特許 6062407 離型フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6062407

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】離型フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20170106BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20170106BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20170106BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170106BHJP

   C08F 32/00 20060101ALI20170106BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170106BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20170106BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20170106BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 E

   H01M4/88 K

   H01M8/10

   B32B27/00 A

   B32B27/00 L

   C08F32/00

   C08J7/04 ZCFD

   B05D5/00 A

   B05D7/04

   B05D7/24 302G

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-190098(P2014-190098)

(22)【出願日】2014年9月18日

(65)【公開番号】特開2015-118916(P2015-118916A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2015年11月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-235988(P2013-235988)

(32)【優先日】2013年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(73)【特許権者】

【識別番号】505339058

【氏名又は名称】ダイセルバリューコーティング株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】尾道 浩

(72)【発明者】

【氏名】隅田 克彦

(72)【発明者】

【氏名】岡野 善道

(72)【発明者】

【氏名】西村 協

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和之

(72)【発明者】

【氏名】八重樫 敬之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１５４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８０１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０３９０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルムであって、繰り返し単位として、炭素数３〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体を含む離型層を含む離型フィルム。

【請求項2】

離型層のガラス転移温度が２１０〜３５０℃である請求項１記載の離型フィルム。

【請求項3】

離型層の動的貯蔵弾性率Ｅ’が−５０〜１００℃の範囲に転移点を有する請求項１又は２記載の離型フィルム。

【請求項4】

鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）が、炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位である請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。

【請求項5】

環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）が、前者／後者＝５０／５０〜９９／１である請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。

【請求項6】

離型層の平均厚みが０．２〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。

【請求項7】

さらに基材層を含み、離型層が基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ基材層がポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種で形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の離型フィルム。

【請求項8】

固体高分子型燃料電池を製造するための積層体であり、請求項１〜７のいずれかに記載の離型フィルムと、この離型フィルムの離型層の上に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層とで形成された積層体。

【請求項9】

イオン交換樹脂が側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂であり、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層が、電解質膜及び／又は電極膜である請求項８記載の積層体。

【請求項10】

離型フィルムの離型層の上にイオン交換樹脂を含むイオン交換層を積層する積層工程を含む請求項８又は９記載の積層体の製造方法。

【請求項11】

積層工程において、ロール・ツー・ロール方式で積層する請求項１０記載の製造方法。

【請求項12】

請求項８又は９記載の積層体から離型フィルムを剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子型燃料電池の構成部材である膜電極接合体を製造（製膜）する際に使用される離型フィルム、この離型フィルムを含む積層体（積層フィルム）及びその製造方法並びに前記離型フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称される基本構成を有している。ＭＥＡは、イオン交換膜である固体高分子電解質膜の両面に、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極膜（触媒層又は電極触媒膜）を積層し、得られた積層体を導電性の多孔膜である燃料ガス供給層と空気供給層とでさらに挟み込んで得られる。このＭＥＡにおいて、電解質膜及び電極膜のいずれにもイオン交換樹脂が含まれているが、通常、電解質膜及び電極膜はキャスト法及び／又はコーティング法で形成される。電解質膜と電極膜との積層方法としては、通常、支持体にそれぞれ形成された両層を接触させて、１３０〜１５０℃程度（使用材料によっては１５０〜２００℃程度）、圧力１〜１０ＭＰａ程度で加熱圧着することにより密着した後、支持体を剥離する方法が用いられる。そのため、支持体としては離型フィルムが用いられるが、離型フィルムには、電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とが要求される。電解質膜及び電極膜に含まれるイオン交換樹脂は、離型性の高いフッ素樹脂の主鎖と、離型性の低いスルホン酸基を含む側鎖とを有する特異な構造を有する樹脂であり、剥離性に関する挙動を予測するのは困難であり、剥離性と密着性とのバランスをとるのが困難である。さらに、燃料電池製造用離型フィルムには、製造工程上、耐熱性が要求される上に、生産性の点から、ロール・ツー・ロール方式で製造されるため、柔軟性も要求される。離型フィルムとしては、一般的には、フッ素系フィルムが汎用されているが、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているものの、高価である上に、使用後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、有毒ガスを発生し易い。さらに、弾性率が低いため、ロール・ツー・ロール方式での製造が困難である。そこで、フッ素系フィルムに代わる離型フィルムとして、環状オレフィン系樹脂で形成された離型フィルムも提案されている。

【0003】

特開２０１０−２３４５７０号公報（特許文献１）には、シクロオレフィン系コポリマーからなる離型フィルムが開示されており、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材のフィルムの上にシクロオレフィン系コポリマー溶液をコーティングして形成された離型フィルムも記載されている。この文献には、シクロオレフィン系コポリマーのガラス転移温度は、通常５０℃以上、最も好ましくは１６０℃以上であり、一般的なシクロオレフィン系コポリマーのＴｇの上限値は２５０℃程度であると記載されている。さらに、実施例では、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、流延装置を用いて、エチレンとノルボルネンとの共重合体を含む溶液をキャストし、厚さ０．５μｍの離型フィルムを形成している。

