特許 6062275 ＣＶＤ装置及び超電導薄膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6062275

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】ＣＶＤ装置及び超電導薄膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/54 20060101AFI20170106BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/54ZAA

   H01B13/00 565D

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-22527(P2013-22527)

(22)【出願日】2013年2月7日

(65)【公開番号】特開2014-152358(P2014-152358A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001081

【氏名又は名称】特許業務法人クシブチ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安永 紳也

(72)【発明者】

【氏名】中崎 竜介

(72)【発明者】

【氏名】池田 正清

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 紀快

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１７０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４３３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２０８４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／５４

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ガスを噴出する原料ガス噴出部と、テープ状基材を加熱するサセプタとを有する反応室を備え、この反応室内で前記サセプタの直上を走行する前記テープ状基材の表面に、前記原料ガスを供給し化学反応させることにより、前記テープ状基材の表面に超電導薄膜を成膜するＣＶＤ装置であって、
前記反応室は、該反応室内を前記テープ状基材の走行方向に、前記原料ガスが供給される成膜領域と、この成膜領域よりも上流側又は下流側の予熱領域とに区分けする遮蔽板を備えると共に、前記サセプタに向けて遮蔽ガスを噴出し、当該サセプタと前記遮蔽板との隙間を通じて、前記成膜領域から前記予熱領域への前記原料ガスの拡散を抑える遮蔽ガス噴出部と、前記遮蔽ガスの温度を調整する遮蔽ガス温度調整部とを備えることを特徴とするＣＶＤ装置。

【請求項2】

前記遮蔽ガス温度調整部は、前記遮蔽ガスを前記原料ガスよりも高い温度に調整することを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ装置。

【請求項3】

前記遮蔽板は、その下端部が前記サセプタから所定間隔だけ離間して配置され、前記遮蔽ガス噴出部の開口部は、前記遮蔽板の下端部に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＶＤ装置。

【請求項4】

前記遮蔽ガス噴出部は、前記テープ状基材の幅方向における開口部の開口距離をｘ、前記テープ状基材の幅をｗ、前記サセプタの直上を走行するテープ状基材の本数をｎ、前記テープ状基材の間隔をｄとしたとき、前記開口距離ｘは、ｘ＞ｗ×ｎ＋ｄ×（ｎ−１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置。

【請求項5】

前記サセプタの上面から前記遮蔽ガス噴出部の開口部の下端までの距離をｈとしたとき、この距離ｈは、２ｍｍ＜ｈ＜１０ｍｍの範囲に形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置。

【請求項6】

前記反応室は、前記遮蔽板が一側壁を形成し、前記原料ガス噴出部から噴出された前記原料ガスを前記テープ状基材の表面に案内する原料ガス輸送路を備えたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置。

【請求項7】

前記原料ガス輸送路は、前記サセプタの幅よりも狭い開口端を有し、前記サセプタの幅方向中央に形成される前記テープ状基材の走行領域に沿って配設されていることを特徴とする請求項６に記載のＣＶＤ装置。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置を用いた超電導薄膜の成膜方法において、
前記遮蔽ガスの温度を２００℃以上３００℃未満とすることを特徴とする超電導薄膜の成膜方法。

【請求項9】

前記テープ状基材に対する前記遮蔽ガスの到達速度を、前記原料ガスの到達速度以上とすることを特徴とする請求項８に記載の超電導薄膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超電導薄膜をテープ状基材の表面に形成するＣＶＤ装置及び超電導薄膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yで表されるイットリウム系酸化物超電導体（以下ＹＢＣＯ）が代表的である。このＹＢＣＯ薄膜の形成には、例えば、基材の表面に原料ガスを供給して化学反応させることにより超電導層を成膜する化学気相成長法(ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition method)が利用される。具体的には、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕそれぞれのβジケトン金属錯体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させ、これらの溶液を所定量ずつ混合して気化した原料ガスを基材の表面に吹き付けることにより行われる。

