特許 6069300 光硬化性熱硬化性組成物、その硬化物の製造方法、硬化物およびこれを有するプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6069300

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】光硬化性熱硬化性組成物、その硬化物の製造方法、硬化物およびこれを有するプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/38 20140101AFI20170123BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170123BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170123BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20170123BHJP

   H05K 3/06 20060101ALI20170123BHJP

   C08F 2/48 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/38

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

   B41J2/01 125

   B41J2/01 129

   H05K3/28 D

   H05K3/06 H

   C08F2/48

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-507876(P2014-507876)

(86)(22)【出願日】2013年3月25日

(86)【国際出願番号】JP2013058635

(87)【国際公開番号】WO2013146706

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年11月11日

(31)【優先権主張番号】特願2012-81985(P2012-81985)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】崔 城豪

(72)【発明者】

【氏名】志村 優之

(72)【発明者】

【氏名】依田 健志

(72)【発明者】

【氏名】宇敷 滋

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１０８８６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２３４４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９５０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０５０５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６８２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３８

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０８Ｆ ２／４８

Ｈ０５Ｋ ３／０６

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、
トリアジン骨格を持つブロックされた多官能イソシアネートと、
光重合開始剤と、
を含み、インクジェット法による印刷に使用されることを特徴とする光硬化性熱硬化性組成物。

【請求項2】

前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、をそれぞれ少なくとも一種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性組成物。

【請求項3】

さらに、着色顔料を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性組成物の硬化物。

【請求項5】

請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光・熱硬化性組成物、特にインクジェット法による印刷に適用可能な光・熱硬化性組成物に関する。

【0002】

さらに、本発明は上記光・熱硬化性組成物を用いた得られる硬化物の製造方法、硬化物、及び硬化物を有するプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0003】

従来より、プリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、及びマーキングの形成には、写真現像法及びスクリーン印刷法が用いられていた。

【0004】

写真現像法では、基板上に感光性樹脂材料とフォトマスクとを施し、これを露光することにより、フォトマスクに覆われていない部分の感光性樹脂材料のみを光硬化させ、未硬化部分を現像液により溶解させることでパターニングを行う。ソルダーレジストやマーキングはそのまま加熱等でさらに硬化させ、エッチングレジストではレジストの無い部分の銅箔をエッチングにより除去して配線のパターニングが行われる。一方、スクリーン印刷法では、上記パターンの形成を孔版を用いてスキージにてインキを転写させる方法であるが、高精細なパターンを得ることは難しい。

【0005】

配線のパターニングを簡略化する目的で、近年では、インクジェット法が用いられている（特許文献１〜４）。これは、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いて導体回路パターンを描くことによりエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なう方法である。インクジェット法では、予めプリンターにＣＡＤデータを送信しておくことが可能であるため、金属箔上に正確な印刷を行うことができ、位置決めも容易とされる。また、インクジェット法を用いると、金属箔に配線パターンを直接描画することが可能とされるため、写真現像法やスクリーン印刷法の場合に比較して、プリント配線板の製造工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できる。更に現像液、レジストインキ、洗浄溶剤などの消耗品も削減できるという利点が得られる。

【0006】

更に、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストの印刷についても、インクジェットプリンターを用いて行うことが、提案されている（特許文献５及び６）。その形成方法は、印刷対象が既に導体回路が形成されたプリント配線板されること以外、上述の配線パターンニングと同様である。ソルダーレジストの印刷は、プリント配線板の、部品を実装するはんだ付けを行う箇所以外の箇所に対して行われる。この場合も、インクジェットプリンターを用いることにより、写真現像法やスクリーン印刷法による場合に比較して工程数、時間、消耗品を削減することができる。

【0007】

この他、インクジェットプリンターのインクタンクを、例えばエッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のそれぞれに分けてインクジェットプリンターに備えることにより、一台のインクジェットプリンターで複数の工程を行うことができる方式も提案されている（特許文献７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５６−６６０８９号

