特許 6053186 熱電変換層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6053186

(24)【登録日】2016年12月9日

(45)【発行日】2016年12月27日

(54)【発明の名称】熱電変換層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20161219BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20161219BHJP

   H01L 35/18 20060101ALI20161219BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20161219BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20161219BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20161219BHJP

   C01B 19/04 20060101ALN20161219BHJP

   C22C 12/00 20060101ALN20161219BHJP

   C22C 11/00 20060101ALN20161219BHJP

   C22C 5/06 20060101ALN20161219BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/34

   H01L35/26

   H01L35/14

   H01L35/16

   H01L35/18

   H02N11/00 A

   C08K3/00

   C08L101/00

   !C01B19/04 G

   !C01B19/04 B

   !C22C12/00

   !C22C11/00

   !C22C5/06 Z

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-106884(P2014-106884)

(22)【出願日】2014年5月23日

(65)【公開番号】特開2015-29056(P2015-29056A)

(43)【公開日】2015年2月12日

【審査請求日】2015年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-139960(P2013-139960)

(32)【優先日】2013年7月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】林 直之

(72)【発明者】

【氏名】加納 丈嘉

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０４１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４５０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２３６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３４

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程Ａと、前記前駆体層に対して光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程Ｂとを含み、前記前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、
熱電変換層の製造方法。

【請求項2】

前記有機材料が熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の熱電変換層の製造方法。

【請求項3】

前記熱電変換可能な無機材料が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、請求項１または２に記載の熱電変換層の製造方法。

【請求項4】

前記熱電変換可能な無機材料が、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、および、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換層の製造方法、および、熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
このような熱電変換素子に含まれる熱電変換層の製造方法としては、加熱焼成処理を施し、熱電変換層を形成する態様が一般的に実施されている（特許文献１）。より具体的には、特許文献１では、熱電変換層を製造する際に加熱焼成処理（加熱焼結処理）を施して、ボイド（空隙）を含む多孔性の熱電変換層を製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−０４１５５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるような加熱焼成処理を施し、多孔性の熱電変換層を作製した所、その熱電変換層の熱電変換性能（性能指数ＺＴ）は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
また、上記加熱焼成処理では加熱時間が長く、生産性の点からも必ずしも満足できる方法ではなかった。

【0005】

本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れた熱電変換層を効率よく製造することができる熱電変換層の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

【0007】

（１） 有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層に対して光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程を含む、熱電変換層の製造方法。
（２） 有機材料が熱可塑性樹脂を含む、（１）に記載の熱電変換層の製造方法。
（３） 前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、（１）または（２）に記載の熱電変換層の製造方法。
（４） 熱電変換可能な無機材料が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
（５） 熱電変換可能な無機材料が、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法より製造される熱電変換層を備える熱電変換素子。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換層を効率よく製造することができる熱電変換層の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。

【図2】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。

【図3】本発明の熱電変換素子の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の熱電変換層の製造方法の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換層の製造方法の特徴点の一つとしては、有機材料を含む前駆体層に対して光焼成処理を行っている点が挙げられる。有機材料を含む前駆体層に対して光を照射して焼成処理を施すと、光エネルギーの照射により生じた熱エネルギーによって有機材料が分解・揮発し、熱電変換層中のボイド（空隙）の形成が促される。結果として、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。特に、光焼成処理は、通常、フラッシュランプなどによる光照射によって短時間で実施され、瞬時に高温条件に達するため、加熱焼成の場合と比べて、ボイドをより効率的に形成することができる。また、加熱焼成の場合は長時間高温下に被処理物が曝されるため、熱電変換層を支持する基材が熱による破損・変形を受けやすいが、光焼成の際には短時間で処理が終わるため基材に対する影響も少なくて済み、基材の種類を問わず汎用性に優れると共に、生産性にも優れる。また、熱焼成は時間をかけて有機物が分解し気体が発生するため、層から発生した気体が抜けやすくボイドが形成されにくい。一方で、光焼成処理の場合、短時間で有機材料が分解・ガス化するためボイドを形成しやすい。

【0011】

本発明の熱電変換層の製造方法は、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層に光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程を備える。以下では、前駆体層を形成する工程Ａと、光焼成処理を施す工程Ｂとに分けて説明する。
以下、各工程で使用される材料および手順について詳述する。

【0012】

＜工程Ａ（前駆体層形成工程）＞
工程Ａは、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程である。本工程により、後述する光焼成処理が施される前駆体層が形成される。
以下では、まず、前駆体層に含まれる成分について詳述した後、工程の手順について詳述する。