【0003】

この種のＣＶＤ法を利用するＣＶＤ装置として、従来、２枚の遮蔽板によってテープ状基材の走行方向に３分割された反応室と、２枚の遮蔽板で挟まれた成膜領域に原料ガスを噴出する原料ガス噴出部と、テープ状基材を加熱するサセプタとを備え、反応室内でサセプタの直上を走行するテープ状基材の表面に原料ガスを供給し化学反応させることにより、このテープ状基材の表面に超電導薄膜を成膜すると共に、サセプタに遮蔽ガスを噴出する遮蔽ガス噴出部を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１１７０４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この種のＣＶＤ装置では、２枚の遮蔽板によって、反応室内は、テープ状基材の走行方向に、原料ガスが供給される成膜領域と、この成膜領域よりも上流側の基材導入領域、及び、下流側の基材導出領域（これらを合わせて予熱領域という）とに区分けでき、この予熱領域で、遮蔽ガス噴出部からサセプタに向けて遮蔽ガスを噴出することで、サセプタと遮蔽板の下端との隙間を通じて、原料ガスが成膜領域から予熱領域へ流出することを抑制できる。
しかし、遮蔽ガスは遮蔽板に沿って、該遮蔽板とサセプタとの隙間を遮蔽するように流れるため、この遮蔽ガスによって成膜領域の温度が変動することにより、例えば異相が発生する等、適正な成膜が行われず、超電導特性が低下するおそれがあるという問題があった。
本発明は、遮蔽ガスによる成膜領域の温度変動を抑え、テープ状基材の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができるＣＶＤ装置及び超電導薄膜の成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明は、原料ガスを噴出する原料ガス噴出部と、テープ状基材を加熱するサセプタとを有する反応室を備え、この反応室内で前記サセプタの直上を走行する前記テープ状基材の表面に、前記原料ガスを供給し化学反応させることにより、前記テープ状基材の表面に超電導薄膜を成膜するＣＶＤ装置であって、前記反応室は、該反応室内を前記テープ状基材の走行方向に、前記原料ガスが供給される成膜領域と、この成膜領域よりも上流側又は下流側の予熱領域とに区分けする遮蔽板を備えると共に、前記サセプタに向けて遮蔽ガスを噴出し、当該サセプタと前記遮蔽板との隙間を通じて、前記成膜領域から前記予熱領域への前記原料ガスの拡散を抑える遮蔽ガス噴出部と、前記遮蔽ガスの温度を調整する遮蔽ガス温度調整部とを備えることを特徴とする。
この構成において、遮蔽ガス噴出部は、サセプタに対して略直角に遮蔽ガスを噴出する構成とすることが望ましい。ここで、略直角とは、サセプタに対し垂直、或いは、遮蔽板の面内で僅かに傾いた角度であることを示し、遮蔽ガスによってサセプタと遮蔽板との隙間を遮蔽することができる角度である。

【0007】

また、前記遮蔽ガス温度調整部は、前記遮蔽ガスを前記原料ガスよりも高い温度に調整する構成としても良い。また、前記遮蔽板は、その下端部が前記サセプタから所定間隔だけ離間して配置され、前記遮蔽ガス噴出部の開口部は、前記遮蔽板の下端部に設けられていても良い。

【0008】

また、前記遮蔽ガス噴出部は、前記テープ状基材の幅方向における開口部の開口距離をｘ、前記テープ状基材の幅をｗ、前記サセプタの直上を走行するテープ状基材の本数をｎ、前記テープ状基材の間隔をｄとしたとき、前記開口距離ｘは、ｘ＞ｗ×ｎ＋ｄ×（ｎ−１）を満たす構成としても良い。

【0009】

また、前記サセプタの上面から前記遮蔽ガス噴出部の開口部の下端までの距離をｈとしたとき、この距離ｈは、２ｍｍ＜ｈ＜１０ｍｍの範囲に形成されていても良い。また、前記反応室は、前記遮蔽板が一側壁を形成し、前記原料ガス噴出部から噴出された前記原料ガスを前記テープ状基材の表面に案内する原料ガス輸送路を備えても良い。また、前記原料ガス輸送路は、前記サセプタの幅よりも狭い開口端を有し、前記サセプタの幅方向中央に形成される前記テープ状基材の走行領域に沿って配設されていても良い。