【0004】

しかし、この離型フィルムは、耐熱性が低く、高温での製造工程では剥離性が十分でなく、靱性も十分でないため、ロール・ツー・ロール方式の製造では、ひびや割れが発生し易い。

【0005】

なお、特許第５０１７２２２号公報（特許文献２）には、液晶表示装置の偏光フィルムを形成するための共重合体として、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位と、（Ｂ）炭素数６〜１２のα−オレフィンから誘導される構造単位と、（Ｃ）ノルボルネンから誘導される構造単位とを含む共重合体であって、前記構造単位（Ａ）を１０〜６９モル％、前記構造単位（Ｂ）を１〜５０モル％、前記構造単位（Ｃ）を３０〜８９モル％含み、かつ重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である共重合体が開示されている。この文献には、共重合体のガラス転移温度は５０〜２５０℃（特に８０〜２００℃）と記載され、実施例では、ガラス転移温度９２〜１６８℃の共重合体が調製されている。

【0006】

しかし、この文献には、燃料電池、離型フィルムのいずれについても記載されていない。また、このフィルムを燃料電池製造用離型フィルムに用いても、耐熱性が十分ではない。

【0007】

特開２００９−２９８９９９号公報（特許文献３）には、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位から得られる環状オレフィン付加共重合体のフィルムであって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％である光学用フィルムが開示されている。この文献には、前記環状オレフィン付加共重合体が、耐熱性、透明性、低吸水性、成形性及び靱性に優れ、かつ線膨張係数が小さいことが記載され、ディスプレイ用光学基板などの用途に好適であると記載されている。また、環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度は２００〜４００℃（特に２４５〜３００℃）と記載され、実施例では、ガラス転移温度２４５〜２６２℃の共重合体が調製されている。

【0008】

しかし、この文献にも、燃料電池については記載されていない。さらに、離型フィルムについては開示されているが、電気絶縁部材の一例として記載されているにすぎない。また、離型性については、目的及び効果として記載されておらず、評価もされていない。なお、このフィルムを燃料電池製造用離型フィルムに用いても、高度な耐熱性が要求される用途では十分でない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−２３４５７０号公報（特許請求の範囲、段落［００２４］［００２５］、実施例２）

【特許文献2】特許第５０１７２２２号公報（特許請求の範囲、段落［００３０］、実施例）

【特許文献3】特開２００９−２９８９９９号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］［００２８］［００４４］、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（電解質膜及び／又は電極膜）の生産性を向上できる離型フィルム、この離型フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記離型フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とを有すると共に、高い耐熱性及び靱性も有し、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で加熱処理して、高い生産性で前記膜電極接合体を製造できる離型フィルム、この離型フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記離型フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、溶剤に対する溶解性に優れ、容易にコーティングにより製造できる離型フィルム、この離型フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記離型フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記課題を達成するため、まず、特許文献１における離型フィルムの耐熱性が十分でない点に着目し、特許文献１のエチレン−ノルボルネン共重合体のガラス転移温度を調整する検討を行った。しかし、エチレン−ノルボルネン共重合体では、ノルボルネン含量の増量によりガラス転移温度を上昇させて、高温での剥離性を向上させると、靱性が低下するためか、離型フィルムの破損（ひびや割れ）が発生し、ロール・ツー・ロール方式で固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を効率良く生産できなかった。また、ガラス転移温度をさらに上昇させ、所定のガラス転移温度を超えると、溶剤に対する溶解性が低下し、コーティングによる製造が困難となった。そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、ＭＥＡを製造するための離型フィルムの離型層を、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂で形成することにより、ＭＥＡの生産性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0014】

すなわち、本発明の離型フィルムは、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルムであって、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂で形成された離型層を含む。前記離型層のガラス転移温度は２１０〜３５０℃程度であってもよい。前記離型層の動的貯蔵弾性率Ｅ’は−５０〜１００℃の範囲に転移点を有していてもよい。前記環状オレフィン系樹脂は、繰り返し単位として、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又は炭素数３〜１０のアルキル基を有する環状オレフィン単位を含んでいてもよく、特に、炭素数３〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体であってもよい。前記環状オレフィン単位（Ｂ）は、炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位であってもよい。前記環状オレフィン単位（Ａ）と前記鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。前記離型層の平均厚みは０．２〜５μｍ程度であってもよい。本発明の離型フィルムは、さらに基材層を含み、離型層が基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ基材層がポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種で形成されていてもよい。本発明の離型フィルムは、コーティングで形成されたフィルムであってもよい。

【0015】

本発明には、固体高分子型燃料電池を製造するための積層体であり、前記離型フィルムと、この離型フィルムの離型層の上に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層とで形成された積層体も含まれる。前記イオン交換樹脂が側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂であってもよい。前記イオン交換樹脂を含むイオン交換層は、電解質膜及び／又は電極膜であってもよい。本発明の積層体は、ロール・ツー・ロール方式で製造される積層体であってもよい。