【特許文献2】特開昭５６−１５７０８９号

【特許文献3】特開昭５８−５０７９４号

【特許文献4】特開平６−２３７０６３号

【特許文献5】特開平７−２６３８４５号

【特許文献6】特開平９−１８１１５号

【特許文献7】特開平８−２３６９０２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜４に記載されたプリント配線板の配線パターニングや、特許文献５及び６に記載されたプリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストの印刷、及び特許文献７に記載されたプリント配線板作成における複数の工程を一台のインクジェットプリンターで行う方法においても、特にインクジェット法への使用に特化したインクの組成が提案されているわけではない。特許文献１〜７に記載されたインクは、粘度が高いインキを溶剤にて過剰に希釈したもので固形分が低く、事実上、インクジェット法での適用は困難である。

【0010】

インクの粘度については、例えばスクリーン印刷用のインクのように２０，０００ｍＰａ・ｓ程度の高粘度のインクを、希釈のみによってインクジェットプリンターに適する粘度とすることは困難である。

【0011】

その上、希釈溶剤を多量に含むレジスト用組成物を用いて基板上にレジストを形成する場合は、加熱硬化により希釈溶剤が揮発すると、揮発後の組成物の絶対量である不揮発分が少なくなるため、所望の膜厚のレジスト層を得ることは困難である。

【0012】

このように、インクジェットプリンターで使用可能な樹脂絶縁層形成用のレジストインキ等の樹脂組成物は実質的に存在しなかった。

【0013】

しかるに、本発明は、インクジェットプリンターへの適用に相応な粘度を有し、プリント配線板用の基板上に直接パターンを描画することができるとともに、比較的低温で硬化し、更に硬化後には優れた密着性、耐薬品性、耐熱性、及び絶縁性を有する光硬化性熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を解決するため、本発明の光・熱硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、ブロックイソシアネートと、光重合開始剤と、を含み、インクジェット法による印刷に適用可能であることを特徴とする。

【0015】

本発明の光・熱硬化性組成物は、インクジェットプリンターのインクとして適用可能であり、これにより、プリント配線板用の基板に、直接パターンを印刷することが可能とされる。更に、本発明の光・熱硬化性組成物は光照射及び加熱により硬化し、優れた密着性、耐薬品性、耐熱性、及び絶縁性を有する硬化物とされる。

【0016】

また、本発明の光・熱硬化性組成物の硬化物を製造する方法によると、光・熱硬化性組成物をインクジェットプリンターにより基板上に施すことにより組成物層を形成し、光照射を行うことにより該組成物層が光硬化し、光硬化した組成物層を加熱し熱硬化することにより硬化物が製造される。

【0017】

これにより、本発明の組成物を簡単に基板上で硬化させることが可能とされると同時に、硬化後の組成物は優れた密着性、耐薬品性、耐熱性、及び絶縁性等の物理的特性を有する。

【0018】

従って、本発明の硬化物を有するプリント配線板は、製造及び使用において上記の優れた物理的特性を示し、製造効率及び耐久性に優れる。

【発明の効果】

【0019】

本発明の組成物は、イソシアネートの存在下に、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを比較的低温、短時間で重合させることが可能であり、これにより密着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、及び絶縁性等の物理的特性に優れたポリ（メタ）アクリレートを主成分とする硬化物ないし塗膜を得ることができる。

【0020】

本発明の光・熱硬化性組成物は、粘度が低く、インクジェットプリンターのインクとして適用可能であり、プリント配線板用の基板に、直接パターンを印刷することができる。更に光・熱硬化組成物は一液での保存安定性に優れる。

【0021】

また、本発明の光・熱硬化性組成物は、170℃以下の低温で加熱硬化可能であるため、適用対象の基板に与えられる熱による影響を最小限に抑えることができる。

【0022】

このため、本発明のプリント配線基板は効率的に製造可能であるうえ、上記物理的特性を有し、耐久性に優れ、長期の使用に耐えうる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の組成物と比較用の物質の示差走査熱量曲線を示す図である。

【図2】組成物を異なる温度に加熱した際の赤外分光法による吸光度の変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、ブロックイソシアネートと、光重合開始剤と、を含む。

