特許第6052290号(P6052290)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6052290リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6052290
(24)【登録日】2016年12月9日
(45)【発行日】2016年12月27日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/139 20100101AFI20161219BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20161219BHJP
【FI】
   H01M4/139
   H01M4/62 Z
【請求項の数】12
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2014-528209(P2014-528209)
(86)(22)【出願日】2013年7月31日
(86)【国際出願番号】JP2013070811
(87)【国際公開番号】WO2014021401
(87)【国際公開日】20140206
【審査請求日】2016年3月18日
(31)【優先権主張番号】特願2012-169768(P2012-169768)
(32)【優先日】2012年7月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089118
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 智一
【審査官】 小川 知宏
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2012/008539(WO,A1)
【文献】 国際公開第2012/029805(WO,A1)
【文献】 国際公開第2012/026462(WO,A1)
【文献】 国際公開第2010/114119(WO,A1)
【文献】 国際公開第2008/120786(WO,A1)
【文献】 特開2003−308841(JP,A)
【文献】 特開2003−217573(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/139
H01M 4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、水酸基含有単量体単位0.5重量%〜10重量%、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び酸基含有単量体単位を含む、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物。
【請求項2】
前記水溶性重合体の1重量%水溶液粘度が、10mPa・s〜1000mPa・sである、請求項1記載のスラリー組成物。
【請求項3】
前記水溶性重合体が、更に架橋性単量体単位を0.05重量%〜2重量%含む、請求項1又は2記載のスラリー組成物。
【請求項4】
前記水溶性重合体の量が、電極活物質100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項5】
前記水溶性重合体における前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が、0.1重量%以上50重量%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項6】
前記水溶性重合体における前記酸基含有単量体単位の割合が、20重量%以上50重量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項7】
前記水溶性重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を25重量%以上75重量%以下含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項8】
更に粒子状バインダーを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項9】
前記粒子状バインダーが、アクリル軟質重合体又はジエン軟質重合体である、請求項8に記載のスラリー組成物。
【請求項10】
前記酸基含有単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和スルホン酸単量体である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のスラリー組成物の膜を集電体上に形成し、前記の膜を乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項12】
正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極の一方又は両方が請求項11記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistant)などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
【0003】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、溶媒に電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。
【0004】
前記の溶媒として、従来は、有機溶媒を使用することが多かった。しかし、有機溶媒を使用することには、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そのため、近年では、溶媒として水を用いて電極を製造することが検討されている(特許文献1及び2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2003−308841号公報
【特許文献2】特開2003−217573号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リチウムイオン二次電池においては、高温におけるサイクル特性(以下、適宜「高温サイクル特性」ということがある。)及び低温における出力特性(以下、適宜「低温特性」ということがある。)などの電池特性を改善することが求められる。ここで、前記のように電極はスラリー組成物を用いて製造されるので、スラリー組成物の性状はリチウムイオン二次電池の性能に影響を及ぼすものと考えられる。そこで、スラリー組成物の性状を制御することにより、リチウムイオン二次電池の性能を改善しうる技術の開発が求められている。
【0007】
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、高温サイクル特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用のスラリー組成物、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、水を含むリチウムイオン二次電池用のスラリー組成物が、所定の量の水酸基含有単量体単位、並びに、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び酸基含有単量体単位を含む水溶性重合体を含むことにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び低温特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0009】
〔1〕 電極活物質、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、水酸基含有単量体単位0.5重量%〜10重量%、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位及び酸基含有単量体単位を含む、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物。
〔2〕 前記水溶性重合体の1重量%水溶液粘度が、10mPa・s〜1000mPa・sである、〔1〕記載のスラリー組成物。
〔3〕 前記水溶性重合体が、更に架橋性単量体単位を0.05重量%〜2重量%含む、〔1〕又は〔2〕記載のスラリー組成物。
〔4〕 前記水溶性重合体の量が、電極活物質100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔5〕 前記水溶性重合体における前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が、0.1重量%以上50重量%以下である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔6〕 前記水溶性重合体における前記酸基含有単量体単位の割合が、20重量%以上50重量%以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔7〕 前記水溶性重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を25重量%以上75重量%以下含む、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔8〕 更に粒子状バインダーを含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔9〕 前記粒子状バインダーが、アクリル軟質重合体又はジエン軟質重合体である、〔8〕に記載のスラリー組成物。
〔10〕 前記酸基含有単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和スルホン酸単量体である、〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
〔11〕 〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のスラリー組成物の膜を集電体上に形成し、前記の膜を乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用電極。
〔12〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極の一方又は両方が〔11〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高温サイクル特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用のスラリー組成物、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【0012】
以下の説明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。さらに、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。
【0013】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5重量%未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90重量%以上であることをいう。
【0014】
[1.リチルムイオン二次電池電極用のスラリー組成物]
本発明のスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物であって、電極活物質、水溶性重合体及び水を含む。また、本発明のスラリー組成物は、粒子状バインダーを含むことが好ましい。
【0015】
〔1.1.電極活物質〕
電極活物質のうち、正極用の電極活物質(以下、適宜「正極活物質」ということがある。)としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【0016】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
【0017】
遷移金属酸化物としては、例えば、MnO、MnO、V、V13、TiO、Cu、非晶質VO−P、MoO、V、V13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からMnO、V、V13、TiOが好ましい。
【0018】
遷移金属硫化物としては、例えば、TiS、TiS、非晶質MoS、FeS等が挙げられる。
【0019】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【0020】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO)、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【0021】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn)、又は、マンガン酸リチウムのMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/21/2]O(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