【0010】

また、本発明は、上記した構成のＣＶＤ装置を用いた超電導薄膜の成膜方法において、前記遮蔽ガスの温度を２００℃以上３００℃未満とすることを特徴とする。この構成において、前記テープ状基材に対する前記遮蔽ガスの到達速度を、前記原料ガスの到達速度以上としても良い。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、前記サセプタに向けて遮蔽ガスを噴出し、当該サセプタと前記遮蔽板との隙間を通じて、前記成膜領域から前記予熱領域への前記原料ガスの拡散を抑える遮蔽ガス噴出部と、前記遮蔽ガスの温度を調整する遮蔽ガス温度調整部とを備えるため、温度調整された遮蔽ガスが噴出されることにより、この遮蔽ガスによる成膜領域の温度変動が抑制される。従って、テープ状基材の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができ、超電導特性の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。

【図2】反応室の内部構造を示す平面図である。

【図3】テープ状基材の走行方向に沿った反応室の断面構造を模式的に示す図である。

【図4】変形例にかかる反応室の平面拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
本実施形態のＣＶＤ装置１は、長尺のテープ状に形成された超電導用基材（以下、テープ状基材５０という）を巻き取り走行させる基材搬送部４０と、超電導薄膜の原料を供給する原料溶液供給部３０と、原料溶液を気化させる気化器２０と、気化された原料ガス、及び、テープ状基材５０がそれぞれ供給され、テープ状基材５０の表面に超電導薄膜を形成する反応室１０と、遮蔽ガスを反応室１０へ供給する遮蔽ガス供給部６０等を備えている。

【0014】

原料溶液供給部３０は、テープ状基材５０の表面に形成される薄膜の原料溶液（例えば、ＹＢＣＯの原料であるＹ、Ｂａ、Ｃｕのジケトンによるそれぞれの金属錯体を適宜な分量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液）を各々所定の分量ずつ混合して気化器２０へと供給する。
気化器２０は、原料溶液供給部３０から供給された原料溶液をキャリアガスとしてのＡｒとともに噴霧させたのちに加熱して気化させる。その後、気化した原料ガスをＯ₂と混合して、反応室１０へと供給する。
反応室１０は、内部を走行するテープ状基材５０の表面に気化器２０から供給された原料ガスを吹き付けて、テープ状基材５０の表面に成膜を行う。反応室１０の内部の構成に関しては、後に詳述する。

【0015】

基材搬送部４０は、テープ状基材５０を往復搬送可能に構成されており、反応室１０内においてテープ状基材５０を所定速度（１〜１００ｍ／ｈ）で搬送する。本実施形態では、原料ガスが供給された反応室１０内にテープ状基材５０を往復搬送させることにより、当該テープ状基材５０の表面に所定の膜厚（例えば０．５μｍ〜３μｍ）の超電導薄膜（超電導層）を効率よく成膜することができる。なお、超電導薄膜が成膜されたテープ状基材５０は、その後、スパッタ装置（不図示）により超電導薄膜の上に安定化層が形成されて超電導線材が製造される。
テープ状基材５０は、幅１０ｍｍ程度のテープ形状を有し、例えば、０．１ｍｍの厚さの金属基板上に超電導体の結晶粒を二軸配向して成膜させるための中間層が設けられたものが用いられる。

【0016】

遮蔽ガス供給部６０は、反応室１０に不活性ガスからなる遮蔽ガスを供給する。反応室１０において、遮蔽ガスが後述する遮蔽ガスの吹き出し口（開口部）から噴出され、超電導薄膜を成膜する成膜領域と隣接する予熱領域との境界にガスカーテンが形成される。遮蔽ガスとして用いられる不活性ガスの種類は、特に制限されるものではないが、本実施形態では、原料ガスのキャリアガスと同一のＡｒが用いられている。
反応室１０は、図１に示すように、テープ状基材５０を支持するとともに伝熱により加熱する金属（例えばステンレススチール）製のサセプタ１３と、このサセプタ１３を加熱するヒータ１５とを備えている。すなわち、ＣＶＤ装置１は、コールドウォール（内熱）型のＣＶＤ装置である。

【0017】

次に、反応室１０について説明する。
図２は、反応室１０の内部構造を示す平面図、図３は、反応室１０の基材走行方向に沿った断面構造を模式的に示す図である。反応室１０は横長の直方体形状を有しているものとし、反応室１０の短手方向（テープ状基材５０の走行方向に直交する方向）を幅方向という。図２及び図３に示すように、反応室１０の底壁１７には、テープ状基材５０の走行方向に延びるサセプタ１３が設けられている。サセプタ１３は、走行するテープ状基材５０を加熱する熱伝導プレートであり、テープ状基材５０の表面を反応室１０内で適切な温度に保つように、サセプタ１３の下面に配置されるヒータ１５（図１）により所定の温度（例えば７００〜８００℃）に加熱される。テープ状基材５０は、サセプタ１３の幅方向の略中央部にテープ状基材５０の走行領域が形成される。

