特許 6063737 接着剤組成物、接着フィルムおよび基板の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6063737

(24)【登録日】2016年12月22日

(45)【発行日】2017年1月18日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、接着フィルムおよび基板の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 145/00 20060101AFI20170106BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20170106BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20170106BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20170106BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170106BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170106BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20170106BHJP

【ＦＩ】

   C09J145/00

   C09J153/02

   C09J7/02 Z

   C09J5/06

   C09J11/06

   H05K1/03 650

   H05K3/38 E

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-283704(P2012-283704)

(22)【出願日】2012年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-216857(P2013-216857A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2015年9月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-54925(P2012-54925)

(32)【優先日】2012年3月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】今井 洋文

(72)【発明者】

【氏名】田村 弘毅

(72)【発明者】

【氏名】久保 安通史

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 孝広

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０６４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２９０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０９５２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８７３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１４８２１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／４６３

Ｈ０５Ｋ ３／１０−３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／３２−３／３４

Ｈ０５Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シクロオレフィンポリマーと、
全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるエラストマーと、
溶剤と、を含んでおり、
上記シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、上記エラストマーを１重量部以上、２０重量部未満の範囲で含んでおり、
上記エラストマーは、上記主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでおり、上記エラストマーにおける当該スチレン単位の含有量は、１４重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物。

【請求項2】

シクロオレフィンポリマーと、
全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるエラストマーと、
溶剤と、を含んでおり、
上記シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、上記エラストマーを１重量部以上、２０重量部未満の範囲で含んでおり、
上記エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロックコポリマーの水添物であることを特徴とする接着剤組成物。

【請求項3】

上記溶剤が、縮合多環式炭化水素を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

フィルム上に、請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物からなる接着層が形成されていることを特徴とする接着フィルム。

【請求項5】

基板上に、請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
該接着剤組成物を加熱することにより該基板上に接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、を含むことを特徴とする基板の処理方法。

【請求項6】

上記接着剤層の膜厚が５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の基板の処理方法。

【請求項7】

上記接着剤層形成工程の後、上記接着剤層に支持体を貼り付ける貼付工程と、
該貼付工程の後、上記基板を１００℃以上、４００℃以下の範囲で熱処理する熱処理工程とをさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載の基板の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、接着フィルム、および、当該接着剤組成物を用いた基板の処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化および薄型化することによって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）またはＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。

【0003】

しかしながら、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラックまたは反りが生じ易くなる。また、薄板化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。

【0004】

そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。

【0005】

ウエハハンドリングシステムにおいて、ウエハとサポートプレートとは粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等を用いて貼り合わせられる。そして、サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートを基板から剥離する。このウエハとサポートプレートとの貼り合わせに接着剤を用いた場合、接着剤を溶解してウエハをサポートプレートから剥離する。

【0006】

ここで、近年、上記接着剤として、炭化水素系の接着剤が開発されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００９−５２９０６５（２００９年８月１３日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

炭化水素系の接着剤は耐熱性に優れている。

【0009】

しかしながら、従来技術に係る炭化水素系の接着剤は、柔軟性に乏しく、基板界面への接着性（追従性）が弱いため、例えば、熱工程、研削工程等において、接着剤を用いて構成した積層体に対して応力を加えたときに界面剥がれが発生するおそれがある。

【0010】

そこで、耐熱性および柔軟性を共に有する接着剤組成物の開発が求められている。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性および柔軟性を共に有する接着剤組成物を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る接着剤組成物は、炭化水素樹脂と、全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるエラストマーと、溶剤と、を含んでおり、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して、上記エラストマーを１重量部以上、２０重量部未満の範囲で含んでいることを特徴としている。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐熱性および柔軟性を共に有する接着剤組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例の各段階における積層体の反りの様子を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、炭化水素樹脂と、全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるエラストマーと、溶剤と、を含んでおり、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して、上記エラストマーを１重量部以上、２０重量部未満の範囲で含む。