【0022】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LiMPO(式中、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、Xは0≦X≦2を満たす数を表す。)で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【0023】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【0024】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【0025】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0026】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、本発明のスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を採用する。
【0027】
正極活物質の量は、電極活物質層における正極活物質の割合で、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99重量%以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との密着性を向上させることができる。
【0028】
電極活物質のうち、負極用の電極活物質(以下、適宜「負極活物質」ということがある。)は、負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、通常は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【0029】
また、負極活物質としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む負極活物質を用いることが好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さいからである。この中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。
【0030】
負極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、2種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのLiの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのLiの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0031】
ケイ素系活物質としては、例えば、SiO、SiO、SiO(0.01≦x<2)、SiC、SiOC等が挙げられ、SiO、SiC及びSiOCが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてSiOを用いることが特に好ましい。SiOは、SiO及びSiOの一方又は両方と金属ケイ素とから形成される化合物である。このSiOは、例えば、SiOと金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【0032】
炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて用いる場合、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法;導電性カーボンと金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法;等が挙げられる。
【0033】
金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して不均化する方法;金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して化学蒸着する方法;等が挙げられる。
【0034】
これらの方法の具体例を挙げると、SiOに、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で熱処理を施す方法が挙げられる。この熱処理は、好ましくは900℃以上、より好ましくは1000℃以上、更に好ましくは1050℃以上、特に好ましくは1100℃以上、また、好ましくは1400℃以下、より好ましくは1300℃以下、特に好ましくは1200℃以下の温度域で行う。この方法によれば、SiOをケイ素及び二酸化ケイ素の複合体に不均化し、その表面にカーボンを化学蒸着することができる。
【0035】
また、別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して不均化して、ケイ素複合物を得る。この熱処理は、好ましくは900℃以上、より好ましくは1000℃以上、特に好ましくは1100℃以上、また、好ましくは1400℃以下、より好ましくは1300℃以下で行う。こうして得られたケイ素複合物を、好ましくは0.1μm〜50μmの粒度まで粉砕する。粉砕したケイ素複合物を、不活性ガス気流下で、800℃〜1400℃で加熱する。この加熱したケイ素複合物に、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で熱処理を施して、表面にカーボンを化学蒸着する。この熱処理は、好ましくは800℃以上、より好ましくは900℃以上、特に好ましくは1000℃以上、また、好ましくは1400℃以下、より好ましくは1300℃以下、特に好ましくは1200℃以下で行う。
【0036】
また、更に別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方で化学蒸着処理を施す。この化学蒸着処理は、好ましくは500℃〜1200℃、より好ましくは500℃〜1000℃、特に好ましくは500℃〜900℃の温度域で行う。これに、不活性ガス雰囲気下で、熱処理を施して、不均化する。この熱処理は、好ましくは900℃以上、より好ましくは1000℃以上、特に好ましくは1100℃以上、また、好ましくは1400℃以下、より好ましくは1300℃以下で行う。
【0037】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量100重量部に対してケイ素原子の量が0.1重量部〜50重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。
【0038】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方との重量比(「炭素の重量」/「金属ケイ素及びケイ素系活物質の重量」)は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、好ましくは50/50以上、より好ましくは70/30以上であり、好ましくは97/3以下、より好ましくは90/10以下である。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【0039】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、リチウムイオン二次電池用電極(以下、適宜「電極」ということがある。)の成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、特に好ましくは5μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、特に好ましくは20μm以下である。
【0040】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは2m/g以上、より好ましくは3m/g以上、特に好ましくは5m/g以上であり、好ましくは20m/g以下、より好ましくは15m/g以下、特に好ましくは10m/g以下である。負極活物質の比表面積は、例えばBET法により測定しうる。
【0041】
負極活物質の量は、電極活物質層における負極活物質の割合で、好ましくは85重量%以上、より好ましくは88重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましくは97重量%以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す負極を実現できる。
【0042】
〔1.2.水溶性重合体〕
水溶性重合体は、本発明のスラリー組成物において、通常、電極活物質を均一に分散させる作用を有する。また、水溶性重合体は、スラリー組成物の粘度を調整する作用を有し、増粘剤として機能しうる。さらに、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質同士の間並びに電極活物質と集電体との間に介在することにより、電極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質を覆う安定した層を形成し、電解液の分解を抑制する作用を奏しうる。
【0043】
〔1.2.1.水酸基含有単量体単位〕
水溶性重合体は、水酸基含有単量体単位を含む。水酸基含有単量体単位とは、水酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【0044】
水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、及び2−ヒドロキシエチルメチルフマレート等のヒロドキシアルキル(メタ)アクリレート;アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル;ビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、水酸基含有単量体及び水酸基含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、水酸基含有単量体には、カルボキシル基を含有する単量体は含まれない。
【0045】
水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。水酸基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、本発明のスラリー組成物において電極活物質及び粒子状バインダー等の粒子の分散性を高くできる。また、上限値以下であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。ここで、水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における水酸基含有単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0046】
〔1.2.2.フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位〕
水溶性重合体は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とは、フッ素含有(メタ)アクリル酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【0047】
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
【0048】
【化1】
【0049】
前記の式(I)において、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式(I)において、Rは、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上であり、好ましくは18以下である。また、Rが含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
【0050】
式(I)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、(メタ)アクリル酸フッ化アルキル、(メタ)アクリル酸フッ化アリール、及び(メタ)アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸β−(パーフルオロオクチル)エチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノニル、(メタ)アクリル酸1H,1H,11H−パーフルオロウンデシル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸3[4〔1−トリフルオロメチル−2、2−ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。また、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0051】