【0018】

反応室１０の上壁１６には、図３に示すように、上記した気化器２０（図１）に接続される原料ガス噴出部２１が配設されている。原料ガス噴出部２１は、反応室１０の上壁１６の長手方向（テープ状基材５０の走行方向）略中央に形成された矩形状の原料ガス噴出口２１ａを有している。この原料ガス噴出口２１ａには、多数の細孔（例えばφ１.５ｍｍ）が形成されたメッシュ板が配設され、このメッシュ板の細孔から原料ガス及びキャリアガスが所定の噴出速度で噴出される。テープ状基材５０に超電導薄膜を成膜する場合、原料ガスの噴出速度は１０ｍ／ｓ以上に設定される。

【0019】

また、原料ガス噴出部２１には、原料ガス噴出口２１ａから噴出された原料ガスをテープ状基材５０の表面に案内する延長ノズル（原料ガス輸送路）２３が設けられている。この延長ノズル２３は、テープ状基材５０の幅方向に沿って対向配置される第１遮蔽板１２，１２と、これら第１遮蔽板１２，１２に架け渡されると共に、当該テープ状基材５０の走行方向に沿って対向配置される第２遮蔽板１４，１４とを備えて略角筒形状に形成されている。これら第１遮蔽板１２及び第２遮蔽板１４は、超電導薄膜を成膜するための成膜温度に対して耐熱性を有するとともに、原料ガスと反応しない材料（例えばＳＵＳ）で構成される。本構成では、原料ガス噴出口２１ａから噴出された原料ガスをテープ状基材５０の表面に案内する延長ノズル２３を設けることにより、テープ状基材５０の成膜に寄与する原料ガスの量を増加させることができ、原料収率の向上を図ることができる。

【0020】

反応室１０内、具体的にはサセプタ１３の上部は、延長ノズル２３における２枚の第１遮蔽板１２、１２によって、テープ状基材５０の走行方向に、該テープ状基材５０が反応室１０へ進入する基材導入領域Ａ１と、テープ状基材５０の表面に超電導薄膜を成長させる成膜領域Ａ２と、テープ状基材５０が反応室１０から外部へ送りだされる基材導出領域Ａ３との３つの領域に分割される。基材導入領域Ａ１、基材導出領域Ａ３について、特段区別する必要がない場合には、これらをまとめて予熱領域Ａという。

【0021】

第１遮蔽板１２、１２は、図２に示すように、サセプタ１３とほぼ同一幅に形成されると共に、図３に示すように、遮蔽板１２，１２の下端面がサセプタ１３の上面（テープ状基材５０の走行面）に対して所定間隔（距離）ｈだけ離間して設けられており、この間隔ｈをテープ状基材５０が通行可能となっている。

【0022】

また、反応室１０は、遮蔽ガス供給部６０から供給された遮蔽ガスをサセプタ１３に向けて噴出する遮蔽ガス噴出部２５，２５を備える。この遮蔽ガス噴出部２５は、第１遮蔽板１２の下端面とサセプタ１３との隙間を通じて、原料ガスが成膜領域Ａ２から予熱領域Ａに流出することを防止するものである。
本実施形態では、第１遮蔽板１２、１２は、図３に示すように、上端から下端まで貫通した中空構造となっており、遮蔽ガス供給部６０から供給された遮蔽ガスを第１遮蔽板１２の上端から導入して下端の吹き出し口１２ａからテープ状基材５０へと吹き出すようになっている。すなわち、本実施形態では、遮蔽ガス噴出部２５は、第１遮蔽板１２と一体に形成されている。
吹き出し口１２ａは、図２に示すように、遮蔽ガスがサセプタ１３の横幅に広がって噴出されるように、横幅に対して縦幅（テープ状基材５０の走行方向の厚み）が比較的薄い矩形状に設定され、この矩形状に設定された吹き出し口１２ａから、第１遮蔽板１２の真下の領域に遮蔽ガスをカーテン状に吹きつけることが可能となっている。

