特許 6070091 ポリエステルの製造方法、およびポリカプロラクトンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6070091

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】ポリエステルの製造方法、およびポリカプロラクトンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/78 20060101AFI20170123BHJP

   C08G 63/82 20060101ALI20170123BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20170123BHJP

   C08G 63/12 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/78

   C08G63/82

   C08G63/06

   C08G63/12

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-248337(P2012-248337)

(22)【出願日】2012年11月12日

(65)【公開番号】特開2014-95050(P2014-95050A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2015年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】504261077

【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】特許業務法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河村 和彦

(72)【発明者】

【氏名】岩田 美成

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 慶夫

(72)【発明者】

【氏名】橋本 英明

(72)【発明者】

【氏名】竹内 章浩

(72)【発明者】

【氏名】高須 昭則

(72)【発明者】

【氏名】高山 定次

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３０６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００２０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３９６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１２７４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６３／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジオールとカルボン酸とに触媒の存在下でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせてポリエステルを製造する方法であって、
前記触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３を用いるポリエステルの製造方法。

【請求項2】

ε−カプロラクトンに触媒の存在下でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせてポリカプロラクトンを製造する方法であって、
前記触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３、ＨＮＮｆ_２、Ｓｃ（ＮＴｆ_２）_３のうち少なくとも１種を用いるポリカプロラクトンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機化合物の合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、ポリエステルの合成方法としては、一般に、ジカルボン酸とジオールとの直接重合法が採用されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−３０２３６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のような合成方法では、一般に、原料の重合度に応じて重合条件を変化させながら段階的に重合を行わせるための反応槽を数段に亘って設置する必要がある。また、２００〜２４０℃程度の高温で反応を行わせる必要がある。
近年、省エネルギー等の観点から、工業的に有用な有機化合物を、より温和な条件で、短時間で簡素に合成可能な手法の開発が期待されている。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、より温和な条件で、短時間で簡素に目的の有機化合物を得ることが可能な有機化合物の合成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、マイクロ波による選択加熱を利用した有機化合物の合成方法である。マイクロ波による加熱は、特定の物質を選択的かつ急速・均一に加熱できるという特長を有する。したがって、このマイクロ波加熱を有機化合物の合成に利用することにより、低温、短時間、高効率で有機化合物の合成を行うことができる。本方法は、使用する原料化合物の反応条件に合わせてマイクロ波の照射条件を設定することで、種々の合成反応に応用することができる。

【0006】

本発明の有機化合物の合成方法は、マイクロ波による極性物質への選択加熱を利用したものであってもよい。

【0007】

本発明の有機化合物の合成方法は、目的とする有機化合物の原料となる原料化合物に、水が蒸発し除去される条件でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせるものであってもよい。

【0008】

このような有機化合物の合成方法において、前記有機化合物がポリエステルであり、前記原料化合物がジオールおよびカルボン酸であってもよい。また、前記有機化合物がポリ乳酸であり、前記原料化合物が乳酸であってもよい。

【0009】

本発明の有機化合物の合成方法は、目的とする有機化合物の原料となる環状化合物に、この環状化合物が開環される条件でマイクロ波を照射しつつ開環重合反応を行わせるものであってもよい。

【0010】

このような有機化合物の合成方法において、前記有機化合物がポリエステルであり、前記環状化合物が環状エステルであってもよい。さらに、前記ポリエステルがポリカプロラクトンであり、前記環状エステルがε−カプロラクトンであってもよい。

【0011】

また、上記の有機化合物の合成方法においては、触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３、Ｓｃ（ＮＮｆ_２）_３、ＨＮＮｆ_２、およびＳｃ（ＮＴｆ_２）_３のうち少なくとも１種を用いてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、より温和な条件で、短時間で簡素に目的の有機化合物を得ることが可能な有機化合物の合成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ポリエステルの合成装置の一例を示す概略図