水溶性重合体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、リチウムイオン二次電池の低温特性等の出力特性を良好にできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。ここで、水溶性重合体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0052】
〔1.2.3.酸基含有単量体単位〕
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含む。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【0053】
酸基とは、酸性を示す基をいう。酸基の例を挙げると、カルボキシル基、無水カルボキシル基等のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボン酸基及びスルホン酸基が好ましい。
【0054】
酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
【0055】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸等の炭化水素基で置換されたマレイン酸;クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のハロゲン化マレイン酸;マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する溶解性をより高めることができるからである。
【0056】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の1つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸(HAPS)、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【0057】
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有し、−O−P(=O)(−OR)−OR基を有する単量体(R及びRは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。)、又はこの塩を挙げることができる。R及びRとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【0058】
上述した例示物の中でも好ましいものとしては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和スルホン酸単量体が挙げられ、より好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0059】
水溶性重合体において、酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、特に好ましくは30重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。酸基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、電極活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。ここで、水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における酸基含有単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0060】
〔1.2.4.架橋性単量体単位〕
水溶性重合体は、更に架橋性単量体単位を含むことが好ましい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極活物質層の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する電極活物質層の膨潤を抑制して、リチウムイオン二次電池の低温特性を良好にできる。
【0061】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、1分子あたり2以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【0062】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【0063】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン等のアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;などが挙げられる。
【0064】
熱架橋性の架橋性基としてN−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド類などが挙げられる。
【0065】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、及び2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【0066】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、及び2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。
【0067】
2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0068】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びジビニルベンゼンが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0069】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは0.2重量%以上であり、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1.5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。架橋性単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極活物質層と集電体との密着性を高めることができる。通常、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、水溶性重合体の全単量体における架橋性単量体の比率(仕込み比)と一致する。
【0070】
〔1.2.5.任意の構造単位〕
水溶性重合体は、上述した水酸基含有単量体単位、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位及び架橋性単量体単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。
例えば、水溶性重合体は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【0071】
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0072】
水溶性重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは35重量%以上であり、また、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下、特に好ましくは65重量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の量が上記範囲の下限値以上であることにより、電極活物質層の集電体への密着性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0073】
また、例えば、水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【0074】
反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基(親水性基及び疎水性基)を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0075】
反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【0076】
アニオン系の親水性基の例としては、−SOM、−COOM、及び−PO(OM)が挙げられる。ここでMは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン;アンモニウムイオン;モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン;並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン;などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Cl、−Br、−I、及び−SOORなどが挙げられる。ここでRは、アルキル基を示す。Rの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
【0077】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式(II)で表される化合物が挙げられる。
【0078】
【化2】
【0079】
式(II)において、Rは2価の結合基を表す。Rの例としては、−Si−O−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式(II)において、Rは親水性基を表す。Rの例としては、−SONHが挙げられる。
式(II)において、nは1以上100以下の整数を表す。
【0080】
好適な反応性界面活性剤単量体の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−SONHを有する化合物(例えば、商品名「ラテムルPD−104」及び「ラテムルPD−105」、花王株式会社製)を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0081】
水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。ここで、水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における反応性界面活性剤単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0082】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体;アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体;の1以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。
【0083】
〔1.2.6.水溶性重合体の物性〕
水溶性重合体の1重量%水溶液の粘度は、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、特に好ましくは50mPa・s以上であり、好ましくは1000mPa・s以下、より好ましくは800mPa・s以下、特に好ましくは500mPa・s以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして電極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより本発明のスラリー組成物の塗工性を良好にして、集電体と電極活物質層との密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。ここで、前記の粘度は、pH=8の条件下で、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
【0084】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、特に好ましくは1000以上であり、好ましくは500000以下、より好ましくは450000以下、特に好ましくは400000以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして電極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、集電体と電極活物質層との密着強度を向上させることができる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ジメチルホルムアミドの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【0085】