【0023】

このように、本構成では、第１遮蔽板１２，１２の下端面に形成された吹き出し口１２ａから直下のサセプタ１３に向けて、遮蔽ガスを噴出することにより、この遮蔽ガスが、原料ガスの長手方向（テープ状基材５０の走行方向）の拡散を抑制することにより、成膜領域Ａ２において良質な超電導薄膜を成膜することができる。

【0024】

また、反応室１０の底壁１７には、サセプタ１３の幅方向両側に、成膜領域Ａ２に対応する長さの排気口２４ａを有する排気部２４が配設されている。排気部２４は、排気ポンプ（図示略）を備え、未反応の原料ガス、キャリアガス及び遮蔽ガス等を反応室１０の外部に排気する。

【0025】

本実施形態では、超電導薄膜の成膜時に、第１遮蔽板１２の下端に形成された吹き出し口１２ａから遮蔽ガスをカーテン状に噴出し、原料ガスが成膜領域Ａ２から基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３に流出しないようにしている。
第１遮蔽板１２の下端面の吹き出し口１２ａから吹き出した遮蔽ガスは、テープ状基材５０の上から第１遮蔽板１２の下部をテープ状基材５０の走行方向とほぼ垂直に排気口２４ａへと向かい排出される。この遮蔽ガスの流れによって、原料ガスが成膜領域Ａ２の両端部及び基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３へ侵入することを防ぐことができる。また、キャリアガスと遮蔽ガスに同一種のＡｒを利用することによって、異なる気体の間での相互作用などを考慮する必要がなくなり、簡便な構成とすることができる。

【0026】

ところで、上記した構成では、遮蔽ガスは、原料ガスの長手方向（テープ状基材５０の走行方向）の拡散を抑制するため、成膜領域Ａ２において良質な超電導薄膜を成膜することができる。一方で、成膜領域Ａ２における超電導薄膜の成膜の良否には、サセプタ１３によって加熱されたテープ状基材５０の表面温度が関係することが発明者等の実験、研究によって判明した。
遮蔽ガスは、通常、常温（例えば２５℃）で噴出されるため、テープ状基材５０の表面温度（例えば７００〜８００℃）に比べると著しく低い。このため、遮蔽ガスによって、基材導入領域Ａ１から成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の表面温度が変動することにより、例えば異相が発生する等、適正な成膜が行われず、超電導線材の超電導特性が低下するおそれがあるという問題があった。

【0027】

このため、本構成では、ＣＶＤ装置１は、遮蔽ガス供給部６０と遮蔽ガス噴出部２５との間に、遮蔽ガス供給部６０から供給された遮蔽ガスの温度を調整する遮蔽ガス温度調整部７０を備える。
この遮蔽ガス温度調整部７０は、図３に示すように、遮蔽ガス供給部６０から延びる供給管７１と、この供給管７１と第１遮蔽板１２の上端面の遮蔽ガス導入口１２ｂとの間に配置され、遮蔽ガスを加熱するヒータ７２と、遮蔽ガスの吹き出し口１２ａ近傍に配置されて、吹き出し口１２ａにおける遮蔽ガスの温度を計測する温度センサ７３と、この温度センサ７３の検出温度に基づいて、上記ヒータ７２を制御する制御部（不図示）を備える。
本実施形態では、基材搬送部４０が、テープ状基材５０を反応室１０内に往復搬送することで、テープ状基材５０の表面に超電導薄膜を成膜する構成であるため、テープ状基材５０の走行方向によって、基材導入領域Ａ１と基材導出領域Ａ３との位置が切り替わるようになっている。このため、両方の第１遮蔽板１２に、遮蔽ガス噴出部２５及び遮蔽ガス温度調整部７０を備える構成としている。テープ状基材５０の走行方向が一方に決まっている場合には、遮蔽ガス噴出部２５及び遮蔽ガス温度調整部７０は、基材導入領域Ａ１と成膜領域Ａ２とを区画する第１遮蔽板１２に設ければ良い。

【0028】

この構成によれば、遮蔽ガス供給部６０から供給された遮蔽ガスは、ヒータ７２によって所定温度に加熱され、遮蔽ガス噴出部２５（第１遮蔽板１２）の吹き出し口１２ａを通じて、吹き出されるため、成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の表面温度の変動を抑えることにより、テープ状基材５０の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができ、超電導特性の低下を抑制することができる。