【0016】

本発明には、離型フィルムの離型層の上にイオン交換樹脂を含むイオン交換層を積層する積層工程を含む前記積層体の製造方法も含まれる。前記積層工程において、ロール・ツー・ロール方式で積層してもよい。

【0017】

本発明には、前記積層体から離型フィルムを剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法も含まれる。

【0018】

なお、本明細書では、「イオン交換層」とは、イオン交換樹脂を含む層を意味し、イオン交換膜である電解質膜に限定されず、イオン交換樹脂に加えて触媒を含む電極膜もイオン交換層に含まれる。

【発明の効果】

【0019】

本発明では、ＭＥＡを製造するための離型フィルムの離型層が、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂で形成されているため、ＭＥＡの生産性を向上できる。特に、本発明の離型フィルムは、適度な弾性を有しているため、ロールでの巻き取りが可能であり、ロール・ツー・ロール方式で連続的に製造でき、ロール・ツー・ロール方式で加熱処理（例えば、１４０℃以上に加熱処理）して製造しても、剥離不良や離型層の破損（割れやひびなど）を抑制でき、安定して製造でき、生産性を向上できる。さらに、溶剤に対する溶解性に優れ、容易にコーティングにより製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［離型フィルム］
本発明の離型フィルムは、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するための離型フィルムであって、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂で形成された離型層を含む。本発明の離型フィルムは、特に、イオン交換樹脂を含む電解質膜及び／又は電極膜をその上に積層し、ＭＥＡを製造した後、ＭＥＡから剥離するためのフィルムであってもよい。

【0021】

（離型層）
本発明の離型層は、環状オレフィン系樹脂を含み、この環状オレフィン系樹脂が側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含んでいるため、所定の粘弾特性を有していている。

【0022】

離型層（環状オレフィン系樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２１０〜３５０℃程度の範囲から選択でき、耐熱性と機械的特性とのバランスの点から、例えば、２２０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３４０℃（例えば、２５０〜３２０℃）、さらに好ましくは２６０〜３００℃（特に２６５〜２８０℃）程度であり、高度な耐熱性が要求される用途では、例えば、２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃（特に３００〜３３５℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低いため、剥離不良が起こり易く、高すぎると、生産が困難となる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

【0023】

離型層の動的貯蔵弾性率Ｅ’は、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で−５０℃から２５０℃まで測定した動的粘弾性試験において、ガラス転移温度よりも低い温度領域（例えば、−５０〜１００℃程度）に転移点を有するのが好ましい。転移点が無い場合、靱性が低下し、側鎖が長すぎる場合や側鎖を有する単位の割合が多すぎると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。なお、動的貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定でき、前記試験において、動的貯蔵弾性率Ｅ’と動的損失弾性率Ｅ”との比である力学的損失正接ｔａｎδが極大点をとることから評価できる。

【0024】

このような特性を有する環状オレフィン系樹脂は、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基（Ｃ_３―１０アルキル基）を有するオレフィン単位を含んでいればよく、Ｃ_３―１０アルキル基は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して、自由度の高い側鎖として存在することにより、変形により生じるエネルギーを熱エネルギーに変換できるためか、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させて耐熱性を向上させても、弾性及び靱性を保持できる。なお、α−オレフィンにおいて、末端アルキル基の炭素数が３以上になると、室温で液体となるが、本発明でも、側鎖のアルキル基の炭素数が３以上になると、前述の効果が発現する。一方、炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下しすぎる。

【0025】

Ｃ_３―１０アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。これらのＣ_３―１０アルキル基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性と弾性と靱性とのバランスに優れる点から、好ましくは直鎖状Ｃ_４−９アルキル基（例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基など）であり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−８アルキル基（特にｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ_５−７アルキル基）である。

【0026】

前記環状オレフィン系樹脂は、繰り返し単位として、Ｃ_３−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又はＣ_３−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位を含んでいてもよく、単独重合体であってもよいが、所望の特性を調整し易い点から、前記鎖状オレフィン単位及び／又は前記環状オレフィン単位と、他の共重合性単位との共重合体が好ましく、Ｃ_３―１０アルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体が特に好ましい。

【0027】

環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための重合成分（単量体）は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。

【0028】

単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ_４−１２シクロオレフィン類などが挙げられる。

【0029】

二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネンなどのＣ_１―２アルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのＣ_１−２アルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。

【0030】

多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。

【0031】

これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、剥離性と柔軟性とのバランスに優れる点から、二環式オレフィンが好ましい。Ｃ_３―１０アルキル基を有さない環状オレフィン（環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための環状オレフィン）全体に対して二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（特に９０モル％以上）であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。特に、三環以上の多環式オレフィンの割合が大きくなると、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることが困難となる。

【0032】

代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、Ｃ_３―１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいノルボルネン（２−ノルボルネン）、Ｃ_３―１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。前記置換基としては、メチル、エチル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの置換基のうち、剥離性を損なわない点から、メチル基やエチル基などの非極性基が好ましい。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやＣ_１−２アルキル基を有するノルボルネンなどのノルボルネン類（特にノルボルネン）が特に好ましい。