〔1.2.7.水溶性重合体の製造方法〕
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位(例えば、酸性基含有単量体単位、フッ素含有(メタ)アクリル酸単量体単位、酸基含有単量体単位及び架橋性単量体単位)の比率と同様にする。
【0086】
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点(単位℃)であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水(100);ダイアセトンアルコール(169)、γ−ブチロラクトン(204)等のケトン類;エチルアルコール(78)、イソプロピルアルコール(82)、ノルマルプロピルアルコール(97)等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(120)、メチルセロソルブ(124)、エチルセロソルブ(136)、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル(152)、ブチルセロソルブ(171)、3−メトキシー3メチル−1−ブタノール(174)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(150)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(230)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(271)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(188)等のグリコールエーテル類;並びに1,3−ジオキソラン(75)、1,4−ジオキソラン(101)、テトラヒドロフラン(66)等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【0087】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【0088】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第28巻、(発行元:丸善(株)、日本化学会編)に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【0089】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;α,α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム;並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0090】
例えば乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
【0091】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約30℃以上、重合時間は0.5時間〜30時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【0092】
重合により、通常は、水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水系溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のpHを、例えば7〜13に調整することにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系溶媒として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明のスラリー組成物を製造する。
【0093】
前記pHを7〜13にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液;水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液;アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を反応液と混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0094】
〔1.2.8.水溶性重合体の量〕
水溶性重合体の量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、特に好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは8重量部以下、特に好ましくは5重量部以下である。水溶性重合体の量が前記範囲の下限値以上であることにより密着強度を確保することができる。また、上限値以下であることにより低温特性を向上させることができる。
【0095】
〔1.3.水〕
本発明のスラリー組成物は水を含む。水は溶媒又は分散媒として機能し、電極活物質を分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。
【0096】
溶媒としては、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。例えば、粒子状バインダー及び水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、粒子状バインダー及び水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することにより、電極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【0097】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;などが挙げられるが、中でもN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0098】
溶媒の量は、本発明のスラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明のスラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは30重量%以上、より好ましくは35重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは65重量%以下となる量に調整して用いられる。ここでスラリー組成物の固形分とは、スラリー組成物の乾燥を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質を示す。
【0099】
〔1.4.粒子状バインダー〕
本発明のスラリー組成物は、粒子状バインダーを含むことが好ましい。粒子状バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、電極活物質が電極活物質層から脱落し難くなることから、異物による短絡等の危険性が小さくなる。さらに電極活物質層において電極活物質を安定して保持できるようになるので、サイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を改善することができる。また、粒子状であることで、粒子状バインダーは電極活物質に対して面ではなく点で結着しうる。このため、電極活物質の表面の大部分はバインダーで覆われないので、電解液と電極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、内部抵抗を下げて、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善できる。
【0100】
粒子状バインダーとしては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状バインダーを形成する重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【0101】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状バインダーとして使用してもよい。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン軟質重合体及びアクリル軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【0102】
ジエン軟質重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体である。また、脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【0103】
脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン;直鎖において共役二重結合を有するペンタジエン及びその置換体;並びに、側鎖において共役二重結合を有するヘキサジエン及びその置換体;などが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。また、脂肪族共役ジエン単量体及び脂肪族共役ジエン単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0104】
ジエン軟質重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、特に好ましくは55重量%以下である。ここで、ジエン軟質重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、通常、ジエン軟質重合体の全単量体における脂肪族共役ジエン単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0105】
また、ジエン軟質重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【0106】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。ジエン軟質重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の両方を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0107】
ジエン軟質重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは35重量%以上であり、好ましくは79.5重量%以下、より好ましくは69重量%以下である。ここで、ジエン軟質重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、通常、ジエン軟質重合体の全単量体における芳香族ビニル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0108】
また、ジエン軟質重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、カルボキシル基(−COOH基)を含み、強度が高い構造単位であるので、集電体に対する電極活物質層の結着性を高めたり、電極活物質層の強度を向上させたりできる。そのため、ジエン軟質重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、集電体からの電極活物質層の剥離を安定して防止でき、また、電極活物質層の機械的強度を向上させることができる。
【0109】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、水溶性重合体の項において挙げた例示物と同様の例が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0110】
ジエン軟質重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、特に好ましくは2重量%以上であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、特に好ましくは7重量%以下である。ここで、ジエン軟質重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、ジエン軟質重合体の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0111】
ジエン軟質重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の構造単位を含んでいてもよい。前記の任意の構造単位に対応する単量体の例としては、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0112】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが好ましい。
【0113】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
