特許 6052094 ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6052094

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20161219BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20161219BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20161219BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K9/06

   C08G77/04

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-163117(P2013-163117)

(22)【出願日】2013年8月6日

(65)【公開番号】特開2015-30827(P2015-30827A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2015年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(72)【発明者】

【氏名】松村 和之

(72)【発明者】

【氏名】田中 正喜

(72)【発明者】

【氏名】坂詰 功晃

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−１４７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１８５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７３７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２７１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００１６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１７１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５４１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０８Ｋ ９／００−９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を、加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ_２単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
（Ａ３）Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、各Ｒ^２は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により、
粒子径が０．００５〜１．００μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）を製造し、
ポリテトラフルオロエチレンパウダーの表面に、該ポリテトラフルオロエチレンパウダーの質量の少なくとも０．０１質量％の該疎水性球状シリカ微粒子（１）を付着せしめる、ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法。

【請求項2】

前記疎水性球状シリカ微粒子（１）の製造方法が、
（Ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （Ｉ）
（式中、各Ｒ^３は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ_２単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ^１は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ^２_３ＳｉＮＨＳｉＲ^２_３ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ^２は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ^２_３ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^２は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ^２_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｒ^２は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子を得る方法である、請求項１記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法。

【請求項3】

前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーに前記疎水性球状シリカ微粒子（１）をポリテトラフルオロエチレンパウダーの０．０１〜５．０質量％で添加し、混合する、請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか１項記載の方法によりポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を得、得られたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を、熱可塑性樹脂に添加する熱可塑性樹脂のドリップ防止方法。

【請求項5】

請求項１〜３の何れか１項記載の方法によりポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を得、得られたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を、熱可塑性樹脂に添加する樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項５記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである請求項６記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

更に、難燃剤を含有する請求項５〜７の何れか１項記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物に関し、更に詳しくは、ポリテトラフルオロエチレンパウダーに高度の流動性を付与した、改良されたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物に関し、これをドリップ防止剤として樹脂組成物に配合することにより、少量で難燃性、ドリップ防止効果を向上させることができるポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、家庭、オフィス、工場などで使用されている熱可塑性樹脂成形品、例えば電気器具、ＯＡ機器では、熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、通常、その成形用原料に難燃剤を添加し、樹脂成形品の難燃性を向上させる工夫が求められている。

【0003】

しかしながら、多くの難燃剤は、樹脂を燃焼しにくくする効果をもたらすが、いったん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になって、燃えながらドリップ（滴り）するので延焼するのを防ぐ効果は乏しい。これに対し、例えば、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（以下、ＵＬと略す）９４の規格では、燃焼試験（Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔ）の等級として、抗ドリップ性を条件とする難燃度が高いクラス（Ｖ−１、Ｖ−０）が設けられている。また、ドリップも防止してさらに安全性を高めるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーや水性分散体を易燃性熱可塑性樹脂に難燃剤とともに溶融混合することが行なわれている。

【0004】

ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有するためコーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加剤としても使用されている。

【0005】

例えば、特許文献１には、易燃性熱可塑性樹脂と難燃剤、不燃性繊維とともにポリテトラフルオロエチレンを０．１〜５％（質量％、以下同様）添加した組成物が、特許文献２には、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂に難燃剤とポリテトラフルオロエチレンを添加した組成物が、特許文献３には芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩の難燃剤０．０１〜１０％とＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３のＰＴＦＥ０．０１〜２．０％を添加した組成物が、特許文献４にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）に難燃剤とポリテトラフルオロエチレンを添加した組成物が開示されている。

【0006】

また、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイに関して、特許文献５には、有機臭素化合物とアンチモンまたはビスマス化合物などの難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献６〜９には、リン化合物とともにポリテトラフルオロエチレンを添加した組成物が、特許文献１０には、有機または無機酸のアルカリ金属塩とともにポリテトラフルオロエチレンを添加した組成物が開示されている。ポリアミドに関しても、例えば、特許文献１１には、リン酸エステルなどの難燃剤とともにポリテトラフルオロエチレンを添加した組成物が開示されている。また、特許文献１２や特許文献１３には、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１４にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオレフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。

