特許 6064679 表面保護材用粘着剤および表面保護材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064679

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】表面保護材用粘着剤および表面保護材

(51)【国際特許分類】

   C09J 153/02 20060101AFI20170116BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C09J153/02

   C09J7/02 Z

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-39950(P2013-39950)

(22)【出願日】2013年2月28日

(65)【公開番号】特開2014-167074(P2014-167074A)

(43)【公開日】2014年9月11日

【審査請求日】2015年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】橋本 貞治

(72)【発明者】

【氏名】小田 亮二

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３２４１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１７６１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０２０８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１２５５４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−２６８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３８８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １５３／０２

Ｃ０９Ｊ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなる表面保護材用粘着剤であって、
ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である表面保護材用粘着剤。
Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａおよびＤ^ｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）

【請求項2】

ブロック共重合体組成物が、ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１３〜８５重量％であるものである請求項１に記載の表面保護材用粘着剤。

【請求項3】

粘着付与樹脂の含有量が、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項１または２に記載の表面保護材用粘着剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護材用粘着剤からなる粘着層と、樹脂からなる基材層とが積層されてなる表面保護材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面保護材用粘着剤および表面保護材に関し、さらに詳しくは、優れた粘着性および展開性を有し、さらには、粘着力の昂進が良好に抑制され、なおかつ保護対象からの剥離時に糊残りし難い表面保護材を与えることができる、表面保護材用粘着剤と、その粘着剤からなる粘着層を有する表面保護材に関する。

【背景技術】

【0002】

保管時や運搬時における、汚れ・ほこりの付着や他物との接触に起因する損傷から、種々の物品の表面を保護する目的で、表面保護フィルム、表面保護シート、表面保護テープなどの表面保護材が広く用いられている。表面保護材は、一般的に、樹脂などの基材に粘着剤からなる粘着層を積層させた構成を有しており、粘着層が保護の対象とする物品の表面に接するように、物品に貼り付けて使用される。

【0003】

表面保護材の粘着層を構成する材料として、種々の粘着剤が用いられているが、その代表的なものの一つとして、例えば特許文献１に記載されているような、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体に、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤を挙げることができる。スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を用いた粘着剤は、高粘着性という特長を有しているため、表面保護材の粘着層を構成する材料として広く用いられている。

【0004】

しかし、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を用いた粘着剤の粘着層を有する表面保護材は、物品に貼り付けた状態で時間が経過すると、徐々に粘着力が強くなる現象（いわゆる粘着力の昂進）を生じさせるという性質を強く示すために、長時間貼付後の物品からの剥離が容易でなく、また、剥離時に物品への糊残りを生じさせやすいという難点を有している。また、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を用いた粘着剤の粘着層を有する表面保護材は、粘着層の粘着性が高いが故に、ロールとした場合に、そのロールを巻き戻す容易さ、すなわち、いわゆる展開性に劣る傾向も有している。

【0005】

そこで、これらの難点を解消するべく、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を用いた粘着剤について、種々の検討が行われている。例えば、特許文献２には、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体などのブロック共重合体に粘着付与樹脂とオレフィン樹脂とを配合することにより、表面保護フィルム用として好適に用いられる、展開性などに優れた粘着剤が得られることが開示されている。

【0006】

しかしながら、特許文献２に開示されたオレフィン樹脂を配合する手法による改良効果は未だ不十分であり、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を用いた粘着剤について、粘着性、展開性、粘着力の昂進の抑制、および糊残りの防止を高度にバランスできる技術が渇望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５４−１２６２４３号公報

【特許文献2】特開平５−１９４９２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、優れた粘着性および展開性を有し、さらには、粘着力の昂進が良好に抑制され、なおかつ保護対象からの剥離時に糊残りし難い表面保護材を与えることができる、表面保護材用粘着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックが異なる重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、これと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを特定の割合で配合すれば、粘着性に優れ、しかも、粘着力が昂進しにくい粘着剤を与えることができる、ブロック共重合体組成物が得られることを見出した。そして、このブロック共重合体組成物に粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤を、表面保護材の粘着層の材料として用いると、優れた粘着性および展開性を有し、さらには、粘着力の昂進が良好に抑制され、なおかつ保護対象からの剥離時に糊残りし難い表面保護材が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