【0025】

本発明では、（メタ）アクリロイル基含有モノマーが、イソシアネートと反応しうる官能基を持たないことが好ましい。

【0026】

この場合、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（（メタ）アクリレートともいう）と、イソシアネートとからなる組成物を所定温度にて所定時間加熱することにより、（メタ）アクリロイル基含有モノマーの単独重合が生じ、ポリ（メタ）アクリレートが製造される。

【0027】

また、(メタ)アクリレートの単独重合は、通常２００℃以上の加熱により生ずるが、本発明の光硬化性熱硬化性組成物では、これを１４０℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃にて５分〜６０分加熱することにより、これに含まれる（メタ）アクリレートの重合が生ずる。

【0028】

本発明におけるポリ（メタ）アクリレート生成反応は、イソシアネートと（メタ）アクリレートが共存している状態で加熱をすると、（メタ）アクリロイルの存在がイソシアネートの３量化反応を促進し、イソシアネートの３量化反応が、（メタ）アクリロイル基の活性を高める結果生ずるものと考えられる。

【0029】

また、本発明では、（メタ）アクリロイル基含有モノマーが、イソシアネートと反応しうる官能基を持たなくともよい。一般に、イソシアネートは、OHやNH₂等のイソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合物と反応するが、（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基とは反応しない。このため、（メタ）アクリレートとイソシアネートとを反応させる場合には、活性水素元素を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが使用され、イソシアネートの反応で耐薬品性、耐熱性を得る目的では、網目架橋構造の硬化物とするため、分子内に2つ以上の活性水素元素を有するモノマーが好んで使用される。しかしながら、本発明では、ポリアクリレートの生成により目的とする特性を得るため、分子内に活性水素元素が存在しなくともよい。

【0030】

なお、（メタ）アクリレートの重合を優先させるために、本発明の光硬化性熱硬化性組成物には、さらに他の成分としても、イソシアネートと反応しうる官能基を有する化合物が一切含まれないことが好ましい。

【0031】

また、イソシアネートの３量化反応により局所的に発生する熱も、（メタ）アクリレートの重合が進行を助けると考えられる。

【0032】

本発明の反応機構により得られた反応生成物から得られる塗膜は、高い密着性、耐薬品性、耐熱性等の総合的に優れた物理的特性を有するため、種々の用途において極めて有効に使用される。

【0033】

また、イソシアネートの３量化では、トリアジン環構造を有するイソシアヌレートが形成される。トリアジン環構造を含む化合物から構成される塗膜ないし硬化物は、耐熱性と絶縁性に優れるため、耐熱材料、絶縁材料としても有用である。

【0034】

また、三官能性以上のイソシアネートを用いた場合にも、トリアジン骨格を持ったネットワーク構造が形成される。このようなネットワーク構造を有する材料は、これを含む塗膜ないし硬化物の耐熱性や耐薬品などを向上させる効果を有する。

【0035】

このように、本発明の方法によると、ポリ（メタ）アクリレートと、イソシアネートの三量体等のオリゴマーと、を含む反応混合物が生じ、この反応混合物が硬化することにより密着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、および絶縁性に優れた塗膜が構成される。

【0036】

［（メタ）アクリロイル基含有モノマー］
本発明では、（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。また、（メタ）アクリロイル基含有モノマーはイソシアネートと反応しうる官能基を持たない化合物を使用できる。

【0037】

ここで、イソシアネートと反応しうる官能基とは、活性水素原子を有する官能基であり、例えばＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＳＨ基、およびＣＯＯＨ基が挙げられる。

【0038】

本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート、および１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の三官能（メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の四官能以上の（メタ)アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0039】

この他、本発明では、活性水素原子を有する官能基、例えばＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＳＨ基、およびＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートを併用することが可能である。

【0040】

例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート等の単官能アルコール、およびトリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の少なくとも何れか１種のアクリレート類、水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、および、対応するメタクリレート化合物などを用いることができる。また、アクリル酸も使用可能である。