【0033】

鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）を形成するための重合成分（単量体）は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して側鎖としてＣ_３―１０アルキル基を形成可能であり、かつエチレン性二重結合を有する重合性のオレフィンであり、Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状オレフィン、Ｃ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンに分類できる。なお、鎖状オレフィン単位は、環状オレフィンの開環により生じた鎖状オレフィン単位であってもよいが、両単位の割合を制御し易い点から、鎖状オレフィンを重合成分とする単位が好ましい。

【0034】

Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのα−鎖状Ｃ_５−１３オレフィンなどが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ_６−１２オレフィンであり、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ_６−１０オレフィン（特に１−オクテンなどのα−鎖状Ｃ_７−９オレフィン）である。

【0035】

Ｃ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンは、前記環状オレフィン単位（Ａ）の項で例示された環状オレフィン骨格にＣ_３―１０アルキル基が置換した環状オレフィンであってもよい。環状オレフィン骨格としては、二環式オレフィン（特にノルボルネン）が好ましい。好ましいＣ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３―１０アルキルノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、好ましくは直鎖状Ｃ_４―９アルキルノルボルネンであり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−８アルキルノルボルネン（特に５−ヘキシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状Ｃ_５−７アルキルノルボルネン）である。

【0036】

環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０（特に７５／２５〜９０／１０）程度である。環状オレフィン単位（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性が低下し、多すぎると弾性及び靱性が低下し易い。

【0037】

環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）以外に他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分（単量体）としては、例えば、α−鎖状Ｃ_１−４オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが挙げられる。これらの重合成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、剥離性を損なわない点から、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基などの極性基を有する単位を実質的に含まない単量体が好ましく、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ_１−４オレフィンなどが汎用される。他の共重合性単位の割合は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）の合計に対して、例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。

【0038】

環状オレフィン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜３０００００、好ましくは５００００〜２５００００、さらに好ましくは８００００〜２０００００（特に１０００００〜１５００００）程度である。分子量が小さすぎると、製膜性が低下し易く、大きすぎると、粘度が高くなるため、取り扱い性が低下し易い。

【0039】

環状オレフィン系樹脂は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。環状オレフィン系樹脂の重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。具体的な重合方法としては、例えば、特開２００４−１９７４４２号公報、特開２００７−１１９６６０号公報、特開２００８−２５５３４１号公報、Macromolecules, 43, 4527(2010)、Polyhedron, 24, 1269(2005), J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013), Polymer Journal, 43, 331(2011)に記載の方法などを利用できる。また、重合に用いる触媒も、慣用の触媒、例えば、Macromolecules, 1988年, 第31巻, 3184頁、Journal of Organometallic Chemistry, 2006年, 691巻, 193頁に記載の方法で合成された触媒などを利用できる。

【0040】

離型層には、さらに慣用の添加剤が含まれていてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが含まれていてもよい。また、表面平滑性を損なわない範囲で、有機又は無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含んでいてもよい。

【0041】

離型層中の環状オレフィン系樹脂の割合は、例えば、離型層全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば、９５〜１００重量％）であってもよい。

【0042】

特に、本発明では、電解質膜や電極膜を汚染し易いシリコーン化合物などの低分子量の離型剤を含んでいなくても剥離性を向上でき、シリコーン化合物を実質的に含んでいないのが好ましい。

【0043】

離型層の平均厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜８０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ程度である。特に、離型層がコーティング膜である場合、薄肉であってもよく、例えば、０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．８〜２μｍ程度であってもよい。離型層が薄肉であると、取り扱い性に優れ、ロール・ツー・ロール方式などに適するとともに、経済性も向上する。なお、平均厚みは、コーティング膜の場合、離型層の塗工量（単位面積当たりの固形分重量）及び密度に基づいて算出できる。

【0044】

（基材層）
本発明の離型フィルムは、前記離型層を含む限り、特に限定されず、前記離型層単独で形成された単層の離型フィルム（例えば、押出成形により形成された離型フィルム）であってもよく、基材層の少なくとも一方の面に前記離型層が積層された積層構造の離型フィルムであってもよい。これらのうち、燃料電池の生産性を向上でき、薄肉で厚みの均一な離型層を容易に製造できる点から、積層構造の離型フィルムが好ましい。

【0045】

基材層は、燃料電池の製造工程において、離型フィルムの寸法安定性を向上でき、特に、ロール・ツー・ロール方式において張力が負荷されても、伸びを抑制でき、さらに乾燥工程や加熱圧着処理などによって高温に晒されても、高い寸法安定性を維持し、電解質膜や電極膜との剥離を抑制できる点から、耐熱性及び寸法安定性の高い材質で形成されているのが好ましく、具体的には、１５０℃における弾性率が１００〜１０００ＭＰａの合成樹脂で形成されていてもよい。前記弾性率は、例えば、１２０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００〜１０００ＭＰａ程度であってもよい。弾性率が小さすぎると、寸法安定性が低下し、ロール・ツー・ロール方式での製造において電解質膜や電極膜との剥離が発生し、燃料電池の生産性が低下する。