【0010】

かくして、本発明によれば、 下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなる表面保護材用粘着剤であって、 ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である表面保護材用粘着剤が提供される。

【0011】

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）

【0012】

（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａおよびＤ^ｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）

【0013】

上記の表面保護材用粘着剤では、ブロック共重合体組成物が、ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１３〜８５重量％であるものであることが好ましい。

【0014】

上記の表面保護材用粘着剤では、粘着付与樹脂の含有量が、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。

【0015】

また、本発明によれば、上記の表面保護材用粘着剤からなる粘着層と、樹脂からなる基材層とが積層されてなる表面保護材が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、優れた粘着性および展開性を有し、さらには、粘着力の昂進が良好に抑制され、なおかつ保護対象からの剥離時に糊残りし難い表面保護材を与えることができる、表面保護材用粘着剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の表面保護材用粘着剤は、少なくとも２種のブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなるものである。本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の一方であるブロック共重合体Ａは、下記の式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。

【0018】

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）

【0019】

上記の式（Ａ）において、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。

【0020】

また、本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。

【0021】

（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）

【0022】

上記の式（Ｂ）において、Ａｒ^ｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。

【0023】

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ，Ａｒ２^ａ，Ａｒ^ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。

【0024】

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ，Ａｒ２^ａ，Ａｒ^ｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

【0025】

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ，Ｄ^ｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られる表面保護材用粘着剤が、特に粘着性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。

【0026】

ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ，Ｄ^ｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

【0027】

ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記の式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１６０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）が小さすぎると、得られる表面保護材用粘着剤が糊残りしやすいものとなるおそれがあり、大きすぎると、表面保護材用粘着剤の粘着性が不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、２２０００〜４０００００であり、２５０００〜３７００００であることが好ましく、３００００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が小さすぎると、得られる表面保護材用粘着剤が、粘着力が昂進しやすく、また、剥離時に糊残りしやすいものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。

【0028】

なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

【0029】

ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、特に限定されないが、通常１．５〜６７であり、２〜４０であることが好ましく、３〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、得られる表面保護材用粘着剤が、優れた粘着性および展開性を有するものとなる。

【0030】

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる表面保護材用粘着剤の粘着性が不十分となるおそれがある。

【0031】

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３００００〜１５００００であることが好ましく、３５０００〜１２００００であることがより好ましい。

【0032】

ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、３５重量％以上であることが好ましく、４１重量％以上であることがより好ましく、４５〜８７重量％であることがさらに好ましく、５０〜８５重量％であることが最も好ましい。ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量をこの範囲にすることにより、得られる表面保護材用粘着剤が、粘着力の昂進が特に良好に抑制され、しかも、剥離時に糊残りし難いものとなる。

【0033】

ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量は、特に限定されないが、通常７００００〜５０００００であり、８００００〜４７００００であることが好ましく、９００００〜４５００００であることがより好ましい。

【0034】

本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が、２個以上、直接単結合でもしくはカップリング剤の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂを構成する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１６０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ^ｂ）が小さすぎると、得られる表面保護材用粘着剤が糊残りしやすいものとなるおそれがあり、大きすぎると、表面保護材用粘着剤の粘着性が不十分になるおそれがある。ブロック共重合体Ｂが複数有する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。

【0035】

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる表面保護材用粘着剤の粘着性が不十分になるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

【0036】

ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が、直接単結合で、またはカップリング剤の残基を介して、結合してなるものである。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が結合する数（すなわち、式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していてもよい。式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

【0037】

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３００００〜１５００００であることが好ましく、３５０００〜１２００００であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））と実質的に等しいことが好ましい。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）からなるものであるとは言えない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄ^ｂ）は、５００００であるとして取扱うものとする。

【0038】

ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５００００〜４０００００であり、６００００〜３５００００であることが好ましく、７００００〜３０００００であることがより好ましい。

【0039】

本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。

【0040】

本発明で用いるブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０であり、２５／７５〜８５／１５であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる表面保護材用粘着剤が、粘着性および展開性に優れるものとなる。一方、この比が小さすぎると、粘着力が昂進しやすく、また、剥離時に糊残りしやすいものとなるおそれがあり、この比が大きすぎると、粘着性が不十分になるおそれがある。