【0041】

（メタ）アクリレート化合物で市販されているものの製品名としては、例えば、ネオマー ＤＡ−６００（三洋化成工業社製）、アロニックス Ｍ−３０９、Ｍ−７１００、Ｍ−３０９、（東亞合成社製）、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）、１．６ＨＸ−Ａ（共栄化学工業社製）、ＦＡ−１２５（日立化成工業社製）、ＥＰＴＲＡ、ＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック社製）、４ＨＢ（大阪有機化学社製）が挙げられる。

【0042】

上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0043】

本発明では、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー、特に三官能以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを用いることが好ましく、これにより、基板等の基材に対して本発明の光硬化性熱硬化性組成物をパターン印刷し、硬化することにより得られた硬化物（硬化後の塗膜）の耐熱性、硬度、および耐薬品性が極めて良好となる。

【0044】

さらに本発明では、（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、前記多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（多官能(メタ)アクリレート）と、単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（単官能(メタ)アクリレート）と、をそれぞれ少なくとも一種以上含むことが好ましい。

【0045】

この場合においても、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー、特に三官能以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを用いることが好ましく、これにより、前述の通り、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーは光硬化の硬化性および、硬化後の塗膜の耐熱性、硬度、耐薬品性が極めて良好となる。

【0046】

一方、単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーはインクジェットによる印刷を可能とさせるための希釈効果を得、更に硬化後の塗膜の靭性および可とう性を向上させる。単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーの使用量は、求める硬化物の特性と粘度に応じて決定されるが、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー１００質量部に対して１０から４００質量部、好ましくは２０から３００質量部、さらに好ましくは３０から２００質量部の割合で使用される。

【0047】

単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーの使用量が多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー１００質量部に対して１０質量部未満であると、組成物が高粘度となりインクジェット法による印刷、特にインクの噴噴射が困難となり、プリンターの目詰まり等の原因にもなりかねない。

【0048】

一方、官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーの使用量が多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー１００質量部に対して４００質量部を超えると、組成物の耐熱性、耐薬品性が劣る。

【0049】

［ブロックイソシアネート］
本発明ではイソシアネート化合物は、公知のブロック化剤（封止剤）でブロックされたブロックイソシアネートを使用する。ブロックイソシアネートとして、ブロックを有する脂肪族／脂環式イソシアネート、および芳香族イソシアネートを使用することができる。

【0050】

本発明で使用するブロックイソシアネートは保護基(ブロック)を有するため、加熱によりさらに高温状態になった場合に初めて保護基が脱離し、イソシアネートとして機能することより、保存安定性に優れる点で有効である。

【0051】

本発明ではブロックされた多官能イソシアネートを用いることが好ましい。ブロックされた多官能イソシアネートを用いると、トリアジン骨格を持ったネットワーク構造をとるため、さらに耐熱性や耐薬品性等が向上するからである。

【0052】

ブロックイソシアネートの配合量は、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーと単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対して２〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部である。２質量部より少ないと充分な熱硬化性が得られず、密着性、耐薬品性、耐熱性が得られない。２００質量部を超えるとアクリロイルモノマーの含有量が少なくなり、紫外線硬化性が劣る。

【0053】

具体的には、以下の脂肪族／脂環式イソシアネート、および芳香族イソシアネートが後述のブロック化剤によりブロックされたイソシアネートを用いることができる。

【0054】

[イソシアネート]
脂肪族／脂環式イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビウレットを用いることができる。

【0055】

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などをを用いることができる。

【0056】

本発明では、これらのイソシアネートのいずれかを単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。

【0057】

この他、１、６-ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、イソホロンジイソシアネートのトリマーを用いてもよい。

【0058】

[ブロック化剤]
ブロック化剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩などがあげられる。

【0059】

ブロックイソシアネートとしては、活性メチレン化合物およびピラゾール類の少なくとも何れか１種でブロックされたブロック化イソシアネートが好ましく、マロン酸ジエチルおよび３，５−ジメチルピラゾールの少なくとも何れか１種でブロックされたブロック化イソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたブロック化イソシアネートが特に好ましい。