【0016】

なお、本明細書において「モノマーユニット」とはポリマーを構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造をいう。

【0017】

（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体成分を重合してなる樹脂である。本実施形態に係る接着剤組成物に含まれる炭化水素樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー（以下、「樹脂Ａ」ともいう）、ならびにテルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう）が挙げられる。

【0018】

シクロオレフィンポリマーは、単量体成分であるシクロオレフィンモノマーを重合してなる樹脂である。シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。樹脂（Ａ）としては、これらシクロオレフィンモノマーのうち１種のみを重合させてなるものであってもよいし、２種以上を共重合させてなるものであってもよい。

【0019】

また、樹脂（Ａ）に含まれる単量体成分はシクロオレフィンモノマーに限定されるものではなく、当該シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーが挙げられ、そのようなアルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、および１−ヘキセン等のα−オレフィンが挙げられる。なお、アルケンモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、成膜後にクラックが発生し難く、且つ特定の溶剤への溶解性を得ることができる。

【0021】

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、その５モル％以上がシクロオレフィンモノマーであることが高耐熱性（低い熱分解性・熱重量減少性）の点から好ましく、１０モル％以上がシクロオレフィンモノマーであることがより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、８０モル％以下であることが溶解性および溶液での経時安定性の点から好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましい。他のモノマーとして、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有する場合、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対して１０〜９０モル％であることが溶解性および柔軟性の点から好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。

【0022】

単量体成分の重合方法および重合条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行えばよい。

【0023】

樹脂（Ａ）として用いられ得る市販品としては、例えば、三井化学社製の「ＡＰＥＬ（商品名）」、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」および「ＺＥＯＮＥＸ（商品名）」、ならびにＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ（商品名）」が挙げられる。

【0024】

樹脂（Ｂ）は、上述したようにテルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステルおよび変性ロジン等が挙げられる。石油系樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂およびマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に、水添テルペン樹脂および水添テルペンフェノール樹脂が好ましい。

【0025】

樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、例えば、ＧＰＣによるポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５,０００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、成膜後にクラックが発生し難く、且つ高い耐熱性（熱分解性・昇華性への耐性）が得られる。

【0026】

なお、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合して使用してもよい。樹脂（Ａ）の含有量は炭化水素樹脂全体の４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が炭化水素樹脂全体の４０重量部以上である場合には、柔軟性とともに高い耐熱性（低い熱分解性）を発揮することができる。

【0027】

（エラストマー）
本実施形態に係る接着剤組成物は、全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるエラストマーを、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部未満の範囲で含むことが好ましい。

【0028】

上記エラストマーを用いることによって、得られる接着剤組成物の柔軟性を向上させ、被接着物（例えば、基板）の界面への接着性（追従性）を向上させることができる。これにより、膜応力による接着剤組成物の塗膜の剥がれや、被接着物の反り等を抑制することができる。特に、上記エラストマーを、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して１重量部以上含む接着剤組成物の塗膜は、十分な柔軟性を有する。また、上記エラストマーは、炭化水素樹脂と相溶するので、良好な塗膜を形成することができる。特に、上記エラストマーを、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して２０重量部未満含む接着剤組成物では、炭化水素樹脂と上記エラストマーとが十分に相溶する。また、上記エラストマーを、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して２０重量部未満含む接着剤組成物は、十分な耐熱性を有する。

【0029】

なお、上記エラストマーの含有量は、より好ましくは、上記炭化水素樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下の範囲であり、さらに好ましくは、１重量部以上、１０重量部以下の範囲である。

【0030】

上記エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））等であって、全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であるものを用いることができる。また、エラストマーは複数の種類を混合してもよい。

【0031】

また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。特に、ビニル芳香族炭化水素（特に、スチレン）及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。このようなエラストマーは、炭化水素樹脂に対する相溶性が高いため、より良好な塗膜を形成することができる。また、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。