【0114】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、及び2−ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【0115】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びN,N−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましい。
【0116】
さらに、ジエン軟質重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を含んでもよい。
【0117】
アクリル軟質重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ただし、前述のように、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【0118】
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、水溶性重合体の項において挙げた例示物と同様の例が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0119】
アクリル軟質重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、特に好ましくは97重量%以下である。ここで、アクリル軟質重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、アクリル軟質重合体の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0120】
また、アクリル軟質重合体としては、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を組み合わせて含む共重合体が好ましい。(メタ)アクリロニトリル単量体単位とは、(メタ)アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位のことを意味する。(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含むアクリル軟質重合体は、酸化還元に安定であるので、高寿命の電池を得やすい。
【0121】
アクリル軟質重合体は、(メタ)アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位とメタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【0122】
アクリル軟質重合体が(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位に対する(メタ)アクリロニトリル単量体単位の重量比(「(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比)は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、1/99以上が好ましく、2/98以上がより好ましく、また、30/70以下が好ましく、25/75以下がより好ましい。前記重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状バインダーが電解液に膨潤することにより電極の抵抗が大きくなることを防止し、二次電池のレート特性の低下を抑制できる。ここで、アクリル軟質重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位に対する(メタ)アクリロニトリル単量体単位の重量比は、通常、アクリル軟質重合体の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体に対する(メタ)アクリロニトリル単量体の比率に一致する。
【0123】
また、アクリル軟質重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、カルボキシル基(−COOH基)を含み、強度が高い構造単位であるので、集電体に対する電極活物質層の結着性を高めたり、電極活物質層の強度を向上させたりできる。そのため、アクリル軟質重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、集電体からの電極活物質層の剥離を安定して防止でき、また、電極活物質層の機械的強度を向上させることができる。
【0124】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、水溶性重合体の項において挙げた例示物と同様の例が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0125】
アクリル軟質重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、特に好ましくは2重量%以上であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、特に好ましくは7重量%以下である。ここで、アクリル軟質重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、アクリル軟質重合体の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
【0126】
また、アクリル軟質重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。アクリル軟質重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状バインダー同士を架橋させたり、水溶性重合体と粒子状バインダーとを架橋させたりできる。
【0127】
架橋性単量体の例としては、水溶性重合体の項で挙げた例と同様のものが挙げられる。また、架橋性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0128】
さらに、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と共重合することにより、アクリル軟質重合体に導入してもよい。また、架橋性単量体単位は、架橋性基を有する化合物(架橋剤)を用いた慣用の変性手段によりアクリル軟質重合体に架橋性基を導入することにより、アクリル軟質重合体に導入してもよい。
【0129】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、熱又は光により効果を発揮する架橋剤、などが用いられる。また、架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物、および熱により架橋反応を生じうる架橋剤が好ましい。
【0130】
アクリル軟質重合体における架橋性単量体単位の割合は、(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との合計量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは4重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。
【0131】
また、アクリル軟質重合体は、上述した(メタ)アクリロニトリル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位および架橋性基単量体単位以外にも、任意の構造単位を含みうる。これらの任意の構造単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;ブタジエン、イソプレン等のジエン単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体;アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和カルボン酸アミド単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、上述したような(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を組み合わせて含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、任意の構造単位の量は少ないことが好ましく、任意の構造単位を含まないことが特に好ましい。
【0132】
さらに、粒子状バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0133】
粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。
【0134】
粒子状バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−75℃以上、より好ましくは−55℃以上、特に好ましくは−35℃以上であり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは20℃以下、特に好ましくは15℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の柔軟性及び捲回性、電極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ好適である。粒子状バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【0135】
粒子状バインダーの体積平均粒径D50は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下である。粒子状バインダーの体積平均粒径D50が上記範囲にあることで、得られる電極の強度および柔軟性を良好にできる。
【0136】
粒子状バインダーの量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは0.7重量部以上、特に好ましくは1重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは7重量部以下、特に好ましくは5重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温特性を良好にできる。
【0137】
粒子状バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま本発明のスラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状バインダーを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。
【0138】
〔1.5.任意の成分〕
本発明のスラリー組成物は、上述した電極活物質、水溶性重合体、水及び粒子状バインダー以外に任意の成分を含みうる。その例を挙げると、導電材、補強材、レベリング剤、増粘剤、ナノ粒子及び電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0139】
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。導電材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは1重量部〜20重量部、より好ましくは1重量部〜10重量部である。
【0140】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーを使用しうる。補強材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を実現できる。
補強材の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。補強材の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【0141】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、本発明のスラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させたりすることができる。
レベリング剤の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより本発明のスラリー組成物において電極活物質の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。