【0060】

上記ブロック剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、単独または２種類以上のブロック剤でブロックした複数種類のブロックイソシアネートを用いてもよい。ブロックイソシアネートで市販されているものの製品名としては、例えば、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９２（何れもＢａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。

【0061】

また、本発明で使用される光硬化性熱硬化性組成物は、更に以下の光重合開始剤を含む。

【0062】

[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。

【0063】

光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0064】

上記光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

【0065】

光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリロイル基含有モノマー１００質量部に対して０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。

【0066】

光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７（何れもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

【0067】

［他の添加剤］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。

【0068】

消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。

【0069】

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。

【0070】

消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。

【0071】

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。

【0072】

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。

【0073】

重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。

【0074】

更に、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。

【0075】

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、ようなカラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、 ３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９ １７９ １８５ ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２:１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、 １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８:１、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、４９:２、５０:１、５２:１、５２:２、５３:１、５３:２、５７:１、５８:４、６３:１、６３:２、６４:１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ １、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、光硬化性熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部添加することが好ましい。また、本発明の光硬化性熱硬化性組成物をマーキング用に用いる場合には、視認性を確保するためにルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを添加すると好ましい。この場合は、光硬化性熱硬化性組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部添加することが好ましい。これら着色顔料・染料等は単独や２種以上の併用で使用できる。

【0076】

本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。

【0077】

粘度とはＪＩＳ Ｋ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下である。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。

【0078】

従って、本発明の光硬化性熱硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、直接パターンを印刷することができる。

【0079】

更に、本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、常温では重合反応が生じないため、一液型の硬化性組成物として安定に保存可能である。

【0080】

本発明の光硬化性熱硬化性組成物はインクジェットプリンターにインクとしてされ、基板上への印刷に使用される。本発明の組成物はインク粘度が非常に低いため、インクジェット法による印刷・塗布は、基材に印刷・塗布したパターンや文字は長時間が経過すると濡れ広がり、滲みを生ずる。

【0081】

本発明の光硬化性熱硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に５０mJ/cm²〜１０００mJ/cm²光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。

【0082】

例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。

【0083】

インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LEDなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。

【0084】

光硬化後の光硬化性熱硬化性組成物は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。

【0085】

一般に、(メタ)アクリレートの単独重合は２００℃以上の加熱により生ずるが、本発明の光硬化性熱硬化性組成物では、これを１４０℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃にて加熱することにより重合するため、この温度範囲にて熱硬化が行われる。これにより、（メタ）アクリレートの重合が生じ、完全な硬化が行われる。

【0086】

１４０℃未満では、（メタ）アクリレートの重合が不十分となり、１７０℃を上回ると光硬化性熱硬化性組成物の施与対象である基盤に熱的な悪影響を与える可能性が生ずる。
１４０℃〜１７０℃の温度範囲で加熱することによりアクリロイル基のほぼすべての二重結合が開き、（メタ）アクリロイル基含有モノマーが架橋した状態となる。

【0087】

なお、本発明の光硬化性熱硬化性組成物により得られた硬化物が一般的な諸特性の要求を満たすには、１５０℃〜１７０℃にて５分〜６０分加熱することにより硬化することが好ましい。

【0088】

このように基板等の基材上にパターン印刷した光硬化性熱硬化性組成物を、光照射による光硬化と、次いで加熱による熱硬化による二段階で硬化させることにより、作業性および前記硬化物の一般的な諸特性が向上する。

【0089】

光硬化性熱硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適しており、特にプリント配線板のインクジェット法によるマーキングに好適に用いられる。これにより、本発明の組成物を簡単に基板上で硬化させることが可能とされると同時に、硬化後の組成物は優れた密着性、耐薬品性、耐熱性、および絶縁性等の物理的特性を有する。