【0032】

エラストマーの重量平均分子量は１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であることがより好ましく、下限値は２０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上、１５０，０００以下であることが特に好ましい。

【0033】

また、上記エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでおり、当該スチレン単位の含有量は、１４重量％以上、５０重量％以下であることがより好ましい。

【0034】

本明細書において「構成単位」とは、重合体を構成する構造において、一分子の単量体に起因する主鎖の構造をいう。

【0035】

本明細書において「スチレン単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれる当該スチレン由来の構成単位であり、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

【0036】

スチレン単位の含有量が１４重量％以上であれば、基板の貼付性または研削性の低下をより好適に抑えて、薄化、実装等のプロセスに供することができる。スチレン単位の含有量が５０重量％以下であれば、接着剤組成物の薬品耐性をより好適に維持することができる。

【0037】

スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が２０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易にかつ迅速に接着剤組成物を除去することができる。また、重量平均分子量が上記の範囲であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＮＭＰ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。

【0038】

スチレン単位の含有量は、１７重量％以上、４０重量％以下の範囲であることがさらに好ましい。

【0039】

接着剤組成物に含まれるエラストマーは、主鎖の構成単位として含まれるスチレン単位の含有量が互いに異なる二種類以上のスチレン系エラストマーを含んでいてもよい。例えば、株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ８００７Ｌ及びＳｅｐｔｏｎ２００４などの、スチレン単位の含有量が異なるエラストマーを二種類含んでいてもよい。

【0040】

つまり、接着剤組成物は複数の種類のエラストマーを含んでもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、全モノマーユニットに対する、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合が１モル％以下であれば、本発明の範疇である。また、接着剤組成物において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤組成物に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。なお、接着剤組成物に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲でスチレン単位を含んでいることが特に好ましい。

【0041】

スチレン単位の含有量が互いに異なるエラストマーを二種類含む場合、スチレン単位の含有量がより多いスチレン系エラストマーは、スチレン単位の含有量が２０重量％以上、８０重量％以下の範囲であることが好ましい。また、スチレン単位の含有量がより少ないスチレン系エラストマーは、スチレン単位の含有量が１重量％以上、３０重量％以下の範囲であることが好ましい。スチレン単位の含有量がより多いスチレン系エラストマーを用いることにより、基板の貼付性または研削性を低下させることなく、薄化、実装等のプロセスに供することができる。スチレン単位の含有量がより少ないスチレン系エラストマーを用いることにより、接着剤組成物の薬品耐性を好適に維持することができる。

【0042】

さらに、スチレン単位の含有量が互いに異なるエラストマーを二種類含む場合、スチレン系エラストマーの総量に対して、スチレン単位の含有量がより多いスチレン系エラストマーは、２０重量％以上、８０重量％以下の範囲であることが好ましい。

【0043】

また、両端がスチレンのブロック重合体であるエラストマーがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることで、当該エラストマーがより高い耐熱性を示すからである。

【0044】

より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。これにより、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性への耐性の観点からもより好ましい。

【0045】

本実施形態に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、クラレ社製「セプトン（商品名）」、クラレ社製「ハイブラー（商品名）」、旭化成社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。

【0046】

（溶剤）
本実施形態に係る接着剤組成物は、炭化水素樹脂又はエラストマーを溶解する溶剤を含んでいることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、非極性の炭化水素系溶剤、極性及び無極性の石油系溶剤等を用いることができる。

【0047】

好ましくは、溶剤は、縮合多環式炭化水素を含み得る。溶剤が縮合多環式炭化水素を含むことによって、接着剤組成物を液状形態で（特に低温にて）保存した際に生じ得る白濁化を避けることができ、製品安定性を向上させることができる。

【0048】

炭化水素系溶剤としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる。

【0049】

また、石油系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどが挙げられる。

【0050】

また、縮合多環式炭化水素とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。

【0051】

そのような炭化水素としては、５員環及び６員環の組み合わせ、又は２つの６員環の組み合わせが挙げられる。５員環及び６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）及びデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。