【0041】

本発明で用いるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであってよいが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであってもよい。本発明で用いるブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。ただし、後述する粘着付与樹脂は、このブロック共重合体組成物を構成する重合体成分とは区別するものとする。本発明で用いるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

【0042】

本発明で用いるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）を調節することにより、得られる表面保護材用粘着剤の粘着性と展開性とのバランスを調節することが可能である。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、特に限定されるものではないが、１３〜８５重量％であることが好ましく、１８〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られる表面保護材用粘着剤が、粘着力が昂進しやすく、また、剥離時に糊残りしやすいものとなるおそれがあり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、得られる表面保護材用粘着剤の粘着性が不十分になるおそれがある。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。

【0043】

本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、６００００〜４５００００であることが好ましく、７００００〜４０００００であることがより好ましい。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。

【0044】

また、本発明で用いるブロック共重合体組成物のメルトインデックスも、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜７０ｇ／１０分であり、２〜６５ｇ／１０分であることが好ましく、３〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。

【0045】

本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。

【0046】

すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。

【0047】

（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程

【0048】

上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

【0049】

重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0050】

重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。

【0051】

重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

【0052】

重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。

【0053】

ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

【0054】

また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。

【0055】

重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。

【0056】

以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。

【0057】

次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。

【0058】

次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。

【0059】

添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、一酸化炭素、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0060】

添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。

【0061】

以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基（重合体の活性末端と反応しうる官能基）が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。

【0062】

次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。

【0063】

次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから、表面保護材用粘着剤の製造に供してもよい。

【0064】

以上の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の表面保護材用粘着剤を得るために特に望ましいバランスを有するものとなるので、特に、粘着性に優れた表面保護材用粘着剤を得ることができる。

【0065】

本発明の表面保護材用粘着剤は、上記のブロック共重合体組成物に加えて、粘着付与樹脂を含有してなるものである。本発明の表面保護材用粘着剤は、粘着付与樹脂が含有されることにより、優れた粘着性を示すものとなる。本発明の表面保護材用粘着剤に含有される粘着付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などを粘着付与樹脂として使用することができ、なかでも、脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物が好適に用いられる。なお、粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

本発明の表面保護材用粘着剤に含有される粘着付与樹脂の軟化点は、特に限定されないが、１０〜１６０℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましい。軟化点がこの範囲にある粘着付与樹脂を用いることにより、得られる表面保護材用粘着剤が、特に粘着性に優れたものとなる。

【0067】

本発明の表面保護材用粘着剤における粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜９０重量部であることがより好ましく、１０〜８５重量部であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の含有量がこの範囲にあることにより、得られる表面保護材用粘着剤が、粘着力の昂進が特に良好に抑制され、しかも、剥離時に糊残りし難いものとなる。

【0068】

本発明の表面保護材用粘着剤には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。その種類は特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部当り、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面保護材用粘着剤へ酸化防止剤を配合する時期は特に限定されず、例えば、表面保護材用粘着剤を構成するために用いるブロック共重合体組成物に予め添加しておいてもよいし、ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを混合する際に添加してもよい。

【0069】

本発明の表面保護材用粘着剤には、さらに、軟化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の添加剤を添加することができる。

【0070】

本発明の表面保護材用粘着剤を得るにあたり、ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂や各種添加剤とを混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。

【0071】

本発明の表面保護材用粘着剤のガラス転移温度は、特に限定されないが、−５０〜３０℃であることが好ましく、−４０〜２５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、表面保護材用粘着剤の粘着性と展開性とのバランスが、特に良好なものとなる。なお、表面保護材用粘着剤のガラス転移温度は、常法に従って容易に調節可能であり、例えば、粘着付与樹脂の含有量を調節することにより調節することができる。