【0090】

従って、本発明の硬化物を有するプリント配線板は、製造および使用において上記の優れた物理的特性を示し、製造効率および耐久性に優れる。

【0091】

また、インクジェットプリンターにおける適用では、光硬化性熱硬化性組成物は、硬化剤を後添加する２液性ではなく、１液性とすることが使用性に優れ、好ましい。さらに、印字ヘッドは、例えば３０℃〜７０℃に加温される場合が多く、インクは長時間にわたり加温されることとなる。このため、インクジェット法での適用においては、保存安定性に優れた１液型の組成物をインクとして用いることが好ましい。

【0092】

本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、透明性、可塑性、耐衝撃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、および絶縁性等に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用のソルダーレジスト、およびマーキング等に用いられることが好ましい。

【0093】

なお、本発明は上記の実施の形態の構成および実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

【実施例】

【0094】

［実施例１〜８、および比較例１〜９］
Ｉ．組成物の調整
表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌した。実施例７および８については、更にビーズミルにて分散を行ない、次いで１μｍのディスクフィルターでろ過を行った。これにより、本発明の組成物および比較組成物を得た。
ＩＩ．特性試験
上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【0095】

＜１．即時硬化塗布性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、プリントヘッドの横にスポットUV照射機の照射部を粘着テープで固定した。これにより、塗布と同時にUV照射が可能なインクジェットプリンターを構成した。

【0096】

このインクジェットプリンターに、本発明の組成物および比較組成物を装填し、アルミ板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ）上に、幅が１００μｍで一辺の長さが２０ｍｍのＬ型ラインを印刷した。

【0097】

印刷が行われるとほぼ同時（約０．５秒後）に、印刷されたＬ型ラインに対してスポットUV照射機からＵＶ光を照射した。このときのUV照射量は積算光量で３００ｍＪ/ｃｍ^２となるように調整した。

【0098】

これにより仮硬化したＬ型ラインについて、ルーペで観察し、ラインの形状とラインを指触により硬化性を以下の基準により評価した。
○：ラインにかすれやよれがなく正しく描画できており、指触でもべたつきがない。
×：ラインにかすれやよれがなく正しく描画できているが、指触では若干のべたつきがある。

【0099】

＜２．密着性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４、１５０ｍｍ×９５ｍｍ×１．６ｍｍ）に、上記各組成物で１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形のパターンを膜厚が１５μｍで印刷した。

【0100】

印刷直後（約０．５秒後）の積層板に対して、高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でＵＶ照射した。次いで、このＵＶ照射済の積層板を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃３０分加熱し、上記パターンを加熱硬化させ、試験片とした。

【0101】

各試験片の長方形パターンにカッターナイフで縦横に１本ずつ切り込みを入れ、これについてセロハンテープでピーリングを行い、そのはがれについて以下のとおり評価を行った。
○：ほとんどはがれが見られない。
×：セロテープ（登録商標）に大きく転写するはがれがある。

【0102】

＜３．耐薬品性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。得られた試験片の状態を観察した（未処理状態）。

【0103】

各試験片を、１０％の硫酸水溶液に室温で３０分浸漬させ、これを取り出した後、水洗・乾燥した。各試験片について、硫酸水溶液浸漬・乾燥後未処理の塗膜の状態（薬品試験後）と、セロテープ（登録商標）でピーリングを行った後の状態(ピーリング後)とを以下の基準により目視にて評価した。
○：未処理状態に対して、薬品試験後も、ピーリング後も、いずれも塗膜の状態に全く変化がない。
△：未処理状態に対して、薬品試験後では変化が無いが、ピーリング後では若干のはがれが観察された。
×：未処理状態に対して、薬品試験後に塗膜に浮き、はがれがが観察され、或いは、ピーリング後にセロテープ（登録商標）に大きく転写するはがれが観察された。

【0104】

＜４．耐熱性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。各サンプルにロジン系フラックス（サンワ化学社製ＳＦ−２７０）を塗布して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。各サンプルをはんだ層から取り出して自然冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥した。この試験を３回繰返した後、各試験片の塗膜の状態を目視評価後、セロテープ（登録商標）でピーリングを行い、以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に全く変化がない。
△：目視では変化が無いが、セロテープ（登録商標）ピーリングでは若干のはがれがある。
×：塗膜に浮き、はがれがある。または、セロテープ（登録商標）に大きく転写するはがれがある。