【0007】

ドリップ防止用のポリテトラフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合してえられるラテックスを凝析・乾燥したポリテトラエチレンパウダー（通常、ＰＴＦＥファインパウダーと呼ばれ、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ３に分類される）、あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮・安定化して製造される水性分散体（通常、ＰＴＦＥディスパージョンと呼ばれる）が使用される。

【0008】

ドリップ防止の機能は、ポリテトラフルオロエチレンパウダーが容易にフィブリル化する性質を有していることによる。すなわち、熱可塑性樹脂を溶融状態で前記ポリテトラエチレンパウダーや前記ディスパージョンと混合すると、混合の剪断力でポリテトラフルオロエチレン微粒子がフィブリル化し、熱可塑性樹脂中にそのフィブリルが分散する。熱可塑性樹脂の最終的な成形品にもフィブリルが分散したまま残ることによって燃焼時のドリップが防止される。

【0009】

しかし、易燃性熱可塑性樹脂とポリテトラフルオロエチレンを混合するには、溶融混合に先だって、易燃性熱可塑性樹脂の粉末、ペレットまたは液状のものと、前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーや前記ディスパージョンとを混ぜ合わせる必要がある。しかし特に前記ポリテトラエチレンパウダーは常温でもフィブリル化しやすい性質のためポリテトラエチレンパウダー同士の凝集物が発生しやすく粉体の取り扱い性が劣り、混合する際の作業性に重大な問題がある。

【0010】

ドリップ防止剤としては、粉体の取り扱い性に優れるものが求められている。さらに、原料樹脂へ添加する際に予めポリテトラフルオロエチレンパウダーと原料樹脂とを予備混合する必要があるが、この時混合機や押出機フィーダー内で原料樹脂とポリテトラフルオロエチレンパウダーの混合粉末が凝集してブロッキングをおこし、作業性、生産性を著しく阻害するという問題があった。

【0011】

そこで、ポリテトラフルオロエチレンパウダーと有機系重合体粒子の混合物（ＰＴＦＥ含有混合粉末）の添加により、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みがされている（特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７等）。すなわち、特許文献１５には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と、芳香族ビニル系重合体分散液とを、混合し、凝固して得られる粉体の添加により、難燃性が向上することが記載されている。特許文献１６にはポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下有機系単量体を重合して得られる粉体は取り扱い性に優れることが記載されている。特許文献１７には、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体およびポリオルガノシロキサン含有複合ゴム系グラフト共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性に優れることが記載されている。
しかしながら、ドリップ防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉末を熱可塑性樹脂に添加すると、同じ添加量でポリテトラフルオロエチレン単体のドリップ防止剤を添加した場合と比較して、ドリップ防止性能に寄与するポリテトラフルオロエチレンの添加量が少ないために十分なドリップ防止効果が得難く、十分な効果を得るためにドリップ防止剤の添加量が増え、コストが高くなるという問題があった。

【0012】

また、ＴＦＥの懸濁重合によりえられるポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダー（標準比重が２．１３〜２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７タイプ４、６、７に分類される）があり、これを易燃性熱可塑性樹脂の添加剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。

【0013】

また、特許文献１９では、ポリテトラフルオロエチレンラテックスからポリテトラフルオロエチレンパウダーを製造する際に、予めポリテトラフルオロエチレンラテックスに多量のフッ素系界面活性剤を共存させた上で凝析する粉体流動性に優れた０．５２ｇ／ｍｌ以上の高い見掛密度を有するポリテトラフルオロエチレンパウダーの製法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開昭５０−４４２４１号公報