【図2】ポリエステルの合成装置の他の例を示す概略図

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、マイクロ波による選択加熱を利用した有機化合物の合成方法である。マイクロ波による加熱は、特定の物質のみを選択的かつ急速・均一に加熱できるという特長を有する。したがって、このマイクロ波加熱を有機化合物の合成に利用することにより、低温、短時間、高効率で有機化合物の合成を行うことができる。また、使用する原料化合物の反応条件に合わせてマイクロ波の照射条件を設定することで、種々の合成反応に応用することができる。

【0015】

本発明の有機化合物の合成方法は、マイクロ波による極性物質への選択加熱を利用したものであってもよい。

【0016】

マイクロ波による選択加熱を利用した有機化合物の合成方法の一例として、目的とする有機化合物の原料となる原料化合物に、水が蒸発し除去される条件でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせる方法が挙げられる。

【0017】

このような有機化合物の合成方法の一例として、ジオールおよびカルボン酸を原料化合物とし、水が蒸発し除去される条件でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせることでポリエステルを合成する方法が挙げられる。

【0018】

また、このような有機化合物の合成方法の他の例として、乳酸を原料化合物とし、水が蒸発し除去される条件でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせることでポリ乳酸を合成する方法が挙げられる。

【0019】

上記の例では、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシ基（−ＯＨ）とが反応し、水分子が脱離してエステル結合（−ＣＯＯ−）が生成することで、重合反応が進行する。このような反応において、生成する水をマイクロ波の照射により蒸発させ除去させることで、反応を促進することができると考えられる。マイクロ波の照射条件は一概に限定できないが、反応容器内の真空度、温度、使用する触媒の種類等に応じて適切に設定すればよい。

【0020】

また、マイクロ波による選択加熱を利用した有機化合物の合成方法の他の例として、目的とする有機化合物の原料となる環状化合物に、この環状化合物が開環される条件でマイクロ波を照射しつつ開環重合反応を行わせる方法が挙げられる。

【0021】

このような有機化合物の合成方法の一例として、環状エステルを原料となる環状化合物として用い、この環状エステルが開環される条件でマイクロ波を照射しつつ開環重合反応を行わせる方法が挙げられる。

【0022】

さらに、このような合成方法の具体例として、環状エステルとしてε−カプロラクトンを用い、ポリエステルを合成する方法が挙げられる。

【0023】

上記の例では、環状エステルが開環して付加重合反応が起こることにより、重合反応が進行する。このような反応において、環状エステルが開環される条件でマイクロ波を照射することで、反応を促進することができると考えられる。マイクロ波の照射条件は一概に限定できないが、反応容器内の真空度、温度、使用する触媒の種類等に応じて適切に設定すればよい。

【0024】

また、上記の有機化合物の合成方法においては、触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３、Ｓｃ（ＮＮｆ_２）_３、ＨＮＮｆ_２、およびＳｃ（ＮＴｆ_２）_３のうち少なくとも１種を用いてもよい。これらの触媒とマイクロ波加熱とを併用することで、さらに低温、短時間、高効率で有機化合物の合成を行うことができる。

【0025】

本発明の有機化合物の合成方法を利用してポリエステルを合成するための合成装置の例を、図１および図２に示す。

【0026】

図１の合成装置１０は、温水による加熱とマイクロ波による加熱を併用した１段式のポリエステル合成装置である。この合成装置１０は、反応槽１１を備えている。反応槽１１は、内部に供給される反応溶液を所定の反応温度に保つためにジャケット構造となっている。すなわち、その壁部内に温水が循環可能な循環路が埋め込み設置され、この循環路内を流れる温水により内部の反応溶液が加温されるようになっている。

【0027】

反応槽１１の内部には、２軸式の撹拌翼１２が備えられる。撹拌翼１２としては、例えばアンカー翼を使用できる。この撹拌翼１２は、図示しない動力源によって回転駆動されるようになっている。