【0142】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらの塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸及びこれらの塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物;などが挙げられる。中でも、セルロース系ポリマー及びこれらの塩や、(変性)ポリ(メタ)アクリル酸及びこれらの塩が好ましく、セルロース系ポリマー及びこれらの塩がより好ましい。また、塩としては、例えば、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、「(変性)ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。増粘剤の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部である。増粘剤が上記範囲であることにより、本発明のスラリー組成物においての電極活物質の分散性をさらに高めることができるので、平滑な電極を得ることができる。このため、さらに優れた負荷特性及びサイクル特性を実現することが可能である。
【0143】
ナノ粒子としては、例えば、フュームドシリカ及びフュームドアルミナなどの粒子が挙げられる。ナノ粒子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ナノ粒子を含む場合には本発明のスラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ粒子の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。ナノ粒子が上記範囲であることにより、本発明のスラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【0144】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、電極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
【0145】
〔1.6.スラリー組成物の物性〕
上述した構成を有するので、本発明のスラリー組成物は、通常、以下の利点を有する。
本発明のスラリー組成物は、分散性に優れる。すなわち、本発明のスラリー組成物においては、電極活物質、粒子状バインダー、導電材等の成分が均一に分散している。そのため、本発明のスラリー組成物を用いて製造される電極活物質層においても、前記の成分を均一に分散させることができるので、リチウムイオン二次電池の特性を改善することができる。
【0146】
また、本発明のスラリー組成物は、分散安定性に優れる。すなわち、本発明のスラリー組成物は長期間にわたって高い分散性を維持することができる。また、本発明のスラリー組成物は、経時的な粘度の変化を生じ難い。したがって、本発明のスラリー組成物は、保存による性状の変化を生じ難いので、長期間の保存が可能である。
【0147】
このように優れた分散性及び分散安定性が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、水溶性重合体が有する水酸基及び酸基の作用により、水溶性重合体は水に対して高い親和性を有し、且つ、電極活物質に対しても高い親和性を有する。そのため、スラリー組成物においては、一部の水溶性重合体は水中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は電極活物質の表面に吸着する。電極活物質に吸着した水溶性重合体は電極活物質の表面を安定な層で覆うので、電極活物質の水中での分散性が向上する。また、前記の層は安定であり、時間の経過及び温度の変化によって破壊され難い。さらに、水溶性重合体は水に対して高い親和性を有するので、水溶性が高く、沈殿を生じ難い。そのため、本発明のスラリー組成物は分散性及び分散安定性に優れると考えられる。
【0148】
また、本発明のスラリー組成物は、粘度及びチキソ性を高めることができる。このように粘度及びチキソ性を向上させることができる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、本発明の水溶性重合体は、スラリー組成物において増粘剤として作用する。また、特に水酸基含有単量体単位の作用により、水溶性重合体を含むスラリー組成物のチキソ性を向上させることができる。そのため、スラリー組成物の粘度及びチキソ性を、塗布に適した程度まで向上させることができているものと考えられる。
【0149】
〔1.7.スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、水溶性重合体及び水、並びに必要に応じて粒子状バインダー及び任意の成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、電極活物質、水溶性重合体、水、粒子状バインダー及び導電材を含むスラリー組成物を製造する場合には、水に電極活物質、水溶性重合体、粒子状バインダー及び導電材を同時に混合する方法;水に水溶性重合体を溶解した後、水に分散させた粒子状バインダーを混合し、その後で電極活物質及び導電材を混合する方法;水に分散させた粒子状バインダーに電極活物質及び導電材を混合し、この混合物に水に溶解させた水溶性重合体を混合する方法;などが挙げられる。
【0150】
混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【0151】
[2.リチウムイオン二次電池用電極]
本発明のスラリー組成物の膜を集電体上に形成し、前記の膜を乾燥することを含む製造方法により、本発明の電極(リチウムイオン二次電池用電極)を得ることができる。
【0152】
〔2.1.集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0153】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001mm〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【0154】
〔2.2.スラリー組成物の塗布〕
集電体を用意した後で、集電体上に、本発明のスラリー組成物の膜を形成する。この際、通常は、本発明のスラリー組成物を塗布することにより、スラリー組成物の膜を形成する。また、スラリー組成物は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【0155】
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0156】
本発明のスラリー組成物が優れた塗布性を有するので、前記の塗布により均一な膜を容易に形成することが可能である。また、本発明のスラリー組成物が分散性及び分散安定性に優れるので、通常、得られた膜は組成の均一性に優れる。さらに、水溶性重合体を含むことにより、本発明のスラリー組成物は、高い粘度を有する。したがって、本発明のスラリー組成物の膜においては対流が生じにくいので、マイグレーションが抑制される。
【0157】
〔2.3.膜の乾燥〕
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、電極活物質及び水溶性重合体を含む電極活物質層が集電体の表面に形成され、電極が得られる。
【0158】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥;真空乾燥;赤外線、遠赤外線又は電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、スラリー組成物の膜から水を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は好ましくは1分〜30分であり、乾燥温度は好ましくは40℃〜180℃である。
【0159】
〔2.4.任意の工程〕
スラリー組成物の膜を乾燥させた後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上であり、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、電極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【0160】
さらに、電極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、電極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【0161】
〔2.5.電極に係るその他の事項〕
上述した要領で形成される電極活物質層の厚みは、要求される電池性能に応じて任意に設定しうる。
例えば、正極活物質層の厚みは、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
また、例えば、負極活物質層の厚みは、好ましくは5μm以上、より好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上であり、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、更に好ましくは300μm以下、特に好ましくは250μm以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【0162】
電極活物質層における水分量は、1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましい。電極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる電極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。このような低い水分量は、水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下の範囲にすることにより、水分量を低減することができる。
【0163】
本発明の電極において、集電体と電極活物質層との密着強度は強い。このように強い密着強度が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、水酸基含有単量体単位が有する水酸基(−OH基)及び酸基は高い極性を有する。そのため、水溶性重合体は、電極活物質及び集電体の表面に存在する極性基に対して強い相互作用を生じうるので、電極活物質及び集電体に対して強固に結着しうる。特に、酸基の作用により、高い結着性が発現しうると考えられる。そのため、水溶性重合体はバインダーとして作用でき、水溶性重合体が電極活物質同士の結着、並びに、電極活物質及び集電体との結着の強度を高くして、集電体と電極活物質層との密着性を向上させていると推察される。また、本発明のスラリー組成物が高い分散性を有しているので、電極活物質層においても構成成分の組成は位置によらず均一になっていると考えられる。そのため、電極活物質層においては集電体との密着強度が局所的に弱くなる部分が生じ難い。したがって、当該部分を起点として集電体と電極活物質層とが剥れることがないので、これによっても集電体と電極活物質層との密着性を向上させることが可能になっていると推察される。
【0164】
さらに、本発明の電極は、高い柔軟性を有し、折り曲げても破損を生じにくい。このように高い柔軟性を有する理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、前記のように本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極活物質層は組成の均一性を高めることができるので、電極活物質層に局所的に強度が弱い部分が生じることを抑制できる。このため、当該部分を起点とした破損の発生を防止できるので、電極を折り曲げても破損し難くできるものと推察される。
【0165】
[3.リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。ただし、前記の負極及び正極の一方又は両方は、本発明の電極である。本発明の電極を備えることにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、中でも高温サイクル特性及び低温特性を顕著に改善することができる。本発明のリチウムイオン二次電池がサイクル特性及び出力特性に優れる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下の理由によるものと推察される。
【0166】
本発明の電極においては、電極活物質層と集電体との密着強度が高い。そのため、充放電により電極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、電極活物質層と集電体とが剥れ難い。また、水溶性重合体が高い結着性を有するので、電極活物質層同士の接触並びに電極活物質と導電材との接触も損なわれ難い。このため、充放電による導電パスの切断が生じ難いので、充放電に伴う抵抗の増加の程度が低い。
また、本発明の電極においては、水溶性重合体の一部は電極活物質の表面に付着している。すなわち、電極活物質の表面の少なくとも一部は、水溶性重合体の被膜により覆われていると考えられる。この被膜により、電解液の分解を抑制することができるので、電解液の分解により生じるガスを原因とした抵抗の上昇を抑制できる。
このような理由により、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を発現しうるものと推察される。