【特許文献2】特公昭５９−３６６５７号公報

【特許文献3】特公昭６０−３８４１８号公報

【特許文献4】特公昭６２−５８６２９号公報

【特許文献5】特公平１−６０１８１号公報

【特許文献6】特開昭６１−５５１４５号公報

【特許文献7】特開昭６１−２６１３５２号公報

【特許文献8】特開昭６３−２７８９６１号公報

【特許文献9】特開平２−３２１５４号公報

【特許文献10】特開昭６１−１２７７５９号公報

【特許文献11】特開平５−１８６６８６号公報

【特許文献12】特開平５−２１４１８４号公報

【特許文献13】特開平６−３０６２１２号公報

【特許文献14】特開平７−３２４１４７号公報

【特許文献15】特開昭６０−２５８２６３号公報

【特許文献16】特開平９−９５５８３号公報

【特許文献17】特開平１０−３１０７０７号公報

【特許文献18】特開平１０−７７３７８号公報

【特許文献19】国際公開第９７／１７３８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、従来のポリテトラフルオロエチレンパウダーを用いたドリップ防止剤は、未だ凝集しやすい問題があり、取り扱い性が充分なものとはいえなかった。また樹脂中への分散性も良くないため、ドリップ防止効果を発現させるのに量が必要な場合があった。

【0016】

従って、本発明の目的は、取り扱い性に優れ、流動性・分散性がよいポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を提供することにある。また、該ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物をドリップ防止剤として含有する樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、斯かる実情に鑑み鋭意検討した結果、下記ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の通りである。

【0018】

＜１＞ ポリテトラフルオロエチレンパウダーの表面に、該ポリテトラフルオロエチレンパウダーの質量の少なくとも０．０１質量％の量のシリカ微粒子が付着した粉末であって、
該シリカ微粒子が、
（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を、加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
（Ａ３）Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が０．００５〜１．００μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物。

【0019】

＜２＞ 前記疎水性球状シリカ微粒子（１）が、
（Ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、各Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して該親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ²₃ＳｉＮＨＳｉＲ²₃ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ²₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ²₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子である、＜１＞記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物。

【0020】

＜３＞ 前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーに前記疎水性球状シリカ微粒子（１）をポリテトラフルオロエチレンパウダーの０．０１〜５．０質量％で添加し、混合することにより、該ポリテトラフルオロエチレンパウダー表面に該疎水性球状シリカ微粒子（１）を付着させたことを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物。

【0021】

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物からなる熱可塑性樹脂用ドリップ防止剤。

【0022】

＜５＞ 熱可塑性樹脂中に＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を含有する樹脂組成物。

【0023】

＜６＞熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である＜５＞記載の樹脂組成物。

【0024】

＜７＞熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである＜６＞記載の樹脂組成物。

【0025】

＜８＞更に、難燃剤を含有する＜５＞〜＜７＞の何れか１項記載の樹脂組成物。

【発明の効果】

【0026】

本発明のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物は、良好な流動性及び安定性を備えるため、取り扱い性が良好で、これを樹脂に混合した場合、均一分散するため、少量で樹脂に好適なドリップ防止効果を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例２の、球状疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダー表面に付着させたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の電子顕微鏡写真を示す。

【図2】実施例４の、球状疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダー表面に付着させたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の電子顕微鏡写真を示す。

【図3】比較例５の、球状疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダーに添加しない未処理のポリテトラフルオロエチレンパウダーの電子顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリテトラフルオロエチレンパウダー成分＞
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンパウダーは、公知のパウダーのうち、平均粒径が１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、見掛け密度が０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．２５〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３〜２．２３、好ましくは２．１４〜２．２０のものが好適に用いられる。