【0046】

このような合成樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、ロール・ツー・ロール方式で製造できる柔軟性を有する点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなど）、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる点から、ポリエステル、ポリイミドが特に好ましい。さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリＣ_２−４アルキレンアリレート系樹脂が好ましく使用できる。ポリイミドとしては、熱硬化性ポリイミド（ピロメリット酸系ポリイミド、ビスマレイミド系ポリイミド、ナジック酸系ポリイミド、アセチレン末端系ポリイミドなど）、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。

【0047】

基材層は、フィルム強度を向上させる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上できる点から、二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、縦及び横方向において、それぞれ、例えば、１．５倍以上（例えば、１．５〜６倍）であってもよく、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分となり易い。

【0048】

基材層の平均厚みは、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ（特に２０〜８０μｍ）程度である。基材層の厚みが大きすぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となり、薄すぎると、寸法安定性が低下する。

【0049】

離型層と基材層との厚み比は、例えば、離型層／基材層＝１／１〜１／５００、好ましくは１／５〜１／３００、さらに好ましくは１／１０〜１／２００（特に１／３０〜１／１００）程度である。

【0050】

基材層の表面は、離型層との密着性を向上させるために、慣用の表面処理や易接着処理に供してもよい。

【0051】

（離型フィルムの製造方法）
離型フィルムの製造方法としては、慣用の方法を利用でき、単独の離型層で形成されている場合は、例えば、押出成形やコーティングで形成してもよく、基材層との積層構造の場合は、例えば、コーティング、共押出や押出ラミネート、加熱圧着などの方法であってもよく、粘着剤や接着剤を介して積層してもよい。

【0052】

これらのうち、薄肉で、表面平滑な離型層を形成し易い点から、基材層の上に環状オレフィン系樹脂を含む溶液をコーティング（又は流延）した後、乾燥する方法が好ましい。コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などが汎用される。

【0053】

溶媒としては、非極性溶媒を利用でき、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油などを利用できる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油が好ましい。

【0054】

溶液中における固形分濃度は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％（特に０．８〜１５重量％）程度である。

【0055】

乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度である。

【0056】

［積層体］
本発明の積層体は、固体高分子型燃料電池を製造するための積層体であり、離型フィルムと、この離型フィルムの離型層の上に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層（電解質膜、電極膜、膜電極接合体）とで形成されている。

【0057】

前記イオン交換樹脂としては、燃料電池で利用される慣用のイオン交換樹脂を利用できるが、なかでも、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂が好ましく、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などを有するイオン交換樹脂（詳しくは、電解質機能を有する電解質基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などが導入されたイオン交換樹脂）などが挙げられ、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（電解質基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換樹脂）が特に好ましい。

【0058】

前記スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する各種の樹脂を使用できる。各種の樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂などが挙げられる。

【0059】

前記スルホン酸基を有するイオン交換樹脂のなかでも、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、架橋ポリスチレンのスルホン化物などが好ましく、スルホン酸基を有するポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などであってもよい。なかでも、離型性などの点から、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ炭化水素樹脂など）が特に好ましい。特に、固体高分子型燃料電池では、側鎖にスルホン酸基（又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基）を有するフッ素樹脂、例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ブロック共重合体など）などが好ましく利用される。

【0060】

イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、例えば、０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ）程度であってもよい。

【0061】

このようなイオン交換樹脂としては、デュポン社製「登録商標：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」などの市販品を利用できる。なお、イオン交換樹脂としては、特開２０１０−２３４５７０号公報に記載のイオン交換樹脂などを用いてもよい。

【0062】

イオン交換層は、前記イオン交換樹脂で形成された電解質膜、前記イオン交換樹脂及び触媒粒子を含む電極膜であってもよい。

【0063】

電極膜（触媒層又は電極触媒膜）において、触媒粒子は触媒作用を有する金属成分（特に、白金（Ｐｔ）などの貴金属単体又は貴金属を含む合金）を含んでおり、通常、カソード電極用電極膜では白金を含み、アノード電極用電極膜では白金−ルテニウム合金を含む。さらに、触媒粒子は、通常、前記金属成分を、導電材料（カーボンブラックなどの炭素材料など）に担持させた複合粒子として使用される。電極膜において、イオン交換樹脂の割合は、触媒粒子１００重量部に対して、例えば、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部程度である。

【0064】

イオン交換層も、離型層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよく、例えば、無機粒子や無機繊維などの無機材料（炭素質材料、ガラス、セラミックスなど）を含んでいてもよい。

【0065】

イオン交換層は、離型層の少なくとも一方の面に形成されていればよく、離型層の両面に形成されていてもよく、離型層の一方の面のみに形成されていてもよい。

【0066】

イオン交換層の平均厚みは、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１．５〜３００μｍ、さらに好ましくは２〜２００μｍ程度である。

【0067】

電解質膜の平均厚みは、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

【0068】

電極膜の平均厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ程度である。

【0069】

［積層体及び膜電極接合体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、離型フィルムの離型層の上（離型層の少なくとも一方の面）にイオン交換樹脂を含むイオン交換層を積層する積層工程を含む。