【0167】
さらに、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体も高いイオン伝導性を有する。そのため、水溶性重合体の被膜が電極活物質の表面を覆っても、その被膜による抵抗上昇の程度は低くできる。したがって、電極の抵抗を抑制できる。
また、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、電解液に対する水溶性重合体の膨潤性を小さくできる。そのため、リチウムイオン二次電池において電極の膨潤を抑制できる。よって、電極活物質層の膨潤を抑制して、電極活物質間の距離を小さくできる。したがって、電極の内部抵抗を抑制できる。
さらに、一般にフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体は電解液とのなじみが悪くなる傾向があるが、本発明に係る水溶性重合体においては、水酸基含有単量体単位及び酸基含有単量体単位の作用により電解液とのなじみを悪くさせることはないと考えられる。むしろ、水溶性重合体が水酸基及び酸基を有するので、極性溶媒に対する水溶性重合体の親和性は高くなり、電極活物質層は電解液に対する濡れ性に優れる。したがって、電極活物質層に電解液が容易に進入できるようになるので、電解液と電極活物質との間での電気反応の場を容易に広くすることができ、電池の内部抵抗を抑制できる。
このような理由により、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた出力特性を発現しうるものと推察される。
【0168】
〔3.1.電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF、LiClO、CFSOLiは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0169】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、また、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【0170】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0171】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0172】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質;硫化リチウム、LiI、LiNなどの無機固体電解質;などを挙げることができる。
【0173】
〔3.2.セパレーター〕
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム;ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター;無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター;などが挙げられる。
【0174】
〔3.3.リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【0175】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【0176】
[評価項目]
(1)密着強度
実施例及び比較例で製造した電極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、電極活物質層の表面を下にして、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、測定値の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、電極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
【0177】
(2)柔軟性
実施例及び比較例で製造した電極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片の電極活物質層を外側にし、集電体側を内側にして、様々な曲げ径をもつSUS棒に試験片を巻き付け、電極活物質層にひびが入らない最小曲げ径を目視にて観察した。この曲げ径が小さいほど、柔軟性に優れていることを示す。
【0178】
(3)分散安定性
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物について、B型粘度計により、60rpmにおける粘度η0を測定した。また、そのスラリー組成物を室温で7日間保管し、保管後に60rpmにおける粘度η1を測定した。Δη(%)=η1/η0×100を算出した。Δηの値が小さいほど、分散安定性に優れることを示す。
【0179】
(4)サイクル特性
実施例及び比較例においてラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で24時間静置した。その後、この二次電池を25℃の環境下で、1Cの定電流法にて4.2Vに充電し3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、この二次電池を60℃環境下で、前記の充放電と同様に充放電を繰り返し、1000サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔC=C2/C0×100(%)で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
【0180】
(5)低温特性
実施例及び比較例においてラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法にて5時間かけて充電する操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。低温特性は、ΔV=V0−V1で示す電圧変化にて評価した。この電圧変化が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
【0181】
[実施例1]
(1−1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(水酸基含有単量体)4部、メタクリル酸(酸基含有単量体)32.5部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)7.5部、エチルアクリレート(任意の単量体)55.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.1部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調節剤)0.1部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に10%アンモニア水を添加してpH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。この水溶液の一部を取り出し、濃度を1%に調整して、調整後の水溶液の粘度を測定した。
【0182】
(1−2.粒子状バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリル酸2−エチルヘキシル76部、アクリロニトリル20部、イタコン酸4部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.8部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダーを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状バインダーを含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
【0183】
(1−3.正極の製造)
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoOを100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、増粘剤として上記工程(1−1)の水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で2部、バインダーとして上記工程(1−2)の粒子状バインダーを含む水分散体の濃度を40%に調製したものを固形分相当で2部、及びイオン交換水を混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が40%となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。この正極用スラリー組成物について、上述した要領で、分散安定性を評価した。
【0184】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が130μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが80μmの正極を得た。この正極について、上述した要領で、密着強度及び柔軟性を評価した。
【0185】
(1−4.負極用バインダー組成物の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状バインダーを含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液(負極用バインダー組成物)を得た。
【0186】
(1−5.負極用スラリー組成物の製造)
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積5.5m/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)100部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部入れ、さらにイオン交換水で固形分濃度65%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し、混合液を得た。上記混合液に、上記工程(1−4)の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【0187】
(1−6.負極の製造)
上記工程(1−5)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。
【0188】
(1−7.セパレーターの用意)
単層のポリプロピレン製セパレーター(セルガード社製「セルガード2500」)を、5×5cmの正方形に切り抜いた。
【0189】
(1−8.リチウムイオン二次電池)
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記工程(1−3)で得られた正極を、4×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程(1−7)で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記工程(1−6)で得られた負極を、4.2×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、上述した要領で、高温サイクル特性及び低温特性を評価した。
【0190】
[実施例2]
上記工程(1−1)において、2−ヒドロキシエチルアクリレートの量を0.8部に変更し、エチルアクリレートの量を58.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0191】
[実施例3]
上記工程(1−1)において、2−ヒドロキシエチルアクリレートの量を9.5部に変更し、エチルアクリレートの量を49.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0192】
[実施例4]
上記工程(1−1)において、2−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレートを4部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0193】
[実施例5]
2−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに酢酸ビニルを用いたこと以外は上記工程(1−1)と同様に共重合を行い、得られた重合体を水酸化ナトリウムにより加水分解することによって重合体の酢酸ビニル単位をビニルアルコール単位に変換して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。ここで酢酸ビニル単位とは、酢酸ビニルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、ビニルアルコール単位とは、ビニルアルコールを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。こうして得た水溶性重合体を含む水溶液を上記工程(1−3)において増粘剤として用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0194】