【0029】

また、第１遮蔽板１２，１２の下端面に設けられた吹き出し口１２ａと、サセプタ１３の上面（テープ状基材５０の走行面）との間隔ｈは、遮蔽ガスにより、成膜領域Ａ２と予熱領域Ａとを遮蔽するという観点によれば、より小さい（接近した）方が望ましい。一方で、間隔ｈが小さすぎる場合には、吹き出される遮蔽ガスの温度制御が困難になる。このため、本実施形態では、吹き出し口１２ａと、サセプタ１３の上面（テープ状基材５０の走行面）との間隔ｈは、２ｍｍ＜ｈ＜１０ｍｍを満たすように形成されている。この構成によれば、遮蔽ガスの温度制御を容易に行いつつも、遮蔽ガスにより、成膜領域Ａ２と予熱領域Ａとを十分に遮蔽することができる。

【0030】

また、本構成では、テープ状基材５０に対して、吹き出し口１２ａから吹き出される遮蔽ガスの到達速度は、原料ガス噴出口２１ａから噴出された原料ガスの到達速度以上に設定される。これによれば、遮蔽ガスによる遮蔽効果を高めることでき、成膜領域Ａ２から予熱領域Ａへの原料ガスの流出を抑制できる。

【0031】

次に、遮蔽ガスの温度について説明する。
上述のように、遮蔽ガス温度調整部７０によって、遮蔽ガスを加熱することにより、成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の表面温度の変動を抑えることができることが判明した。さらに調査を進めることにより、遮蔽ガスの温度条件と成膜された超電導線材の超電導特性との関係が判明した。

【0032】

［実施例１］
実施例１では、厚さ１００μｍのハステロイ板上に、厚さ数百ｎｍのＧＺＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＣｅＯ２を積層した幅１０ｍｍのテープ状基材５０を用いて、このテープ状基材５０を上述したＣＶＤ装置１内を走行させながら成膜を行った。この場合の反応圧力は１０Ｔｏｒｒに設定され、テープ状基材５０を５４ｍ／ｈの速度で１１回移動させることにより、テープ状基材５０の表面に約１μｍのＹ系超電導層を成長させた。
成膜したＹ系超電導層の上にＡｇ安定化層を形成した後、酸素中において熱処理を施して実施例１に係る超電導線材を作成した。
また、実施例１では、成膜時に、遮蔽ガス噴出部２５（第１遮蔽板１２）の吹き出し口１２ａから２５０℃に加熱されたアルゴンガス（遮蔽ガス）を６００ｓｃｃｍの流量で、テープ状基材５０の表面に対して垂直方向より吹き出している。

【0033】

［実施例２］
実施例２では、アルゴンガスの加熱温度を２１０℃とした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0034】

［実施例３］
実施例３では、アルゴンガスの加熱温度を２８０℃とした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0035】

［実施例４］
実施例４では、アルゴンガスの加熱温度を１９０℃とした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0036】

［実施例５］
実施例５では、アルゴンガスの加熱温度を３００℃とした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0037】

［比較例１］
比較例１では、成膜時に、遮蔽ガス噴出部２５（第１遮蔽板１２）の吹き出し口１２ａからアルゴンガスの吹き出しを行っていない点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0038】

［比較例２］
比較例２では、アルゴンガスの加熱をしていない（常温）とした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0039】

［比較例３］
比較例３では、アルゴンガスの加熱をしていない（常温）とした点、及び、アルゴンガスの吹き出し流量を１０００ｓｃｃｍとした点で実施例１と異なり、その他の条件は、実施例１と同一である。

【0040】

上記した実施例１〜５及び比較例１〜３に係る超電導線材について、７７Ｋ，０Ｔ（テスラ）の環境下で、４端子法により臨界電流値を測定した。この測定結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

臨界電流値は高い値を示すほうが望ましく、一般には、２５０Ａ／ｃｍ−ｗ（１０ｍｍ幅線では２５０Ａ）以上を示すものが超電導線材として採用されている。
表１に示すように実施例１〜３では、臨界電流値は２９０Ａ、２８０Ａ、２７０Ａと高い値を示す。これに対して、アルゴンガスを用いない比較例１では臨界電流値は１９０Ａと低い値となり、またアルゴンガスの加熱を行わない比較例２、３では、６００ｓｃｃｍの場合の臨界電流値は２００Ａ、１０００ｓｃｃｍの場合の臨界電流値は１５０Ａとなりそれぞれ実施例１〜３より低い値となった。
このため、遮蔽ガスとしてのアルゴンガスを成膜時に吹き出すことに十分な効果があることが判明した。