【0072】

本発明の表面保護材用粘着剤は、例えば、表面保護フィルム、表面保護シート、表面保護テープなどの各種の表面保護材の粘着層を形成するために用いられるものである。本発明の表面保護材用粘着剤で粘着層を形成することにより、優れた粘着性および展開性を有し、さらには、粘着力の昂進が良好に抑制され、なおかつ保護対象からの剥離時に糊残りし難い表面保護材を得ることができる。本発明の表面保護材用粘着剤が用いられる表面保護材の基材や用途は特に限定されず、各種の基材や用途に適用可能である。なお、本発明の表面保護材用粘着剤が好適に用いられる表面保護材の態様や用途は、本発明の表面保護材の説明として、以下に詳述する。

【0073】

本発明の表面保護材は、本発明の表面保護材用粘着剤からなる粘着層と、樹脂からなる基材層とが積層されてなる表面保護材である。本発明の表面保護材の基材層を構成する材料は、樹脂であれば特に限定されないが、成形容易性の観点からは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、なかでも、オレフィン系樹脂が好適である。基材層の材料となるオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体を用いることができる。なお、基材層を構成する樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、基材層を構成する樹脂には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤などの添加剤を添加することができる。

【0074】

本発明の表面保護材における粘着層の厚さは、特に限定されないが、通常１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは２〜３０μｍの範囲である。また、基材層の厚さも、特に限定されないが、通常１０〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１５〜４５μｍの範囲である。

【0075】

本発明の表面保護材は、前述の粘着層と基材層との２層のみからなる積層体であってもよいし、これらの２層の間やどちらかの表面などの任意の位置にさらに他の層を有してなる３層以上の積層体であってもよい。また、それぞれの層には、必要に応じて、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。

【0076】

本発明の表面保護材全体での厚さは、特に限定されないが、通常１１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１２〜７５μｍの範囲である。また、本発明の表面保護材は、表面保護フィルム、表面保護シート、表面保護テープなどの任意の形態の表面保護材とすることができる。

【0077】

本発明の表面保護材を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の表面保護材の製造法を適用することができる。好適に用いられる製造法としては、本発明の表面保護材用粘着剤や基材層を構成する樹脂などの、各層の材料を共押出しすることによって、積層体を成形する方法を挙げることができる。

【0078】

本発明の表面保護材は、製造後、任意の形態で保管することが可能であり、例えば、巻回して、いわゆるロール体とすることも可能である。本発明の表面保護材は、展開性に優れる本発明の表面保護材用粘着剤を用いたものであるので、ロール体から展開して使用することが容易なものとなる。

【0079】

本発明の表面保護材は、保管時や運搬時における、汚れ・ほこりの付着や他物との接触に起因する損傷から、種々の物品の表面を保護する目的で、粘着層が保護の対象とする物品の表面に接するように、物品に貼り付けて使用される。保護の対象となる物品の具体例としては、金属板、合成樹脂板、木質化粧板、ディスプレイ、光学フィルム、建築資材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0080】

本発明の表面保護材は、粘着性に優れる本発明の表面保護材用粘着剤を用いたものであるので、物品に貼り付けた際に、意図しない剥離が生じがたい。また、本発明の表面保護材は、粘着力の昂進が良好に抑制された本発明の表面保護材用粘着剤を用いたものであるので、長期間物品に貼り付けた後でも、物品から剥離しやすく、しかも、剥離の際に糊残りを生じ難い。

【実施例】

【0081】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

【0082】

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

【0083】

〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

【0084】

〔ブロック共重合体中の各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

【0085】

〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

【0086】

〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

【0087】

〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

【0088】

〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

【0089】

〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

【0090】

〔ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。

【0091】

〔粘着付与樹脂の軟化点〕
ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法により測定した。

【0092】

〔粘着剤のガラス転移温度〕
測定装置として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ−ＩＩ」を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートに厚さ２ｍｍの試料となる粘着剤を配置して、動的粘弾性測定を行った。測定条件は周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分で、−８０℃から１５０℃まで測定し、得られた低温側のＴａｎｇｅｎｔδのピークトップの温度を粘着剤のガラス転移温度とした。

【0093】

〔初期剥離力（低速剥離）〕
表面保護材を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後３０分経過したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＰＡ−１０００−１８０」を用いて、剥離速度を０．３ｍ／分として測定することにより、剥離力を評価した。この値が大きいものほど、粘着性に優れる。