[実施例6]
上記工程(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロオクチルアクリレートを7.5部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0195】
[実施例7]
上記工程(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロブチルアクリレートを7.5部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0196】
[実施例8]
上記工程(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの量を0.2部に変更し、エチルアクリレートの量を62.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0197】
[実施例9]
上記工程(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの量を48部に変更し、エチルアクリレートの量を14.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0198】
[実施例10]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、エチルアクリレートの量を65.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0199】
[実施例11]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の量を48部に変更し、エチルアクリレートの量を39.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0200】
[実施例12]
上記工程(1−1)において、メタクリル酸の代わりに2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を25部用い、エチルアクリレートの量を62.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0201】
[実施例13]
上記工程(1−1)において、酸基含有単量体としてメタクリル酸30.0部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.0部を組み合わせて用い、エチルアクリレートの量を52.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0202】
[実施例14]
上記工程(1−1)において、エチレンジメタクリレートの量を0.1部に変更し、エチルアクリレートの量を55.9部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0203】
[実施例15]
上記工程(1−1)において、エチレンジメタクリレートの量を1.8部に変更し、エチルアクリレートの量を54.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0204】
[実施例16]
上記工程(1−1)において、エチレンジメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを0.8部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0205】
[実施例17]
上記工程(1−1)において、エチレンジメタクリレートの代わりにアリルグリシジルエーテルを0.8部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0206】
[実施例18]
上記工程(1−3)において、バインダーを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0207】
[実施例19]
(19−1.負極用スラリー組成物の製造)
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積5.5m/gの人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm)100部、増粘剤として上記工程(1−1)の水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で2部入れ、更にイオン交換水を加えて固形分濃度65%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水を加えて固形分濃度60%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。上記混合液に、上記工程(1−4)の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で1.0部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物について、上述した要領で、分散安定性を評価した。
【0208】
(19−2.負極の製造)
上記工程(19−1)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。この負極について、上述した要領で、密着強度及び柔軟性を評価した。
【0209】
(19−3.正極の製造)
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部用いたこと以外は実施例1の工程(1−3)と同様にして正極を製造した。
【0210】
(19−4.リチウムイオン二次電池)
負極として上記工程(19−2)で得たものを用い、正極として上記工程(19−3)で得たものを用いたこと以外は実施例1の工程(1−8)と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池について、上述した要領で、高温サイクル特性及び低温特性を評価した。
【0211】
[実施例20]
負極活物質として、比表面積5.5m/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)90部及びSiO(体積平均粒子径:5μm)10部を組み合わせて用いたこと以外は実施例19と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0212】
[実施例21]
負極活物質として、比表面積5.5m/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)70部及びSiO(体積平均粒子径:8μm)30部を組み合わせて用いたこと以外は実施例19と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0213】
[実施例22]
体積平均粒子径3μm、BET比表面積12m/gの酸化珪素粉末(SiO:x=1.02)を、窒化珪素製トレイに200g仕込んだ。その後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次に処理炉にアルゴンガスを流入させて処理炉内をアルゴン置換した。アルゴンガスを流速2NL/分で流入させつつ300℃/時間の昇温速度で1200℃まで昇温し、3時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温まで冷ました。室温到達後、粉末を回収した。得られた粉末は、体積平均粒子径3.5μm、BET比表面積11m/gの粉末であった。この粉末についてCu−Kα線によるX線回折パターンを測定したところ、測定されたX線回折パターンには2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線が存在していた。この回折線の半価幅からシェーラー法(Scherrer法)により分析したところ、得られた粉末が、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶子の大きさが40nmである珪素複合体粉末であることが確認された。
【0214】
このようにして得た珪素複合粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例19と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0215】
[実施例23]
内温800℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシランを送入することで製造した粒状多結晶珪素を、ジェットミルを用いて粉砕した。その後、粉砕により得られた粉末を分級機にて分級し、体積平均粒子径D50=10.2μmの多結晶珪素粉末を得た。X線回折線の半値全幅よりシェーラー法で分析したところ、結晶子の大きさが44nmであることを確認した。
【0216】
このようにして得た多結晶珪素粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例19と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0217】
[比較例1]
上記工程(1−3)において、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC350HC」)を固形分相当で1部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0218】
[比較例2]
上記工程(1−3)において、増粘剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製「ポバール117」)を固形分相当で1部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0219】
[比較例3]
上記工程(1−3)において、増粘剤としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量1000000)を固形分相当で1部用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0220】
[比較例4]
上記工程(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの量を53.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0221】
[比較例5]
上記工程(19−1)において、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部用いたこと以外は実施例19と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【0222】
[結果]
各実施例及び比較例の結果を表1〜表6に示す。ここで、下記の表における略称の意味は、以下の通りである。
LCO:LiCoO
Si系活物質A:珪素複合体粉末
Si系活物質B:多結晶珪素粉末
OH単量体:水酸基含有単量体
β−HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
F単量体:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
3FM:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
PFOA:パーフルオロオクチルアクリレート
PFBA:パーフルオロブチルアクリレート
酸単量体:酸基含有単量体
MAA:メタクリル酸
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
EDMA:エチレンジメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
AGE:アリルグリシジルエーテル
EA:エチルアクリレート
ACL:アクリルゴム
SBR:スチレンブタジエンゴム
CMC:カルボキシメチルセルロース
PVOH:ポリビニルアルコール
PAA:ポリアクリル酸
【0223】
【表1】
【0224】
【表2】
【0225】
【表3】
【0226】
【表4】
【0227】
【表5】
【0228】
【表6】
【0229】
[検討]
前記の実施例及び比較例のうち、実施例1〜18及び比較例1〜4はスラリー組成物を正極に適用したものであり、実施例19〜23及び比較例5はスラリー組成物を負極に適用したものである。前記の表から、本発明により高温サイクル特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できることが分かる。また、実施例及び比較例を対比することにより、本発明のスラリー組成物は分散安定性に優れることが分かる。さらに、本発明のスラリー組成物を用いて製造された電極は、密着強度及び柔軟性に優れることが分かる。