【0013】

（有機材料）
前駆体層には、有機材料が含まれる。有機材料は後述する工程Ｂの光焼成処理によって分解・揮発し、熱電変換層中のボイド（空隙）を形成する役割を果たす。
使用される有機材料の種類は特に制限されず、公知の有機材料が使用できる。有機材料としては、例えば、低分子化合物（低分子有機化合物）および高分子化合物（高分子有機化合物）のいずれでもよく、ボイドの形成性がより優れる点で、高分子化合物が好ましい。なお、高分子化合物とは分子量が１０００以上の化合物を意図し、低分子化合物とは分子量が１０００未満の化合物を意図する。
高分子化合物としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、高分子化合物は熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド）、および、ポリアセタールからなる群から選択されることがより好ましい。

【0014】

前駆体層中における有機材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、後述する熱電変換可能な無機材料１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
なお、有機材料は１種のみを用いても、２種以上を使用してもよい。

【0015】

（熱電変換可能な無機材料（以後、単に無機材料とも称する）
前駆体層には、熱電変換可能な無機材料（無機系熱電変換材料）が含まれる。熱電変換可能な無機材料とは、熱電変換能を示す無機材料である。
無機材料としては、化合物半導体系材料および酸化物半導体系材料などの半導体系材料が挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料が好ましい。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がさらに優れる点で、無機材料としては、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。なお、例えば、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料とは、Ｓｉ元素およびＧｅ元素を含む熱電変換材料を意図し、上記の他の熱電変換材料も同様に所定の元素を含む熱電変換材料を意図する。
熱電変換可能な無機材料の具体例としては、ビスマス・テルル系材料（具体的には、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15）、ビスマス・テルル・アンチモン系材料、アンチモン・テルル系材料（具体的には、例えば、Ｓｂ₂Ｔｅ₃）、タリウム・テルル系材料、ビスマス・セレン系材料（具体的には、例えば、Ｂｉ₂Ｓｅ₃）、鉛・テルル系材料、錫・テルル系材料、銀・テルル系材料、ゲルマニウム・テルル系材料、Ｐｂ_1-xＳｎ_xＴｅ化合物、ビスマス・アンチモン系材料、亜鉛・アンチモン系材料（具体的には、例えば、Ｚｎ₄Ｓｂ₃）、コバルト・アンチモン系材料（具体的には、例えば、ＣｏＳｂ₃）、鉄・コバルト・アンチモン系材料、銀・アンチモン・テルル系材料（具体的には、例えば、ＡｇＳｂＴｅ₂）、ＴＡＧＳ（Telluride of Antimony, Germaniumu and Silver）化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、シリサイド系材料［Ｆｅ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、β−ＦｅＳｉ₂）、Ｍｎ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、ＭｎＳｉ₂）、Ｃｒ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、ＣｒＳｉ₂）、Ｍｇ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、Ｍｇ₂Ｓｉ）］、スクッテルダイト系材料［ＭＸ₃化合物（但し、ＭはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＲＭ’₄Ｘ₁₂化合物（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ等、Ｍ’はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）］、ホウ素化合物［具体的には、例えば、ＭＢ₆（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属およびＹ等の希土類金属）］、Ｓｉ系材料、Ｇｅ系材料、クラスレート化合物、ホイスラー化合物、ハーフホイスラー化合物、遷移金属酸化物系材料（具体的には、例えば、Ｎａ_xＣｏＯ₂、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉）、酸化亜鉛系材料、酸化チタン系材料、酸化コバルト系材料、ＳｒＴｉＯ₃、クロメル合金、コンスタンタン、アルメル合金、ＴＧＳ（Triglycine Sulfate，硫酸三グリシン）、ＰｂＴｉＯ₃、Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₆、ＰＺＴ、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系化合物、タングステンブロンズ（Ａ_xＢＯ₃）、１５ペロブスカイト系材料、２４系ペロブスカイト系材料、ＢｉＦｅＯ₃、Ｂｉ層状ペロブスカイト系材料などを挙げることができる。

【0016】

無機材料の形状は特に制限されないが、取扱い性に優れる点で、粒状であることが好ましい。無機材料が粒状である場合、その大きさは特に制限されないが、取扱い性により優れる点で、粒状無機材料の粒径（平均粒径）が１〜１００００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記粒径は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、少なくとも２０個の粒状の無機材料の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。
前駆体層における無機材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、前駆体層全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
なお、無機材料は１種のみを用いても、２種以上を使用してもよい。