【0042】

また、実施例４、５では、加熱温度を１９０℃、３００℃とした場合には、臨界電流値は、それぞれ２３０Ａ、２２０Ａと、実施例１〜３に比べて低い値となった。
アルゴンガスの温度が２００℃未満の場合は、アルゴンガスにより成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の表面温度が低下するため、この成膜領域Ａ２内での原料ガスの温度が低下することにより、成膜（ａ軸配向）に悪影響を及ぼすことが判明している。また、アルゴンガスの温度が３００℃以上の場合は、原料ガスが分解してしまうため、臨界電流値が低下し、超電導特性が低下する。このため、アルゴンガスの温度を２００℃以上３００℃未満としたことにより、超電導薄膜の成膜時における原料ガスの分解や、成膜への悪影響を抑えることができ、超電導特性を向上させることができる。

【0043】

以上のように、本実施形態によれば、原料ガスを噴出する原料ガス噴出部２１と、テープ状基材５０を加熱するサセプタ１３とを有する反応室１０を備え、この反応室１０内でサセプタ１３の直上を走行するテープ状基材５０の表面に、原料ガスを供給し化学反応させることにより、テープ状基材５０の表面に超電導薄膜を成膜するＣＶＤ装置１であって、反応室１０は、該反応室１０内をテープ状基材５０の走行方向に、原料ガスが供給される成膜領域Ａ２と、この成膜領域Ａ２よりも上流側の基材導入領域Ａ１とに区分けする第１遮蔽板１２を備えると共に、サセプタ１３に向けて遮蔽ガスを噴出し、当該サセプタ１３と第１遮蔽板１２との隙間を通じて、成膜領域Ａ２から基材導入領域Ａ１への原料ガスの拡散を抑える遮蔽ガス噴出部２５と、遮蔽ガスの温度を調整する遮蔽ガス温度調整部７０とを備えたため、遮蔽ガス供給部６０から供給された遮蔽ガスは、遮蔽ガス温度調整部７０のヒータ７２によって所定温度に加熱され、遮蔽ガス噴出部２５の吹き出し口１２ａを通じて、吹き出されるため、成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の表面温度の変動を抑えることができる。従って、テープ状基材５０の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができ、超電導特性の低下を抑制することができる。

【0044】

また、本実施形態によれば、遮蔽ガス温度調整部７０は、遮蔽ガスを原料ガスよりも高い温度に加熱するため、成膜領域Ａ２へ進入するテープ状基材５０の温度低下が抑えられ、テープ状基材５０の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができ、超電導特性の低下を抑制することができる。

【0045】

また、本実施形態によれば、遮蔽ガス噴出部２５は、第１遮蔽板１２と一体に形成されているため、反応室１０の構成を簡素化することができる。

【0046】

また、第１遮蔽板１２は、その下端部がサセプタから所定間隔ｈだけ離間して配置され、遮蔽ガス噴出部２５の吹き出し口１２ａは、第１遮蔽板１２の下端面に設けられているため、この吹き出し口１２ａから、第１遮蔽板１２の真下の領域に遮蔽ガスをカーテン状に吹きつけることができ、遮蔽効果を高めることができる。

【0047】

また、本実施形態によれば、テープ状基材５０から遮蔽ガス噴出部２５の吹き出し口１２ａのまでの距離をｈとしたとき、この距離ｈは、２ｍｍ＜ｈ＜１０ｍｍの範囲に形成されるため、遮蔽ガスの温度制御を容易に行いつつも、遮蔽ガスにより、成膜領域Ａ２と予熱領域Ａとを十分に遮蔽することができる。

【0048】

また、本実施形態によれば、反応室１０は、第１遮蔽板１２が一側壁を形成し、原料ガス噴出部２１から噴出された原料ガスをテープ状基材５０の表面に案内する延長ノズル２３を備えるため、テープ状基材５０の成膜に寄与する原料ガスの量を増加させることができ、原料収率の向上を図ることができる。