【0029】

かかるポリテトラフルオロエチレンパウダーには、テトラフルオロエチレンの単独懸濁重合体粉末だけでなく、各種の変性ポリテトラフルオロエチレンパウダーも含まれてもよい。そうした変性ポリテトラフルオロエチレンパウダーとしては、例えば特公昭４０−１０４２８号、特公昭５０−３１５２４号、特公昭５４−４６７９４号またはＷＯ９５／１６１２６号各公報に記載されているような、変性モノマーを０．００１〜１．０重量％含むものが挙げられる。変性モノマーとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのフルオロオレフィンが好ましい。そのほか、少量の分散剤を添加した懸濁重合系で得られるＰＴＦＥモールディングパウダー（特公平５−８０４９０号公報参照）も含まれる。さらに、これらの懸濁重合で得られた粒子を粉砕して造粒した造粒ポリテトラフルオロエチレンパウダー（特公昭４４−２２６１９号、特公昭５８−１４２９１号、特公平３−６９９２７号、特公平３−３９１０５号各公報参照）も使用できる。

【0030】

本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、標準比重（ＳＳＧ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７）が２．１３〜２．２３、特に２．１４〜２．２０が好ましい。該標準比重が小さいほど高分子量を意味し、２．２３を超える（分子量が小さくなる）とフィブリル化が不充分となりやすい。標準比重はいくら小さくても（分子量が大きくても）フィブリル化の性質には関係しないので、標準比重の下限は製造が容易であるかどうかによる。前記標準比重が２．１４〜２．２０のＰＴＦＥの数平均分子量は、下記式により算出した場合約１５×１０⁵ 〜９×１０⁶である。

【0031】

式：ｌｏｇ₁₀（数平均分子量）＝３１．８３−１１．５８×（標準比重）

【0032】

＜疎水性球状シリカ微粒子＞
ポリテトラフルオロエチレンパウダーの表面に付着せしめる疎水性球状シリカ微粒子について、詳細に説明する。
本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、
（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を、加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
（Ａ３）Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、各Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が０．００５〜１．００μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）である。

【0033】

上記疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が０．００５〜１．００μmであり、好ましくは０．０１〜０．３０μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２０μｍである。この粒子径が０．００５μｍよりも小さいと、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの凝集が激しく、該ポリテトラフルオロエチレンパウダーをうまく取り出せない場合がある。また１．００μｍよりも大きいと、ポリテトラフルオロエチレンパウダーに良好な流動性や充填性を付与できない場合があり、好ましくない。

【0034】

上記疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布の指標であるＤ９０／Ｄ１０の値は、３以下である。ここで、Ｄ１０及びＤ９０はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積10%となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ９０という。このＤ９０／Ｄ１０が３以下であることから、本発明における疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布はシャープであることを特徴とする。このように粒度分布がシャープな粒子であると、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、２．９以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

【0035】

また上記疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度は０．８〜１が好ましく、０．９２〜１がより好ましい。ここで「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。このような「球状」の形状とは、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものを云う。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。平均円形度は、電子顕微鏡により観察し、１次粒子１００個を測定して、平均することにより得ることができる。

【0036】

本発明において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ₂単位からなる」とは、該微粒子は基本的にはＳｉＯ₂単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数個有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。

【0037】

以上のように、本発明においては、テトラアルコキシシラン等の加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体（疎水化処理前のシリカ）として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、ポリテトラフルオロエチレンパウダーに良好な流動性を付与できる疎水性シリカ微粒子が得られる。

【0038】

小粒径のシリカ原体は、アルコキシ基の炭素原子数が小さいテトラアルコキシシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することにより、得ることができる。

【0039】

この小粒径のシリカ原体に、前述の通り、そして更に詳しく以下に述べるように、特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。

【0040】

次に、上記疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて、以下に詳細に説明する。

【0041】

＜疎水性球状シリカ微粒子（１）の製造方法＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られが、以下、各工程をより具体的に説明する。

【0042】

・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、各Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液が得られる。

【0043】

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。

【0044】

上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。

【0045】

前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ⁵ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコールが挙げられる。

【0046】

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径のシリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。

【0047】

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど小粒径のシリカ微粒子が得られる。

【0048】

上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する上記親水性有機溶媒の比率（親水性有機溶媒：水）は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。親水性有機溶媒の量が多いほど小粒径のシリカ微粒子が得られる。

