き出し、基材フィルムと接着剤層との間に剥離が発生したものを耐ブロッキング性「なし」、基材フィルムと接着剤層の剥離が発生しなかったものを耐ブロッキング性「あり」と判定した。なお、判定は目視によって行った。結果を表2に示す。
【0161】
【表2】
【0162】
実施例1〜10の接着剤組成物を用いて作製した接続構造体はいずれも、接続直後及び高温高湿試験後において良好な接続抵抗及び接着強度を示した。また、実施例1〜10の接着剤組成物から作製した接着テープはいずれも、優れた耐ブロッキング性を有することが確認された。
【符号の説明】
【0163】
1…巻芯、2…側板、3a…軸穴、4…接着剤層、5…接着シート、6…基材、10…回路部材(第1の回路部材)、12…回路基板(第1の基板)、12a…主面、14…接続端子(第1の接続端子)、20…回路部材(第2の回路部材)、22…回路基板(第2の基板)、22a…主面、24…接続端子(第2の接続端子)、30、40…接続部材、30a、40a…接着剤組成物、44…導電性粒子、50…接着剤リール、100、200…回路部材の接続構造体、300…太陽電池モジュール(接続構造体)、310a、310b…太陽電池セル、312…基板、312a…表面(主面)、312b…裏面(主面)、314…表面電極、316…裏面電極、320…配線部材、330…接続部材。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7