【0105】

＜５．絶縁性＞
ＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポン（基板）に対し、上記各組成物で１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形のパターンを膜厚４０μｍで印刷した。
印刷直後（約０．５秒後）の積層板に対して、高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でＵＶ照射した。次いで、このＵＶ照射済の積層板を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃３０分加熱し、上記パターンを加熱硬化させ、試験片とした。
得られた試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。以下のとおり評価した。
○：絶縁抵抗値≧１００ＧΩ
×：絶縁抵抗値＜１００ＧΩ

【0106】

＜６．保存安定性１＞
各組成物について、粘度を測定した（初期粘度）。
その後、各組成物を密閉した容器中で５０℃にて２週間保存し、再度粘度を測定し、増粘率（％）を求めた。

【0107】

ここで、増粘率＝２週間保存後の粘度／初期粘度×１００％とする。
増粘率を以下のように評価した。
○： 増粘率１０％以内
△： １０％以上２０％未満
×： ２０％以上または固化して測定不能
＜７．保存安定性２＞
各組成物について、粘度を測定した（初期粘度）。

【0108】

その後、各組成物を蓋を開放した容器中で気温２５℃湿度７０％の環境下で１２時間保存し、再度粘度を測定し、増粘率（％）を求めた。

【0109】

ここで、増粘率＝１２時間保存後の粘度／初期粘度×１００％とする。
増粘率を以下のように評価した。
○： 増粘率１％以内
△： １％以上１０％未満
×： １０％以上

【0110】

＜８．視認性試験＞
プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４、１５０ｍｍ×９５ｍｍ×１．６ｍｍ）に対し、太陽インキ製造社製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ Ｇ２４を、乾燥塗膜が２０μｍになるようにスクリーン印刷にてベタ印刷した。

【0111】

得られた塗膜を８０℃で３０分乾燥し、塗膜を上記積層板に全面残すパターンで３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後の積層板を３０℃１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３で現像して水洗した。更にこれを１５０℃で３０分間硬化させて、試験用基板を作製した。

【0112】

富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、プリントヘッドの横にスポットUV照射機の照射部を粘着テープで固定した。これにより、塗布と同時にUV照射が可能なインクジェットプリンターを構成した。

【0113】

このインクジェットプリンターに、本発明の実施例２，７，８の組成物を装填し、上記試験用基板上に、アルファベットのＡ〜Ｅを３ｍｍ角の大きさで印刷した。
目視で下地とのコントラストについて以下の基準により評価した。
○：印刷箇所と試験用基板とのコントラストが良く、視認性に優れる。
△：印刷箇所と試験用基板とのコントラストが明確ではなく、視認性に劣る。

【0114】

【表1】

【0115】

評価結果の「−」：未評価
表中の各材料の配合量は質量部を単位とする。

【0116】

なお、表１に記載の材料の詳細は以下の通りである。

【0117】

アクリレート１：トリメチロールプロパントリアクリレート
東亞合成社製 M-309

【化1】

【0118】

アクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ダイセル・サイテック社製 PETRA

【化2】

【0119】

アクリレート３：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート
ダイセル・サイテック社製 HDDA

【化3】

【0120】

アクリレート４：アクリル酸ブチル
昭和化学社製 アクリル酸ｎ−ブチル

【化4】

【0121】

アクリレート５：４−ヒドロキシブチルアクリレート
大阪有機化学社製 ４−ＨＢＡ

【化5】

【0122】

光重合開始剤１：BASFジャパン社製 イルガキュア９０７
光重合開始剤２：BASFジャパン社製 イルガキュア１２７

【0123】

イソシアネート１：Baxenden社製 BI7982
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーをジメチルピラゾールでブロックしたもの

【化6】

【0124】

【化7】

【0125】

イソシアネート２：Baxenden社製 BI7992
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーをジメチルピラゾールとジエチルマロネート（活性メチレン化合物）でブロックしたもの

