発明が解決しようとする課題[発明の詳細な説明]から抜粋

本発明は、問題点に鑑みてなされたものであり、高率充放電特性に優れるとともにサイクル寿命と低温放電特性が改善され、負極と有機溶媒との反応を抑制することで、特に高温における放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することをその目的とする。
〔本発明の態様〕
〔１〕 リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、前記負極と正極間に介在されたセパレーターと、負極用結着剤と、及び非水電解液を備えてなり、
前記負極が、少なくとも１．５ｍ²／ｇの比表面積を有してなり、
前記非水電解液が、
リチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物を含む環状カーボネイトと、（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤とを含んでなるものである、リチウム二次電池。
［化学式１において、
Ｒ₁はＣＨ₃ＣＨ₂基であり、
Ｒ₂は炭素数１〜６であるアルキル基又は炭素数１〜６であるハロアルキル基である。］
〔２〕 前記エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤が、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔３〕 前記ビニル基を持つ環状カーボネイトが、４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び４‐ビニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔２〕に記載のリチウム二次電池。
〔４〕 前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸及び無水フタル酸からなる群より選択された何れか１つまたはこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔２〕に記載のリチウム二次電池。
〔５〕 前記Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン及び非環状スルホンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔２〕に記載のリチウム二次電池。
〔６〕 前記環状サルファイトが、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト及び１，３‐ブチレングリコールサルファイトからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔５〕に記載のリチウム二次電池。
〔７〕 前記飽和スルトンが、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン及びこれらの混合物からなる群より選択された何れか１つであることを特徴とする、〔５〕に記載のリチウム二次電池。
〔８〕 前記不飽和スルトンが、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン及び１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔５〕に記載のリチウム二次電池。
〔９〕 前記非環状スルホンが、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン及びメチルビニルスルホンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔５〕に記載のリチウム二次電池。
〔１０〕 前記アクリレート系化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔５〕に記載のリチウム二次電池。
〔１１〕 前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤の含有量が、非水電解液の総重量を基準にして、１〜１０重量％であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１２〕 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群より選択される何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１３〕 前記負極が、リチウムイオンの吸蔵又は放出が可能な炭素材で製造されたことを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１４〕 前記正極が、リチウム含有酸化物で製造されたことを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１５〕 前記化学式１で表されるプロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１６〕 前記結着剤が、１．５ｍ²／ｇ〜４．５ｍ²／ｇの比表面積を有する負極用水系結着剤を含むことを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１７〕 前記結着剤が、スチレンブタジエンゴムを含む水系結着剤であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池。
〔１８〕 リチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイト又はエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物を含む環状カーボネイトと（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤とを含んでなる、二次電池用非水電解液。
［化学式１において、
Ｒ₁はＣＨ₃ＣＨ₂基であり、
Ｒ₂は炭素数１〜６であるアルキル基、又は炭素数１〜６であるハロアルキル基である。］
〔１９〕 前記化学式１で表されるプロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、〔１８〕に記載の非水電解液。
〔２０〕 前記エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤が、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔１８〕に記載の非水電解液。
〔２１〕 前記ビニル基を持つ環状カーボネイトが、４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔２０〕に記載の非水電解液。
〔２２〕 前記アクリレート系化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、〔２０〕に記載の非水電解液。
〔２３〕 前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤の含有量が、非水電解液の総重量を基準に１重量％〜１０重量％であることを特徴とする〔１８〕に記載の非水電解液。
［化学式１］
〔式において、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ₁〜₆アルキル基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ少なくとも一種のハロゲンに置換されてなり又は置換されていないものである。〕

課題を解決するための手段[発明の詳細な説明]から抜粋