【0049】

一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。

【0050】

この工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。

【0051】

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、又はその部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通り）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。

【0052】

本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、流動性付与能が悪くなる。

【0053】

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

【0054】

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。

【0055】

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、又は、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

【0056】

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．０１モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、ポリテトラフルオロエチレンパウダーへの流動性化付与効果が現れず、1モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じ得る。

【0057】

この工程（Ａ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎると生産性が低下することがあり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。

【0058】

・濃縮工程
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液とすることが好ましい。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、或いは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であるものが好ましく、２０〜３５質量％であるものがより好ましく、２５〜３０質量％であるものが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理が円滑に進まないことがあり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。

【0059】

濃縮工程は、次の工程（Ａ３）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物及び一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、流動性付与能が悪くなる、といった不具合を抑制するという意義もある。

【0060】

・工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（III）：
Ｒ²₃ＳｉＮＨＳｉＲ²₃ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、又は一般式（ＩＶ）：
Ｒ²₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ²₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ²₃ＳｉＯ_1/2単位が該表面に導入される。

【0061】

上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、で置換されていてもよい。

【0062】

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特に好ましくはアルコキシ基が挙げられる。

【0063】

一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましいものとしては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましいものとしては、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。

【0064】

前記シラザン化合物又は／及び官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モルより少ないと、得られる疎水性シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、ポリテトラフルオロエチレンパウダーへの流動性付与効果が現れない。使用量が０．５モルより多いと、経済的に不利である。

【0065】

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得られる。

【0066】

＜ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物＞
本発明のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物は、前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーに前記疎水性球状シリカ微粒子を添加し、該ポリテトラフルオロエチレンパウダーの表面上に物理吸着させて付着させてなるものである。該ポリテトラフルオロエチレンパウダーへの該疎水性球状シリカ微粒子の添加量は、該ポリテトラフルオロエチレンパウダーの０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４．０質量％、特に０．０１〜３．０質量％である。この添加量が０．０１質量％より少ないと、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの流動性が変化しない場合があり、好ましくない。またこの添加量が５．０質量％を超えると、コスト的に好ましくない場合がある。本発明のポリテトラフルオロエチレンパウダーは、通常前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーと前記疎水性球状シリカ微粒子とから成る粉末であるが、任意に着色剤、カップリング剤のような添加剤を含んでもよい。

【0067】

ポリテトラフルオロエチレンパウダーに前記の疎水性シリカ微粒子を付着させるには、公知の混合方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて、各成分の所定量を均一に混合すればよい。そうすれば簡単に疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダー表面に付着させることができる。

【0068】

ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の流動性については、粉体流動性の指標である基本流動性エネルギーの測定により判断した。その基本流動性エネルギーは、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定する。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、該ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用できる。

【0069】

その基本流動性エネルギーの値が小さければ小さいほど粉体の流動性は良いと判断できるが、この値が１０００ｍＪ以下であれば流動性が優れていると判断できる。
特に好ましくは９００ｍＪ以下、更に好ましくは８００ｍＪ以下である。

【0070】

この値が１０００ｍＪ以上になると明らかに流動性の悪化傾向が見られ、粉体の移送性が極端に悪くなったり、作業性が悪化したり、分散性が悪化するため、期待される難燃性も望ましいものにならない等の悪影響が見られるようになる。

【0071】

本発明のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物は熱可塑性樹脂のドリップ防止剤として好適に用いることができる。

【0072】

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にドリップ防止剤、即ちポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物を含有するものである。本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤を含むため、取り扱い性に優れる。

【0073】

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０１〜５質量部含有せしめることが好ましく、特に０．０３〜２質量部、更に０．０５〜１質量部含有せしめることが好ましい。ドリップ防止剤が０．０１質量部よりも少ないと、所望のドリップ防止性が得られなくなるおそれがある。また５質量部を超えると、コスト的に不利な場合があり、好ましくない。