【0052】

また、溶剤が上記縮合多環式炭化水素を含む場合、溶剤に含まれる成分は上記縮合多環式炭化水素のみであってもよいし、例えば、飽和脂肪族炭化水素等の他の成分を含有していてもよい。この場合、縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上である場合には、上記樹脂に対する高い溶解性を発揮することができる。縮合多環式炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合比が上記範囲内であれば、縮合多環式炭化水素の臭気を緩和させることができる。

【0053】

上記飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる。

【0054】

なお、本実施形態に係る接着剤組成物における溶剤の含有量としては、当該接着剤組成物を用いて成膜する接着層の厚さに応じて適宜調整すればよいが、例えば、接着剤組成物の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以上、９０重量部以下の範囲であることが好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であれば、粘度調整が容易となる。

【0055】

（熱重合禁止剤）
本実施形態に係る接着剤組成物は、熱重合禁止剤を含有していてもよい。熱重合禁止剤は、熱によるラジカル重合反応を防止する機能を有する。具体的には、熱重合禁止剤はラジカルに対して高い反応性を示すため、モノマーよりも優先的に反応してモノマーの重合を禁止する。そのような熱重合禁止剤を含む接着剤組成物は、高温環境下（特に、２５０℃〜３５０℃）において重合反応が抑制される。

【0056】

例えば半導体製造工程において、支持体が接着されたウエハを２５０℃で１時間加熱する高温プロセスを含む場合がある。このとき、高温により接着剤組成物の重合が起こると、高温プロセス後にウエハからサポートプレート（支持板）を剥離する剥離液への溶解性が低下し、ウエハからサポートプレートを良好に剥離することができない。しかし、熱重合禁止剤を含有している本実施形態の接着剤組成物では、熱による酸化及びそれに伴う重合反応が抑制されるため、高温プロセスを経たとしてもサポートプレートを容易に剥離することができ、残渣の発生を抑えることができる。

【0057】

熱重合禁止剤としては、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効であれば特に限定されるものではないが、フェノールを有する熱重合禁止剤が好ましい。これにより、大気下での高温処理後にも良好な溶解性を確保することができる。そのような熱重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが可能であり、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。熱重合禁止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

熱重合禁止剤の含有量は、炭化水素樹脂又はエラストマーの種類、並びに接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよいが、例えば、炭化水素樹脂又はエラストマーの量を１００重量部としたとき、０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。熱重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、熱による重合を抑える効果が良好に発揮され、高温プロセス後において、接着剤組成物の剥離液に対する溶解性の低下をさらに抑えることができる。

【0059】

また、本実施形態に係る接着剤組成物は、熱重合禁止剤を溶解し、炭化水素樹脂又はエラストマーを溶解するための溶剤とは異なる組成からなる添加溶剤を含有する構成であってもよい。添加溶剤としては、特に限定されないが、接着剤組成物に含まれる成分を溶解する有機溶剤を用いることができる。

【0060】

有機溶剤としては、例えば、接着剤組成物の各成分を溶解し、均一な溶液にすることができればよく、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0061】

有機溶剤の具体例としては、例えば、極性基として酸素原子、カルボニル基又はアセトキシ基等を有するテルペン溶剤が挙げられ、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファーが挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。

【0062】

添加溶剤の含有量は、熱重合禁止剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、熱重合禁止剤を１重量部としたとき、１重量部以上、５０重量部以下であることがより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましく、１〜１５重量部が最も好ましい。熱重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、熱重合禁止剤を十分に溶解することができる。

【0063】

（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、本実施形態における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。

【0064】

（接着剤組成物の調製方法）
本実施形態に係る接着剤組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、炭化水素樹脂とエラストマーとを溶剤に溶解させ、既存の攪拌装置を用いて、各組成を攪拌することにより、本実施形態に係る接着剤組成物を得ることができる。