【0070】

前記積層工程では、離型フィルムの離型層の上に、イオン交換層（イオン交換樹脂を含む電解質膜及び／又はイオン交換樹脂を含む電極膜）をコーティングにより形成すればよく、例えば、第１の離型フィルムの上に電解質膜をコーティングにより積層し、離型フィルムの上に電解質膜が積層された積層体を製造し、かつ第２の離型フィルムの上に電極膜をコーティングにより積層し、離型フィルムの上に電極膜が積層された積層体を製造してもよい。

【0071】

電解質膜及び電極膜をコーティング（又は流延）により形成するために、電解質膜及び電極膜は、イオン交換樹脂（及び触媒粒子）を溶媒に溶解した溶液の状態でコーティングに供される。

【0072】

溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、取り扱い性などの点から、水や、水とＣ_１−４アルカノールとの混合溶媒が汎用される。溶液中の溶質（イオン交換樹脂、触媒粒子）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％程度である。

【0073】

コーティング方法としては、前記離型フィルムの製造方法で例示された慣用の方法が挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法などが汎用される。

【0074】

イオン交換樹脂（及び触媒粒子）を含む溶液をコーティングした後、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、電解質膜では、例えば、８０〜２００℃（特に１００〜１５０℃）程度であり、電極膜では、例えば、５０〜１５０℃（特に６０〜１２０℃）程度である。

【0075】

前記積層工程で得られた積層体は、通常、密着工程に供されるが、連続的に製造する場合は、密着工程の前に、積層工程において、密着工程が行われる場所に搬送される。

【0076】

本発明では、前記離型フィルムが柔軟性に優れるため、このような搬送を伴う積層工程をロール・ツー・ロール方式で行うことができ、生産性を向上できる。さらに、離型層と基材層との組み合わせにより、寸法安定性にも優れるため、ロール・ツー・ロール方式でも、離型フィルムが張力による伸びが抑制される。そのため、イオン交換層が剥離することなく、ロール状に巻き取ることができ、生産性を向上できる。

【0077】

積層工程で得られた積層体は、密着工程に供してもよい。密着工程では、第１及び第２の離型フィルムの離型層の上にそれぞれ積層された電解質膜と電極膜とを密着させて膜電極接合体が調製される。

【0078】

電解質膜と電極膜との密着は、通常、加熱圧着により密着される。加熱温度は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。圧力は、例えば、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜１０ＭＰａ程度である。

【0079】

密着工程で密着した複合体（電解質層と電極膜とが密着した積層体）は、イオン交換層（電解質膜及び／又は電極膜）から離型フィルムを剥離する剥離工程に供され、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体が得られる。本発明では、前述の乾燥工程や加熱圧着処理を経た積層体であっても適度な剥離強度を有するため、積層工程や密着工程では離型フィルムとイオン交換層とが剥離せずに、剥離工程では容易に離型フィルムを剥離でき、作業性を向上できる。

【0080】

離型フィルムの離型層は、イオン交換層に対して、所定の離型性を有する必要があり、離型フィルムの離型層とイオン交換層との剥離強度（特に、剥離工程での積層体の剥離強度）は、例えば、０．１〜２０ｍＮ／ｍｍ、好ましくは０．５〜１８ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは１〜１５ｍＮ／ｍｍ（特に２〜１２ｍＮ／ｍｍ）程度である。剥離強度が大きすぎると、剥離作業が困難となり、小さすぎると、積層工程及び密着工程での作業性が低下する。

【0081】

本明細書では、剥離強度は、２０℃、５０％ＲＨで１時間以上静置した後、３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離する方法で測定できる。

【0082】

さらに、第１の離型フィルムを剥離した電解質膜に対して、前記密着工程及び剥離工程と同様に、さらに第３の離型フィルムの離型層の上に電極膜（第２の離型フィルムがアノード電極用電極膜である場合、カソード電極用電極膜）が積層された積層体の電極膜を密着させて剥離し、慣用の方法で、各電極膜の上に燃料ガス供給層及び空気供給層をそれぞれ積層することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。

【実施例】

【0083】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた離型フィルムの特性は、以下の方法で評価した。

【0084】

［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。

【0085】

［粘弾性測定］
試験片について、熱プレス法又は溶液キャスト法により厚み５０〜１００μｍのフィルムを作製し、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−III）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分及び角周波数１０Ｈｚの条件で、−１００℃から２５０℃まで動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

【0086】

［環状オレフィン系樹脂の組成比］
環状オレフィン系樹脂（共重合体）の組成比は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。

【0087】

［溶解性］
離型フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂１重量部を、トルエン９重量部中に添加して攪拌し、室温での溶解状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

【0088】

○：直ちに完溶する
△：溶解に所定の時間を要する
×：溶解しない。

【0089】

［電極膜の離型性］
易接着性二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ）、イオン交換樹脂分散液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０ＣＳ」、イオン交換樹脂の水−アルコール分散液、固形分濃度２０重量％）を用意し、ドクターブレードを用いて、前記ポリエステルフィルムの易接着層面に前記イオン交換樹脂分散液をキャストし、その塗膜を１３０℃のオーブン内で乾燥させて、電解質膜であるイオン交換層（厚み２０μｍ）を含む積層体を形成した。