【0017】

（その他の成分（任意成分））
前駆体層には、有機材料および熱電変換可能な無機材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
例えば、前駆体層には、光熱変換材料が含まれていることが好ましい。光熱変換材料が含まれることにより、光焼成の効率がより向上し、ボイドがより効率的に形成され、結果として熱電変換性能により優れた熱電変換層が得られる。
光熱変換材料は、光エネルギーを熱エネルギーに変換するものである。光熱変換材料としては公知のものを使用することができ、光を効率よく熱に変換できる材料であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（カーボン）、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム、赤外線吸収色素などが挙げられる。赤外線吸収色素としては、アントラキノン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、シアニン系色素、アゾコバルト錯体系色素、ジインモニウム系色素、スクワリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
前駆体層に熱電変換材料が含まれる場合、熱電変換材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、上記無機材料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

【0018】

前駆体層には、上記光熱変換材料以外にも、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、またはドーパントが含まれていてもよい。

【0019】

（工程の手順）
本工程において、有機材料および無機材料を含有する前駆体層を形成することができれば特にその手順は制限されない。
なかでも、前駆体層の膜厚の制御がしやすい点で、有機材料および無機材料を含む前駆体層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施し、前駆体層を形成する方法（塗布方法）が好ましい。
以下、塗布方法について詳述する。

【0020】

塗布方法で使用される前駆体層形成用組成物には、上述した有機材料および無機材料が含まれる。
また、必要に応じて、前駆体層形成用組成物には他の成分（例えば、上記光熱変換材料）が含まれていてもよく、組成物の取扱い性の点からは、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール；クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性の極性溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

【0021】

前駆体層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、有機材料および無機材料を溶媒中で撹拌、振とう、または混練して、溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。

【0022】

前駆体層を支持する基材の種類は特に限定されないが、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、有機基材が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）などのポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）などのポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）などのポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）などのポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
なお、基材は、２種の材料を積層した態様であってもよく、例えば、樹脂基材上に電極が予め配置されたものを基材として用いることもできる。

【0023】

上記前駆体層形成用組成物の塗布方法（成膜方法）は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。

【0024】

前駆体層の平均厚みは特に制限されず、熱電変換層の用途に応じて最適な厚みが選択されるが、通常、０．５〜１０００μｍの場合が多い。
なお、前駆体層の平均厚さは、任意の１０点における前駆体層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。

【0025】

上記前駆体層の好適態様の一つとしては、前駆体層の光が照射される側に光熱変換材料を偏在させる態様が挙げられる。より具体的には、前駆体層が、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を少なくとも含有する第１前駆体層と、第１前駆体層上に配置される光熱変換材料を含有する第２前駆体層とを有する積層型の前駆体層であることが好ましい。該態様において、光を第２前駆体層に照射すると、工程Ｂの際に有機材料の分解・揮発がより効率的に進行し、結果として熱電変換性能により優れる熱電変換層が形成される。

【0026】

第１前駆体層には、上述した有機材料および熱電変換可能な無機材料が含まれる。第１前駆体層中における有機材料の含有量は、上述と同じく、熱電変換可能な無機材料１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
なお、第１前駆体層には、有機材料および無機材料以外の他の成分（例えば、光熱変換材料）が含まれていてもよい。なお、後述する第２前駆体層が照射された光を吸収し熱エネルギーに変換することから、第１前駆体層には実質的に光熱変換材料は含まれていなくてもよい。なお、実質的に含まれないとは、光熱変換材料の含有量が、第１前駆体層全質量に対して、０．５質量％以下であることを意図する。

【0027】

第２前駆体層には、上述した光熱変換材料が少なくとも含まれる。
第２前駆体層中においては、光熱変換材料が主成分として含まれることが好ましい。より具体的には、第２前駆体層中における光熱変換材料の含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、第２前駆体層全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
第２前駆体層には、光熱変換材料以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上記有機材料が含まれていてもよく、熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。
第２前駆体層中に有機材料（好ましくは熱可塑性樹脂）が含まれる場合、その含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、光熱変換材料１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
第１前駆体層の厚みと第２前駆体層の厚みの比（第１前駆体層の厚み／第２前駆体層の厚み）は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、２〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。