【0065】

また、本実施形態に係る接着剤組成物に熱重合禁止剤を添加する場合には、熱重合禁止剤を、予め熱重合禁止剤を溶解させるための添加溶剤に溶解させたものを添加することが好ましい。

【0066】

（本実施形態に係る接着剤組成物の用途）
本実施形態に係る接着剤組成物は、基板と、当該基板の支持体とを接着するために用いられる。好ましくは、ウエハ（基板）と当該ウエハの支持体とを接着するために用いられる。

【0067】

支持体は、例えば、ウエハを薄化する工程で支持する役割を果たす部材であり、本実施形態に係る接着剤組成物によってウエハに接着される。一実施形態において、支持体は、例えば、その膜厚が５００〜１０００μｍであるガラス又はシリコンで形成されている。

【0068】

なお、一実施形態において、支持体には、支持体を厚さ方向に貫通する孔が設けられている。この孔を介して接着剤組成物を溶解する溶剤を支持体とウエハとの間に流し込むことによって、支持体とウエハとを容易に分離することができる。

【0069】

接着剤組成物によるウエハと支持体との接着は、例えば、ウエハ上に接着剤組成物を塗布し、加温することによって接着層を形成し、当該接着層を介してウエハに支持体を貼付すればよい。接着層の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とすることができる。また、加温の条件は、用いる接着剤組成物に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、５０℃以上、２５０℃以下の範囲で、温度を上げながら段階的にベークすることにより、効率的に接着層を成膜することができる。

【0070】

また、ウエハへの支持体の貼付は、例えば、ウエハにおける接着層が成膜されている側に、支持体を重ね、高温（例えば、２１５℃）下、真空中において加圧することにより、ウエハに支持体を貼付することができる。ただし、貼付の手法は、基板の状態（表面の凹凸、強度など）、接着剤組成物の組成および支持体の材料などに応じて、従来公知の種々の手法から好適なものを適宜選択すればよい。

【0071】

また、他の実施形態において、支持体とウエハとの間には、接着層の他に反応層が介在していてもよい。反応層は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質するようになっており、反応層に光等を照射して反応層を変質させることによって、支持体とウエハとを容易に分離することができる。この場合、支持体は厚さ方向に貫通する孔が設けられていない支持体を用いることが好ましい。

【0072】

反応層に照射する光としては、反応層が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、または、非レーザ光を適宜用いればよい。反応層に吸収されるべき光の波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の波長の光であり得る。

【0073】

反応層は、例えば光等によって分解される光吸収剤を含んでいてもよい。光吸収剤としては、例えば、グラファイト粉、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルルなどの微粒子金属粉末、黒色酸化チタンなどの金属酸化物粉末、カーボンブラック、又は芳香族ジアミノ系金属錯体、脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族ジチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、スクアリリウム系化合物、シアニン系色素、メチン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの染料もしくは顔料を用いることができる。このような反応層は、例えば、バインダー樹脂と混合して、支持体上に塗布することによって形成することができる。また、光吸収基を有する樹脂を用いることもできる。

【0074】

また、反応層として、プラズマＣＶＤ法により形成した無機膜又は有機膜を用いてもよい。無機膜としては、例えば、金属膜を用いることができる。また、有機膜としては、フルオロカーボン膜を用いることができる。このような反応膜は、例えば、支持体上にプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

【0075】

また、本実施形態に係る接着剤組成物は、支持体と接着した後に薄化工程に供されるウエハと当該支持体との接着に好適に用いられる。上述のように、この支持体はウエハを薄化する際に当該ウエハの強度を保持する。本実施形態に係る接着剤組成物はこのようなウエハと支持体との接着に好適に用いられる。

【0076】

すなわち、本実施形態に係る接着剤組成物は、基板上に、当該接着剤組成物からなる接着層を介して支持体を貼付する工程を包含する基板の処理方法に用いることができる。当該基板の処理方法は、さらに、支持体が貼付された基板を、１００℃以上、４００℃以下で熱処理する工程、を含んでいてもよい。