【0090】

得られた積層体の電解質膜側の面と、実施例及び比較例で得られた電極膜を含む積層体の電極膜側の面とを、表１に示す温度及び圧力１０ＭＰａで圧着し、電極膜側の基材フィルムを剥離し、離型性を以下の基準で評価した。

【0091】

○…離型層に電極膜が残存していない
△…離型層に電極膜が僅かに残存している
×…離型層に電極膜が残存している。

【0092】

［靱性］
ロールに離型フィルムをセットし、０．３ｍ／分の速度で離型フィルムを送り出し、Ｐｔ目付量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で、実施例で使用した電極膜の塗布液を、ロール・ツー・ロール方式で塗工し、以下の基準で評価した。

【0093】

○：離型層に割れやひびが発生せず、問題なく塗工できる
×：離型層が割れて塗工できない。

【0094】

［合成例１］
乾燥した３００ｍＬの２口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．１ｍｇ、トルエン２３５．７ｍＬ、７．５モル／Ｌの濃度でノルボルネンを含有するトルエン溶液７．０ｍＬ、１−オクテン５．７ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム２ｍＬを添加して、反応溶液を２５℃に保持した。この溶液とは別個に、グローブボックス中で、触媒として、９２．９ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２］をフラスコに入れ、５ｍＬのトルエンに溶解させた。この触媒溶液２ｍＬを３００ｍＬフラスコに加えて重合を開始した。２分後に２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた反応混合物を塩酸で酸性に調整した大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して、２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａを５．０ｇ得た。得られた共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは３０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは２１５℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−オクテンとの組成（モル比）は、前者／後者＝７０／３０であった。

【0095】

［合成例２］
１−オクテンの配合量を３．３ｍＬに変更する以外は合成例１と同様にして、２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ｂを５．０ｇ得た。得られた共重合体ＢのＭｎは１２１，０００、Ｔｇは２６９℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−オクテンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８３／１７であった。

【0096】

［合成例３］
１−オクテンの配合量を１．７ｍＬに変更する以外は合成例１と同様にして、２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ｃを４．６ｇ得た。得られた共重合体ＣのＭｎは１２３，０００、Ｔｇは３２５℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−オクテンとの組成（モル比）は、前者／後者＝９４／６であった。

【0097】

［合成例４］
乾燥したガラス反応器に、トルエン１９９．３ｇ、２−ノルボルネン３３．９ｇ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１５．４ｇ、及びＭＭＡＯ−３Ａ（Modified methyl aluminoxane type 3、東ソーファインケム（株）製、濃度２．２３モル／Ｌ）３．１ｇを添加した。次に、トルエン０．８７ｇに溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．００７４ｇ（２０μモル）を、前記反応器に添加した。４０℃で７時間攪拌して重合を継続した後、メタノール３ｇを添加して反応を終了させた。その後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別、洗浄後、７０℃で３時間以上減圧乾燥して、２−ノルボルネン・５−ヘキシル−２−ノルボルネン共重合体Ｄを２１．３ｇ得た。得られた共重合体ＤのＭｎは１７５，０００、Ｔｇは３３１℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと５−ヘキシル−２−ノルボルネンとの組成（モル比）は、前者／後者＝７９／２１であった。

【0098】

［合成例５］
乾燥したガラス反応器に、トルエン６４６．１ｍＬ、２−ノルボルネン１１７．５ｇ、１−ヘキセン１１４．７ｍＬ、及びＭＭＡＯ−３Ａ（Modified methyl aluminoxane type 3、東ソーファインケム（株）製、濃度２．２３モル／Ｌ）７．０ｍＬを添加した。次に、トルエン２．６ｍＬに溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．００７４ｇを、前記反応器に添加した。４０℃で３時間攪拌して重合を継続した後、メタノール３ｇを添加して反応を終了させた。その後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別、洗浄後、７０℃で３時間以上減圧乾燥して、２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｅを８．７ｇ得た。得られた共重合体Ｅの数平均分子量Ｍｎは３２，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３００℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−ヘキセンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８８／１２であった。

【0099】

［合成例６］
１−ヘキセンを１−デセンに変更し、配合量を１７４．７ｍＬに変更する以外は合成例５と同様にして、２−ノルボルネン・１−デセン共重合体Ｆを８．５ｇ得た。得られた共重合体Ｆの数平均分子量Ｍｎは２７，０００、ガラス転移温度Ｔｇは２４４℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−デセンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８５／１５であった。

【0100】

［合成例７］
メタロセン化合物として、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２を、「Macromolecules, 1998年, 第31巻, 3184頁」の記載に基づいて調製し、−２０℃にてヘキサン中で再結晶して精製した。また、乾燥アルミノキサンを、「Macromolecules, 2001年, 第34巻, 3142頁」の記載に基づいて調製した。