【0028】

上記積層型の前駆体層の製造方法は特に制限されず、有機材料および熱電変換可能な無機材料を含む第１前駆体層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、第１前駆体層を形成して、その後、光熱変換材料を含む第２前駆体層形成用組成物を第１前駆体層上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、第２前駆体層を形成する方法（塗布方法）や、別途作製した第１前駆体層上に、別途作製した第２前駆体層をラミネートする方法などが挙げられる。なかでも、各層の厚みの制御が容易である点から、塗布方法が好ましい。
第１前駆体層形成用組成物および第２前駆体層形成用組成物には、上述した溶媒が含まれていてもよい。

【0029】

＜工程Ｂ（光焼成工程）＞
工程Ｂは、光を照射する光焼成処理を前駆体層に施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程である。上述したように、前駆体層に光を照射して光焼成を行うと、ボイドが効率的に形成され、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。
光焼成処理に使用される光源の種類は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられ、特に、発光波長の観点で、キセノン放電灯の高照度フラッシュ露光が好ましい。

【0030】

光照射の処理としては、パルス光照射処理（例えば、フラッシュランプによるパルス光照射処理）が好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、照射部を極めて短い時間で集中して加熱することができるため、前駆体層を支持する基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒がさらに好ましい。
上記パルス光照射処理を実施する雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコールなどの還元性ガスが存在する雰囲気を指す。

【0031】

上記処理を実施することにより、ボイドを有する熱電変換層を形成することができる。
熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
熱電変換層中には、ボイド（空隙）が含まれる。言い換えれば、多孔性の熱電変換層である。そのため、熱電変換性能が向上する。熱電変換層中におけるボイドの割合（ボイド率）は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、熱電変換層の機械的強度の点から、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で測定して、少なくとも３箇所の観察領域（１０μｍ×１０μｍ）中におけるボイドの面積の割合（％）［（ボイドの総面積／観察領域面積）×１００］を測定し、それらを算術平均したものである。

【0032】

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上述した製造方法より得られる熱電変換層を備える。
熱電変換素子の好ましい態様としては、基材と、基材上に設けられた上記熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有する素子であり、より好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、該電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。好ましくは２層以上である。

【0033】

以下では、本発明の熱電変換素子の好適態様の全体の構成について、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である図１〜図３を用いて説明する。なお、後述する図１〜図３中の熱電変換層は、上述した製造方法より形成される。
図１に示す熱電変換素子１０は、第１の基材１１と、第１の電極１２と、熱電変換層１４と、第２の電極１３と、第２の基材１５とをこの順に有する素子である。
ここで、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
また、図２に示す熱電変換素子２０は、第１の基材２１上の一部に第１の電極２２および第２の電極２３を有し、第１の基材２１、第１の電極２２および第２の電極２３の上に、熱電変換層２４と第２の基材２５とをこの順に有する素子である。
ここで、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。

【0034】

本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。なお、熱電変換層３４は、第１の電極３２と、第２の電極３３との間に配置される。

【0035】

＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0036】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0037】

＜実施例１＞
Ｚｎ₄Ｓｂ₃からなるスパッタターゲットを用意し、乳鉢を用いて粗粒子を作製した。その後、その粗粒子（５ｇ）、ポリエチレンオキシド（１ｇ）、アイソパーＣ（２０ｇ）からなる溶液を調液し、ビーズミル分散を行った。その結果、粒経４００ｎｍ程度のＺｎ₄Ｓｂ₃粒子の分散物１が得られた。
次に、得られた分散物１にカーボン０．３ｇを追加して、ビーズミル分散をして溶液１を調液した。
ポリイミド基板上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液１を流し込み、１１０℃にて１時間ホットプレート上で乾燥し、前駆体層を形成した。次に、得られた前駆体層に対して、フラッシュランプ露光（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００、照射エネルギー：５Ｊ／ｃｍ²、パルス幅：２ｍ秒）を用いて光焼成を行い、ボイドを有するＺｎ₄Ｓｂ₃層（熱電変換層、平均厚さ：１．１μｍ）を得た。

【0038】

＜実施例２＞
実施例１で作製した分散物１を、テフロン製の枠つきのポリイミド基板上に塗布して、第１前駆体層を製造した。
この第１前駆体層上に、カーボン（１ｇ）、ポリエチレンオキシド（０．３ｇ）、およびアイソパーＣ（１ｇ）からなる分散物を塗布し、第１前駆体層上に第２前駆体層（以後、光熱変換層とも称する。）を製造した。
次に、得られた積層型の前駆体層（第１前駆体層および第２前駆体層）に対して、実施例１と同様の手順で光焼成を行い、ボイドを有するＺｎ₄Ｓｂ₃層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。

【0039】

＜実施例３＞
ポリエチレンオキシド（１ｇ）の代わりに、ポリビニルピロリドン（１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ₄Ｓｂ₃層（熱電変換層、平均厚さ：０．９μｍ）を得た。