【0049】

また、本実施形態によれば、延長ノズル２３は、サセプタ１３の幅よりも狭い開口端を有し、サセプタ１３の幅方向中央に形成されるテープ状基材５０の走行領域に沿って配設されるため、延長ノズル２３による原料収率の向上効果をより一層高めることができる。

【0050】

また、本実施形態によれば、遮蔽ガスの温度を２００℃以上３００℃未満とするため、原料ガスの分解や成膜への悪影響を抑えることができ、超電導特性を向上させることが可能となる。

【0051】

また、本実施形態によれば、テープ状基材５０に対する遮蔽ガスの到達速度を、原料ガスの到達速度以上とするため、遮蔽ガスによる遮蔽効果を高めることでき、成膜領域Ａ２から予熱領域Ａへの原料ガスの流出を抑制できる。

【0052】

以上、本発明を一実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、本実施形態では、反応室１０内を一本のテープ状基材５０が往復する構成としたが、これに限るものではなく、当該テープ状基材５０を反応室１０内で複数回反転させるマルチターン方式としても良い。この構成では、図４に示すように、テープ状基材５０の幅方向における遮蔽ガス噴出部２５の吹き出し口１２ａの長さは、すべてのテープ状基材５０に対して遮蔽ガスを噴出させるのに十分な長さとなっている。すなわちテープ状基材５０の幅方向の吹き出し口１２ａの長さｘ、テープ状基材５０の幅をｗ、成膜するテープ状基材５０の本数をｎ、テープ状基材５０の間隔をｄとしたとき、ｘ＞ｗ×ｎ＋ｄ×（ｎ−１）の関係を満たしている。
この構成によれば、成膜領域Ａ２へ進入する複数のテープ状基材５０の各表面温度の変動を抑えることにより、マルチターン方式で搬送されるテープ状基材５０の表面への超電導薄膜の成膜を安定して行うことができ、超電導特性の低下を抑制することができる。

【0053】

また、キャリアガスと遮蔽ガスの種類は、両ガス同士及び原料ガスとの化学反応が避けられる限りにおいてＡｒに限られず、例えば、Ｎ₂や他の希ガスを用いることも可能である。またそれぞれ別の種類のガスを用いることも可能である。

【0054】

また、第１遮蔽板１２は、テープ状基材５０にほぼ垂直な面内に設けられることが望ましいが、原料ガスが成膜領域Ａ２内のテープ状基材５０に均一に供給され、且つ、供給された遮蔽ガスが均等に排気口２４ａへ流れる構成であれば、傾いた配置（例えば、遮蔽板の上端が数度傾いた形状など）としてもよい。
また、本実施形態では、第１遮蔽板１２の内部を中空に形成し、この中空部を遮蔽ガス噴出部として第１遮蔽板１２と一体に形成しているが、例えば、薄い第１遮蔽板１２と平行に遮蔽ガスの供給管を別に設けることも可能である。また、吹き出し口１２ａが第１遮蔽板１２の近傍で、該第１遮蔽板１２とサセプタ１３との隙間よりも上方にあり、遮蔽ガスが第１遮蔽板１２に沿って流れるようにしても良い。
また、第１遮蔽板１２は、テープ状基材５０の通過部分のみトンネル状に開口し、その下端から遮蔽ガスを吹き出すとともに、テープ状基材５０の走行路の両脇部分では、下端をサセプタ１３及び反応室１０の底壁１７と接続して通気を行わない構造としても良い。
その他、今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であり、ＣＶＤ装置の形状、各部の配置など、その細部は、特許請求の範囲で示した発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

【符号の説明】

【0055】

１ ＣＶＤ装置
１０ 反応室
１２ 第１遮蔽板（遮蔽板）
１２ａ 吹き出し口（開口部）
１２ｂ 遮蔽ガス導入口
１３ サセプタ
１４ 第２遮蔽板
１５ ヒータ
２０ 気化器
２１ 原料ガス噴出部
２３ 延長ノズル（原料ガス輸送路）
２５ 遮蔽ガス噴出部
３０ 原料溶液供給部
４０ 基材搬送部
５０ テープ状基材
６０ 遮蔽ガス供給部
７０ 遮蔽ガス温度調整部
７１ 供給管
７２ ヒータ
７３ 温度センサ
ｈ 間隔
Ａ１ 基材導入領域（予熱領域）
Ａ２ 成長領域
Ａ３ 基材導出領域（予熱領域）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】