【0074】

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、優れたドリップ防止効果の点で易燃性熱可塑性樹脂とすることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、その他各種ポリマーアロイであるＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。

【0075】

また、難燃要求レベルの高い用途、例えば家電・ＯＡ機器で、ハウジングや各種機構部品に使用される樹脂、例えばＰＣ、ＰＣ系アロイ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、本発明のドリップ防止剤は優れたドリップ防止効果が奏される。例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂、ＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂がこれに該当する。中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。

【0076】

本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有せしめることができる。難燃剤を含むことにより、難燃性樹脂組成物として好適に使用できる。

【0077】

本発明において、難燃剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜４０質量部、特に０．０１〜３０質量部含有せしめることが好ましい。難燃剤が０．００１質量部よりも少ないと、難燃効果が不足する傾向にあり、４０質量部より多いと、経済的でないうえに、樹脂組成物の機械的性質（耐衝撃性など）が低下する傾向にある。

【0078】

難燃剤としては、例えば窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどの周期律表５Ｂ族を含む化合物や、７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物などが挙げられる。このうち、ハロゲン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、たとえば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物はハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。これらの難燃剤は熱可塑性樹脂の種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。

【0079】

本発明の樹脂組成物は、上記各成分を公知の方法によってブレンドして製造できるが、ブレンドする順序、粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレンドするか、あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、方法は種々あるが特に限定されない。例えば、予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をブレンドしたあとで、混練り機に樹脂とともに供給したり、一部または全体が水性分散体もしくはオルガノゾルである熱可塑性樹脂に、本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、種々のブレンド方法が可能である。

【0080】

本発明の樹脂組成物には、更に、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、成形助剤、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを必要に応じて添加することができる。

【実施例】

【0081】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。

【0082】

［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
＜合成例１＞
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。

【0083】

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上記工程（Ａ１）で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。

【0084】

次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は28質量%であった。

【0085】

・工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。

【0086】

工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ３）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜３に従って測定を行った。得られた結果を表１に示す。

【0087】

［測定方法１〜３］
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

【0088】

２．工程（Ａ３）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ９０とし測定された値からＤ９０／Ｄ１０を計算した。

【0089】

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。平均円形度は上記電子顕微鏡により観察し、１次粒子１００個を測定して、平均した値を用いた。

【0090】

＜合成例２＞
合成例１において、工程（A1）でメタノール、水及び２８％アンモニア水の量を、メタノール１０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１における測定と同様に測定した。この結果を表１に示す。

【0091】

＜合成例３＞
・工程（Ａ１）：
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ及び２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながら該溶液にテトラメトキシシラン１１６３．７ｇ及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。

【0092】

・工程（Ａ２）：
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌して、シリカ微粒子表面の処理を行った。

【0093】

該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱して、メタノール水を７時間かけて留去した。

【0094】

・工程（Ａ３）：
こうして得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。

【0095】

こうして得られたシリカ微粒子（３）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0096】

＜合成例４＞
シリカ微粒子の合成の際に、テトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は、合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子（４）を用いて合成例１と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。

【0097】

＜比較合成例１＞
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）１００ｇを得た。

【0098】

得られたシリカ微粒子（５）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0099】

＜比較合成例２＞
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子（６）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0100】

＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
上記の各疎水性球状シリカ微粒子（１）〜（６）を、表２に示す量でポリテトラフルオロエチレンパウダー(ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＴＦＥ Ｍ−１２。平均粒径２５μｍ、見掛け密度０．２９ｇ／ｃｍ³ 、標準比重２．１５)に添加し、サンプルミルにより３分撹拌混合を行った。得られた粉体状のポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物について、粉体流動性の指標である基本流動性エネルギーの測定を行った。結果を表２に示す。なお、測定の詳細は以下の通りである。
また、実施例２、４の、球状疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダー表面に付着させたポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の電子顕微鏡写真及び比較例５の、球状疎水性シリカ微粒子をポリテトラフルオロエチレンパウダーに添加しない未処理のポリテトラフルオロエチレンパウダーの電子顕微鏡写真を夫々図１、２及び３に示す。