【0101】

１００ｍＬの摺り合わせガラス栓付きガラス反応器に磁気攪拌子を入れ、十分に窒素ガスで置換した。この反応器に、調製した乾燥アルミノキサン０．４６４ｇを入れ、次いで所定量の２−ノルボルネンのトルエン溶液（濃度５．１４Ｍ）を添加した。全体が２９ｍＬになるまでトルエンで希釈し、２−ノルボルネン濃度を１．５Ｍに調整した。オイルバスで重合温度に保持し、系内を数回減圧脱気した後、１気圧のエチレンを導入し、飽和させた。反応器に、調製したメタロセン化合物のトルエン溶液（濃度０．０２Ｍ）を１ｍＬ添加して重合を開始し、所定時間重合を行った後、塩酸酸性メタノール（塩酸を添加したメタノール）を添加して重合を停止した。重合中は所定の温度を維持した。塩酸酸性メタノール中にポリマーを沈殿させ、メタノールで十分に洗浄し、減圧下に６０℃で６時間乾燥して、２−ノルボルネン・エチレン共重合体Ｇを１．１ｇ得た。得られた共重合体ＧのＭｎは３０，０００、Ｔｇは２０７℃、２−ノルボルネンとエチレンとの組成（モル比）は、前者／後者＝９４／６であった。なお、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、−５０〜１００℃に転移点は認められなかった。

【0102】

［合成例８］
２−ノルボルネン濃度を１．９Ｍに変更する以外は合成例７と同様にして、２−ノルボルネン・エチレン共重合体Ｈを０．９ｇ得た。得られた共重合体ＨのＭｎは５５，０００、Ｔｇは２１２℃、２−ノルボルネンとエチレンとの組成（モル比）は、前者／後者＝９５／５であった。なお、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、−５０〜１００℃に転移点は認められなかった。

【0103】

［離型フィルムの製造例１］
１重量部の２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａを、９重量部のトルエンに溶解し、塗工液を調製した。基材フィルムとして、易接着性二軸延伸ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００）を用い、塗工液をメイヤーバーコーティング法により基材のフィルムの片面にコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥して離型層（乾燥厚み１μｍ）を形成し、離型フィルム１を得た。

【0104】

［離型フィルムの製造例２］
１重量部の２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ｂを、９９重量部のトルエンに溶解する以外は製造例１と同様にして、離型フィルム２（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0105】

［離型フィルムの製造例３］
１重量部の２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ｃを、９９重量部のトルエンに溶解する以外は製造例１と同様にして、離型フィルム３（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0106】

［離型フィルムの製造例４］
１重量部の２−ノルボルネン・５−ヘキシル−２−ノルボルネン共重合体Ｄを、９９重量部のトルエンに溶解する以外は製造例１と同様にして、離型フィルム４（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0107】

［離型フィルムの製造例５］
２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａの代わりに、２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｅを用いる以外は製造例１と同様にして、離型フィルム５（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0108】

［離型フィルムの製造例６］
２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａの代わりに、２−ノルボルネン・１−デセン共重合体Ｆを用いる以外は製造例１と同様にして、離型フィルム６（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0109】

［離型フィルムの製造例７］
２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａの代わりに、２−ノルボルネン・エチレン共重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＧｍｂＨ社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ−０４」、Ｔｇ１７８℃）を用いる以外は製造例１と同様にして、離型フィルム７（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0110】

［離型フィルムの製造例８］
２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａの代わりに、２−ノルボルネン・エチレン共重合体Ｇを用いる以外は製造例１と同様にして、離型フィルム８（離型層の乾燥厚み１μｍ）を得た。

【0111】

［離型フィルムの製造例９］
２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体Ａの代わりに、２−ノルボルネン・エチレン共重合体Ｈをトルエンに溶解しようと試みたが、溶解しなかったため、離型フィルムを作製できなかった。

【0112】

実施例１
Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）７重量部、前記イオン交換樹脂分散液（ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ）３５重量部をボールミルで混合し、電極膜（電極用触媒層）の塗布液とした。離型フィルム１の離型層の上に、ドクターブレードを用いて電極膜の塗布液を塗工後、１００℃で１０分乾燥し、Ｐｔ目付量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２の電極膜を含む積層体を得た。

【0113】

実施例２〜６及び比較例１〜２
離型フィルム１の代わりに、それぞれ離型フィルム２〜８を用いる以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【0114】

実施例及び比較例で得られた積層体を評価した結果を表１に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

表１の結果から明らかなように、実施例の離型フィルムは、靱性及び離型性に優れている。離型性は、ガラス転移温度と加工温度との差異が大きいほど、向上する傾向があり、実施例２〜４及び６では、優れた離型性を示している。

【0117】

一方、比較例１の離型フィルムは、耐熱性が低いため、燃料電池の製造工程において、離型不良を起こし易く、収率の低下となる虞がある。比較例２の離型フィルムは、靱性が低いため、ロール・ツー・ロール方式での製造工程中において、離型フィルムの離型層の割れやひびによって、イオン交換層との離型不良を起こし易く、収率の低下となる虞がある。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の離型フィルムは、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するために用いられる。