【0077】

特に、本実施形態に係る接着剤組成物は、優れた耐熱性を有しているので、支持体と接着した後に１５０℃以上の環境下に曝されるウエハと当該支持体との接着に好適に用いられる。具体的には１８０℃以上、さらには２２０℃以上の環境下にも好適に用いることができる。

【0078】

なお、本実施形態に係る接着剤組成物を用いてウエハと支持体とを２２０℃以下で接着する積層体の製造方法、当該積層体のウエハを薄化するウエハの薄化方法、当該積層体を２２０℃以上の温度で加熱する方法も本実施形態の範疇である。

【0079】

（接着剤組成物により形成された接着剤層の除去）
本実施形態に係る接着剤組成物によって接着されたウエハと支持体とを、上記の反応層を変質すること等によって分離した後に、接着剤層を除去する場合、上述の溶剤を用いれば容易に溶解して除去することができる。また、上記の反応層等を用いずに、ウエハと支持体とを接着した状態で接着剤層に直接、溶剤を供給することによって、容易に接着剤層が溶解して当該接着剤層が除去され、ウエハと支持体とを分離することができる。この場合、接着剤層への溶剤の供給効率を上げるため、支持体には貫通した孔が設けられていることがより好ましい。

【0080】

このように、本実施形態に係る基板の処理方法は、さらに、接着層を溶剤に溶解することにより、基板と支持体とを分離する工程を含んでいてもよい。

【0081】

（接着フィルム）
本実施形態に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウエハなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本実施形態に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。

【0082】

このように、本実施形態に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。

【0083】

接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。

【0084】

したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。

【0085】

接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウエハなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであればよく、特に限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。

【0086】

上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本実施形態に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。

【0087】

また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。

【0088】

接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものではないが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。

【実施例】

【0089】

〔接着剤組成物の調製〕
後述する表５〜８に記載した組成となるように、接着剤組成物を調製した。

【0090】

炭化水素樹脂としては、下記の化学式（Ｉ）に示す三井化学社製のシクロオレフィンコポリマー「ＡＰＥＬ（商品名）８００８Ｔ ＣＯＣ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ｍ：ｎ＝８０：２０（モル比）」（以下、ＣＯＣ １という）、「ＡＰＥＬ（商品名）８００９Ｔ ＣＯＣ、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ｍ：ｎ＝７５：２５（モル比）」（以下、ＣＯＣ ２という）および「ＡＰＥＬ（商品名）６０１３Ｔ ＣＯＣ、Ｍｗ＝８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ｍ：ｎ＝５２：４８（モル比）」（以下、ＣＯＣ ３という）を用いた。

【0091】

【化1】

【0092】

エラストマーとしては、旭化成社製の「タフテック（商品名）」の「Ｈ１２７２」（ＳＥＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、「Ｈ１０４３」（ＳＥＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、「Ｈ１０５３」（ＳＥＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）および「Ｐ２０００」（ＳＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、クラレ社製の「Ｓｅｐｔｏｎ（商品名）」の「ＨＧ−２５２」（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン 末端水酸基変性）、「４０３３」（ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）および「Ｖ９８２７」（スチレンブロックが反応架橋型のＳＥＢＳ、スチレン含有量１１モル％）、ならびに、三井化学社製の「ＥＰＴ ＰＸ０６８」（エチレン／プロピレン／ビニルノルボルネン共重合ポリマー、主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合（二重結合含有量）は、１モル％以下）を用いた。なお、本実施例における「水添」とは、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーの二重結合を水素添加したポリマーである。

【0093】

なお、「Ｈ１２７２」、「Ｈ１０４３」および「Ｈ１０５３」のモノマーユニットは、下記式（ＩＩ）に示すとおりであり、そのユニット組成比（モル比）は、下記表１に示すとおりである。式（ＩＩ）および表１に示すように、「Ｈ１２７２」、「Ｈ１０４３」および「Ｈ１０５３」における主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合（二重結合含有量）は、何れも１モル％以下である。