【0101】

流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、該ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて、ポリイミド樹脂組成物の安定性試験も行なった。

【0102】

・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。

【0103】

ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に、水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。

【0104】

・・流動性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。トータルエネルギー量が小さいほど流動性が高い。
・・安定性試験：流動性試験に続いて、ブレードの回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ→７０ｍｍ／ｓｅｃ→４０ｍｍ／ｓｅｃ→１０ｍｍ／ｓｅｃと変えた時のトータルエネルギー量を測定する。その時のＦＲＩ変動指数（ＦｌｏｗＲａｔｅＩｎｄｅｘ）が１に近いほど、流動速度について安定していると言える。ここで、FRI変動指数＝（１０ｍｍ／ｓのデータ）／（１００ｍｍ／ｓのデータ）。

【0105】

【表1】

＜注＞
１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子の粒子径
２）最終的に得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径

【0106】

【表2】

【0107】

実施例６〜１１、比較例６〜１１
易燃性熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、商品名パンライトＬ−１２２５Ｗ）１００質量部、ドリップ防止剤として上記実施例１〜５及び比較例１〜５で調製したＰＴＦＥパウダー組成物１〜１０をＸ質量部ならびに難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（帝人化成（株）製、商品名ファイヤーガードＦＧ−７０００）２２．５質量部および三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、商品名ＡＴＯＸ−Ｓ）７．０質量部をタンブラー中において、室温で１０分間予備混合し、４０φの二軸混練り押出し機のスクリューフィーダーに仕込んだ。混練り押出しの条件として、押出温度２９０℃、スクリュー回転数１３０回転／分、供給量８ｋｇ／時を採用して、ペレット状の本発明の難燃性樹脂組成物をえた。このときの作業性を下記の点で評価した。

【0108】

この組成物から射出成形機（住友重機械（株）製、商品名ＳＧ５０）を用いて、短冊試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚み１／８インチ）を作製し、つぎのＵＬ９４燃焼試験を行ない難燃性を調べた。結果を表３に示す。

【0109】

作業性：前記組成物を押出し機のスクリューフィーダーに仕込んだ予備混合原料の供給安定性および押出し機からのストランドの吐出安定性によって総合的に評価し、安定して作業できるときを良好（＋）とし、原料のブリッジによる供給が途絶えたり、ストランドが切れるときを不良（−）とした。

【0110】

難燃性：ＵＬ９４（プラスチック燃焼性試験法）に準じて行ない、５枚の試験片の成績に基づいて材料をＵＬ９４Ｖ−０、ＵＬ９４Ｖ−１、ＵＬ９４Ｖ−２の３段階で評価した。ＵＬ９４Ｖクラスと判定基準は以下のとおりである。

【0111】

ＵＬ９４Ｖ−０：下記（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｈ）のいずれも満足すること。
ＵＬ９４Ｖ−１：下記（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｈ）のいずれも満足すること。
ＵＬ９４Ｖ−２：下記（ｂ）、（ｄ）、（ｇ）および（ｈ）のいずれも満足すること。

【0112】

（ａ）：１回の接炎後１０秒以上燃えつづけない。
（ｂ）：１回の接炎後３０秒以上燃えつづけない。
（ｃ）：５本各２回計１０回の接炎後の合計燃焼時間が５０秒以内燃えつづけない。
（ｄ）：５本各２回計１０回の接炎後の合計燃焼時間が２５０秒以内燃えつづけない。
（ｅ）：火玉滴下で１２インチ下の脱脂綿を燃やさない。
（ｆ）：２回目の接炎後のグローイング時間が３０秒以内。
（ｇ）：２回目の接炎後のグローイング時間が６０秒以内。
（ｈ）：クランプ部まで燃え上らないこと。

【0113】

【表3】

【0114】

表３の結果から、本発明品は、作業性に優れ、ドリップがないことが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】