【0094】

〔初期剥離力（高速剥離）〕
表面保護材を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後３０分経過したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ−７０１−Ｓ」を用いて、剥離速度を１５ｍ／分として測定することにより、剥離力を評価した。この値が小さいものほど、展開性に優れる。

【0095】

〔経時剥離力〕
表面保護材を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後に６０℃のギヤオーブン中で７日間静置した後、放冷したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＰＡ−１０００−１８０」を用いて、剥離速度を０．３ｍ／分として測定することにより、剥離力を評価した。この値と初期剥離力（低速剥離）の値との差が小さなものほど、粘着力の昂進が良好に抑制されているといえる。

【0096】

〔剥離時の糊残り〕
初期剥離力（高速剥離）を評価した後のポリプロピレンを目視して、糊残りが視認できるものを糊残り「あり」と評価し、糊残りが視認できないものを糊残り「なし」と評価した。

【0097】

〔参考例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．６ミリモルおよびスチレン１．４３ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１７６．２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン６１．７ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．０７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３５２．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、ブロック共重合体中の各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、参考例１のブロック共重合体組成物を回収した。得られたブロック共重合体組成物については、メルトインデックスを測定した。測定値は、表２に示した。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

〔参考例２，３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、参考例２および参考例３のブロック共重合体組成物を回収した。参考例２および参考例３のブロック共重合体組成物については、参考例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

【0101】

〔参考例４〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．２ミリモルおよびスチレン１．８５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１４８．２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．３０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．８５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２９６．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、参考例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、参考例１と同様にして、参考例４のブロック共重合体組成物を回収した。

【0102】

〔参考例５〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、参考例５のブロック共重合体組成物を回収した。参考例５のブロック共重合体組成物については、参考例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

【0103】

〔実施例１〕
参考例１で得られたブロック共重合体組成物１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに、粘着付与樹脂として、軟化点が１００℃の脂肪族系炭化水素樹脂である日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」５０部および酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）１部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０〜１８０℃で１時間混練することにより、実施例１の粘着剤を調製した。得られた粘着剤については、ガラス転移温度を測定した。次いで、この実施例１の粘着剤と、東ソー社製の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂「ニポロン−Ｌ Ｆ１４」とを用いて、Ｔダイ法による共押出成形を行うことによって、実施例１の粘着剤からなる厚さ１０μｍの粘着層と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ２５μｍの基材層との２層が積層されてなる表面保護材を得た。この表面保護材について、初期剥離力（低速剥離）、初期剥離力（高速剥離）、経時剥離力、および剥離時の糊残りを評価した。その結果を表３に示す。

【0104】

【表3】

【0105】

〔実施例２〜６，比較例１〜４〕
用いるブロック共重合体組成物および粘着付与樹脂の種類および量を表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４の粘着剤を調製して、実施例２〜６および比較例１〜４の表面保護材を得た。なお、表３に示した脂環族系炭化水素樹脂は、軟化点が１２５℃の脂環族系炭化水素樹脂であるエクソンモービルケミカル社製「エスコレッツ５３２０」である。得られた粘着剤および表面保護材は、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表３に示す。

【0106】

表３から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明の表面保護材用粘着剤は、低速剥離の際の初期剥離力が大きく、また、高速剥離の際の初期剥離力が比較的に小さいので、粘着性および展開性に優れている。さらに、本発明の表面保護材用粘着剤では、経時剥離力が、初期剥離力（低速剥離）から大幅に上昇することがないので、粘着力の昂進が良好に抑制されているといえ、しかも、剥離時の糊残りが認められないことから、糊残りし難いものといえる（実施例１〜６）。これに対して、対称なスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のみからなる参考例４のブロック共重合体組成物や、本発明で用いるブロック共重合体Ａとは異なる非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体からなるブロック共重合体からなる参考例５のブロック共重合体組成物を用いた粘着剤は、粘着付与樹脂を配合しない場合には、極めて大きな粘着力の昂進を示し（比較例１，２）、また、粘着付与樹脂を配合すると、展開性に劣り（高速剥離時の初期剥離力が大きい）、糊残りを生じさせるものであった（比較例３，４）。