【0040】

＜実施例４＞
ポリエチレンオキシドの代わりに、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ₄Ｓｂ₃層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。

【0041】

＜実施例５＞
Ｚｎ₄Ｓｂ₃の粗粒子に変わりに、ＰｄＴｅ（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＰｄＴｅ層（熱電変換層、平均厚さ：１．２μｍ）を得た。

【0042】

＜実施例６＞
Ｚｎ₄Ｓｂ₃の粗粒子に変わりに、Ｂｉ₂Ｓｅ₃（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、ボイドを有するＢｉ₂Ｓｅ₃層（熱電変換層、平均厚さ：１．０μｍ）を得た。

【0043】

＜実施例７＞
Ｚｎ₄Ｓｂ₃の粗粒子に変わりに、Ａｇ₂Ｔｅ（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＡｇ₂Ｔｅ層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。

【0044】

＜実施例８＞
ポリイミド基板の代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ₄Ｓｂ₃層（熱電変換層、平均厚さ：０．９μｍ）を得た。

【0045】

＜比較例１＞
熱電変換材料としてＺｎ₄Ｓｂ₃（純度４Ｎ）からなるターゲットを作製し、マグネトロンスパッタ装置を用い、ポリイミド基板の温度を１５０℃に維持しながら、成膜を行った。このとき、熱電変換層（Ｚｎ₄Ｓｂ₃層）の膜厚は２００ｎｍであった。さらに、アルゴンガスで置換した電気炉を用い、３５０℃で２時間アニール処理を行い、ボイドが少ない熱電変換層（平均厚さ：０．２μｍ）を製造した。

【0046】

＜比較例２＞
実施例１で得られた前駆体層付きポリイミド基板に対して、３００℃で１時間焼成処理を施し、熱電変換層（平均厚さ：０．６５μｍ）を製造した。

【0047】

［ボイド率の測定］
ミクロトームを用いて、各実施例および比較例で得られた熱電変換層を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡により形態観察を行い、ボイド率を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１にまとめて示す。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を走査型電子顕微鏡で測定して、少なくとも３箇所の観察領域（１０μｍ×１０μｍ）中におけるボイドの面積の割合（％）［（ボイドの総面積／観察領域面積）×１００］を測定し、それらを算術平均した。
（評価基準）
Ａ：ボイド率が３０％以上
Ｂ：ボイド率が２０％以上３０％未満
Ｃ：ボイド率が２０％未満

【0048】

［性能指数ＺＴの測定］
熱電変換性能測定装置 ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用いて、温度１００℃の大気雰囲気で測定を行い、各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱起電力（ゼーベック係数：μＶ／ｋ）を測定した。
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の導電率は、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は、熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣＮ-２ω）を用いて測定した。
得られた熱起電力Ｓと導電率σと熱伝導率κを用いて、以下の式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能値とした。結果を表１にまとめて示す。
性能指数ＺＴ＝Ｓ²・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／8ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度

【0049】

なお、表１の「有機材料」欄中、「ＰＥＯ」はポリエチレンオキシド、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドン、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールをそれぞれ示す。
また、表１中、「基材」欄は使用した基材の種類を示し、「ＰＩ基板」はポリイミド基板を意図する。
また、表１中、「焼成方法」欄は焼成処理の種類を示し、光焼成の場合は「光」、熱焼成の場合は「熱」と示す。

【0050】

【表1】

【0051】

上記表１に示すように、本発明の製造方法より得られる熱電変換層は、熱電変換性能に優れることが確認された。特に、実施例１と２との比較から分かるように、光熱変換層を使用した場合、熱電変換性能がより優れることが確認された。
一方、加熱焼成処理を実施した比較例１および２では熱電変換層の熱電変換効率が、実施例１と比較して劣っていた。

【0052】

（実施例９）
金電極が形成されたガラス基板上に、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層を製造した。得られた熱電変換層上に導電性ペースト（藤倉化成製 ドータイト）を用いて対極を形成し、熱電変換素子を製造した。なお、製造された熱電変換素子においても、優れた熱電変換性能を示すことが確認された。

【符号の説明】

【0053】

１０，２０，３０ 熱電変換素子
１１，２１ 第１の基材
１２，２２，３２ 第１の電極
１３，２３，３３ 第２の電極
１４，２４，３４ 熱電変換層
１５，２５ 第２の基材
３１ 基材
３００ モジュール

【図1】

【図2】

【図3】