【化8】

【0126】

イソシアネート３ ：ｍ−キシリレンジイソシアネート

【化9】

【0127】

エポキシ樹脂１： アリルグリシジルエーテル ナガセケムテックス社製 ＥＸ−１１１
エポキシ樹脂２： １,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ナガセケムテックス社製 ＥＸ−２１２
エポキシ硬化剤１：2 - エチル - 4 - メチルイミダゾール 四国化成工業社製 ２Ｅ４ＭＺ
エポキシ硬化剤２：2 - フェニル - 4,5 - ジヒドロキシメチルイミダゾール 四国化成工業社製 ２ＰＨＺ−ＰＷ
レベリング剤：ビックケミー・ジャパン社製 BYK-307
分散剤：ビックケミー・ジャパン社製 DISPERBYK-111
酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ−９５

【0128】

［評価］
本発明の組成物は、いずれも即時硬化塗布性、密着性、耐薬品性、耐熱性、絶縁性、保存安定性に優れている。これらの特性を必要とするプリント配線板への適用には極めてに好ましいといえる。

【0129】

また、視認性においては、酸化チタンを配合した実施例７は、印刷箇所と試験用基板とのコントラストが良く、視認性に優れたが、酸化チタンを配合していない実施例２、８は印刷箇所と試験用基板とのコントラストが明確ではなく、視認性に劣る結果となった。但し、酸化チタンの配合を行わない場合にも、視認性を必要としない適用、例えばソルダーレジストとしての適用等には本発明の組成物は好ましく用いられる。

【0130】

なお、インクジェットプリンターを用いた本発明の組成物による印刷は、順次円滑に行われ、プリンター加温後にも組成物に変化がみられることはなかった。

【0131】

III．イソシアネートによる（メタ）アクリレートへの効果
［ＤＳＣデータの測定］
アクリレート１のトリメチロールプロパンおよび比較例９の組成物について、セイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲを用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られたDSC曲線を図１に示す。

【0132】

この結果、比較例９によるトリメチロールプロパントリアクリレートとイソシアネート（m-キシリレンジイソシアネートとの組成物の発熱ピークは、トリメチロールプロパントリアクリレートのみの発熱ピークよりも、低温側にシフトしており、低温での硬化が可能とされることがわかる。

【0133】

［赤外分光光度の測定］
比較例９の組成物について、パーキンエルマージャパン社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用い、赤外分光法（ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による吸光度(ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ)を測定した。なお、マクロＡＴＲユニットとして、ｓｍｉｔｈｓ Ｄｕｒａ Ｓａｍｐｌ ＩＲIIを用いた。

【0134】

この測定は、まず、比較例９の組成物を２枚のKBr板にスパチュラにより塗布し、一方を空気中８０℃にて３０分間加熱し(サンプル１)、他方を空気中１５０℃３０分間加熱したもの(サンプル２)について行われた。

【0135】

サンプル１について得られたIRチャートを図２の上段に、サンプル２について得られたIRチャートを図２の下段に示す。

【0136】

サンプル１および２のIRチャートを比較すると、イソシアネート基を示す２２６０ｃｍ^−１付近のピークが、サンプル１(８０℃加熱)では顕著であるが、サンプル２(１５０℃加熱)では大幅に減少している。

【0137】

更に、アクリロイル基を示す１４０６ｃｍ^−１付近のピークも、サンプル１(８０℃加熱)では顕著であるが、サンプル２(１５０℃加熱)では大幅に減少している。

【0138】

これによりイソシアネートとアクリル基は加熱で消費されていることがわかる。

【0139】

また、１７２１ｃｍ^−１付近のカルボニルのピークは、サンプル１(８０℃加熱)よりも、サンプル２(１５０℃加熱)では増大していることが観察される。

【0140】

これはイソシアネート基が３量体化してカルボニル基を生成したことを示唆している。
図１と図２に示した測定結果を併せて考察すると、イソシアネートとアクリレートが共存している状態で加熱することにより、イソシアネートの３量化が起こり、その３量化の反応に伴い、アクリレートの重合が生じていると言える。

【図1】

【図2】