【0094】

【化2】

【0095】

【表1】

【0096】

また、「Ｐ２０００」のモノマーユニットは、下記式（ＩＩＩ）に示すとおりであり、そのユニット組成比（モル比）は、下記表２に示すとおりである。式（ＩＩＩ）および表２に示すように、「Ｐ２０００」における主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合（二重結合含有量）は、１モル％を超えている。

【0097】

【化3】

【0098】

【表2】

【0099】

また、「ＨＧ−２５２」および「４０３３」のモノマーユニットは、下記式（ＩＶ）に示すとおりであり、そのユニット組成比（モル比）は、下記表３に示すとおりである。式（ＩＶ）および表３に示すように、「ＨＧ−２５２」および「４０３３」における主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合（二重結合含有量）は、何れも１モル％以下である。

【0100】

【化4】

【0101】

【表3】

【0102】

同様に、「Ｖ９８２７」および「ＥＰＴ ＰＸ０６８」における主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合（二重結合含有量）は、何れも１モル％以下である。なお、本実施例における主鎖に二重結合を有するモノマーユニットの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

【0103】

また、熱重合禁止剤としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を用いた。また、主溶剤としては、下記化学式（Ｖ）に示すデカヒドロナフタリンを用いた。また、添加溶剤として、酢酸ブチルを用いた。

【0104】

【化5】

【0105】

実施例１〜１２では、以下の表４〜６に示す炭化水素樹脂およびエラストマーを、主溶剤に２５重量％の濃度になるように溶解させた後、添加溶剤に５重量％の濃度で溶解させた熱重合禁止剤（酸化防止剤）を、炭化水素樹脂１００重量部に対して１重量部添加して混合し、接着剤組成物を得た。

【0106】

また、比較例１では、以下の表７に示す炭化水素樹脂を、主溶剤に２５重量％の濃度になるように溶解させた後、熱重合禁止剤（酸化防止剤）を、炭化水素樹脂１００重量部に対して１重量部添加して混合し、接着剤組成物を得た。

【0107】

また、比較例２，３では、以下の表７に示す炭化水素樹脂を、主溶剤に２５重量％の濃度になるように溶解させた後、添加溶剤に５重量％の濃度で溶解させた熱重合禁止剤（酸化防止剤）を、炭化水素樹脂１００重量部に対して１重量部添加して混合し、接着剤組成物を得た。

【0108】

また、比較例４〜６では、以下の表７に示す炭化水素樹脂およびエラストマーを、主溶剤に２５重量％の濃度になるように溶解させた後、添加溶剤に５重量％の濃度で溶解させた熱重合禁止剤（酸化防止剤）を、炭化水素樹脂１００重量部に対して１重量部添加して混合し、接着剤組成物を得た。

【0109】

なお、表中、括弧内に示す数値の単位は、エラストマーおよび熱重合禁止剤については、炭化水素樹脂１００重量部に対する重量部であり、添加溶剤については、全溶剤に対する体積％である。

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

【表6】

【0113】

【表7】

【0114】

〔接着剤組成物の評価〕
（溶液安定性）
表４〜７に示すように、実施例１〜１２および比較例１〜３に係る接着剤組成物は安定していた。一方、比較例４〜６に係る接着剤組成物は、白濁し、チクソ性を有していた。

【0115】

続いて、１２インチシリコン基板１上に、実施例および比較例に係る各接着剤組成物をスピン塗布した。続いて、１００℃，１６０℃，２２０℃で、各５分間ベークし、基板１上に接着層２を形成した。なお、接着層２の膜厚は、２０μｍ、５０μｍまたは１００μｍとなるようにした。接着層２が形成された基板１には、図１（ａ）に示すように、基板１側が凸となる反りが見られた。

【0116】

（成膜性）
ここで、５０μｍの膜厚に形成された接着層２におけるクラックの有無を目視（顕微鏡）によって確認した。その結果、表４〜７に示すように、実施例１〜１２および比較例１〜３では、接着層２にクラックは見出されなかった。一方、比較例４〜６では、接着層２にクラックが見出された。このように、比較例４〜６では、適切な接着層２が形成されなかった。

【0117】

（ヤング率）
続いて、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００（フィッシャー・インスツルメンツ社製）を用い、５０μｍの接着層に対し、５ｍＮの圧力で変形を加えることで、各実施例および比較例における接着層２のヤング率を測定し、ヤング率が３ＧＰａ以上であるか、３ＧＰａ未満であるかによって、接着層２が十分な柔軟性を有しているか否かを評価した。その結果、表４〜６に示すように、実施例１〜１２では、何れも、ヤング率は３ＧＰａ未満であり、接着層２は十分な柔軟性を有していた。一方、表７に示すように、比較例１〜３では、何れも、ヤング率は３ＧＰａ以上であり、接着層２は十分な柔軟性を有していなかった。

【0118】

（ウエハ反り量）
また、５０μｍの膜厚の接着層２を形成した後の１２インチシリコン基板１端の反り量を測定し、反り量が２００μｍ以上であるか、１８０μｍ未満であるかによって、接着層２が基板を反らせる膜応力が十分低減できているか否かを評価した。その結果、表４〜６に示すように、実施例１〜１２では、何れも、反り量は１８０μｍ未満であり、接着層２の膜応力は十分低減出来ていた。一方、表７に示すように、比較例１〜３では、何れも、反り量は２００μｍ以上であり、接着層２の膜応力は低減出来ていなかった。なお、比較例４〜６では、接着層２が適切に形成されていないため、反り量は評価していない。

【0119】

続いて、接着層２が形成された基板１と、厚さ０．７ｍｍの１２インチ板状のガラス支持体３とを、２００℃下で貼り合わせて積層体を作製した。作製した積層体には、図１（ｂ）に示すように、基板１側が凸となる反りが見られた。

【0120】

そして、作製した積層体に対し、基板１の薄化処理を行った。薄化された積層体には、図１（ｃ）に示すように、基板１側が凸となるように反っているもの、および、基板１側が凹となるように反っているものの両方が見られた。

【0121】

（接着層／基板界面剥がれ）
ここで、薄化された積層体における接着層２と基板界面との剥がれの有無を目視（顕微鏡）にて確認した。その結果、表４〜６に示すように、実施例１〜１２では、剥がれは見出されなかった。一方、表７に示すように、比較例１〜３では、接着層２の膜厚が５０μｍ以上の場合に剥がれが見出された。また、比較例４〜６では、何れの膜厚の接着層２にも剥がれが見出された。このように、実施例１〜１２では、接着層２は基板界面への十分な追従性を有していた。一方、比較例１〜６では、接着層２は基板界面への十分な追従性を有していなかった。

【0122】

最後に、真空中において、１０分間、積層体を２５０℃で処理した。その結果、積層体には、図１（ｄ）に示すように、基板１側が凹となる反りが見られた。

【0123】

（２５０℃真空処理）
２５０℃真空処理を行った後の積層体について、脱ガスによるボイド、剥がれ、およびそれらに起因する基板１の破損の有無を外観の目視（顕微鏡）によって確認した。そして、外観上変化がなければ「○」と評価し、何れかの欠陥が見出されれば「×」と評価した。その結果、表４〜７に示すように、実施例１〜１２および比較例１〜３では、外観上変化はなかった。一方、比較例４〜６では、欠陥が見出された。このように、実施例１〜１２および比較例１〜３では、接着層２は十分な耐熱性を示した。一方、比較例４〜６では、接着層２は十分な耐熱性を示さなかった。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明に係る接着剤組成物、接着フィルムおよび基板の処理方法は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0125】

１ 基板
２ 接着層（接着剤層）
３ 支持体

【図1】