【0028】

反応槽１１の天井壁には、図示しない原料タンクに接続されて反応槽１１の内部に原料化合物を供給する原料供給路１３、内部の反応溶液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置１４、反応槽１１の内部を減圧するための真空ポンプと接続される吸引管１５が設けられている。また、反応槽１１の側壁は、可倒式排出口１６とされている。

【0029】

原料化合物を含む反応溶液が原料供給路１３から反応槽１１の内部に供給されると、反応溶液は、撹拌翼１２の駆動により撹拌される。そして、反応溶液にマイクロ波が照射されることにより、重合反応が進行する。この間、温水の循環により内部の反応溶液は一定の反応温度に保たれる。目的の重合度まで重合されたポリマーを含む反応溶液は、可倒式排出口１６を開放することにより、反応槽１１の外部に排出される。

【0030】

また、図２の合成装置２０は、温水による加熱とマイクロ波による加熱を併用した２段式のポリエステル合成装置である。
この合成装置２０は、第１反応槽２１および第２反応槽３１を備えている。

【0031】

第１反応槽２１は、立型の反応槽であり、縦長の容器状に形成されている。この第１反応槽２１は、上記の合成装置１０における反応槽１１と同様に、内部に供給される反応溶液を所定の反応温度に保つためにジャケット構造となっている。

【0032】

第１反応槽２１の内部には、２軸式の撹拌翼２２が備えられている。撹拌翼２２としては、例えば糸巻型のものを使用できる。この撹拌翼２２は、図示しない動力源によって回転駆動されるようになっている。

【0033】

第１反応槽２１の天井壁には、上記の合成装置１０における反応槽１１と同様に、第１反応槽２１の内部に原料化合物を供給する原料供給路２３、内部の反応溶液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置２４、反応槽１１の内部を減圧するための真空ポンプと接続される吸引管２５が設けられている。

【0034】

第２反応槽３１は、横型の反応槽であり、横長の容器状に形成されている。この第２反応槽３１は、第１反応槽２１と同様に、内部に供給される反応溶液を所定の反応温度に保つためにジャケット構造となっている。

【0035】

第２反応槽３１の内部には、２軸式の撹拌翼３２が備えられている。撹拌翼３２としては、複数のパドル翼が撹拌軸方向に間隔を空けて取り付けられたものを使用できる。この撹拌翼３２は、図示しない動力源によって回転駆動されるようになっている。

【0036】

第２反応槽３１の天井壁には、内部の反応溶液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置３３、および、第２反応槽３１の内部を減圧するための真空ポンプと接続される吸引管３４が設けられている。また、第２反応槽３１の側壁には、反応溶液を外部に排出するための排出管３５が設けられている。
第１反応槽２１と第２反応槽３１とは、連結管Ｔにより連結されている。

【0037】

原料化合物を含む反応溶液が原料供給路２３から第１反応槽２１の内部に供給されると、反応溶液は、撹拌翼２２の駆動により撹拌される。そして、反応溶液にマイクロ波が照射されることにより、重合反応が進行する。この間、温水の循環により内部の反応溶液は一定の反応温度に保たれる。ある程度の重合度まで重合された低重合ポリマーを含む反応溶液は、連結管Ｔを経由して第２反応槽３１に送られる。第２反応槽３１に送られた反応溶液は、撹拌翼３２の駆動により撹拌される。そして、反応溶液にマイクロ波が照射されることにより、重合反応が進行する。この間、温水の循環により内部の反応溶液は一定の反応温度に保たれる。目的の重合度まで重合されたポリマーを含む反応溶液は、排出管３５から第２反応槽３１の外部に排出される。

【0038】

本実施形態の合成装置１０、２０によるポリエステルの合成においては、マイクロ波照射により、重合温度を１００℃以下に下げることができるから、反応槽１１、２１、３１において、温水により加温・保温を行う構造を採用することができ、反応槽１１、２１、３１の構成の簡素化および環境への負荷の低下が可能となる。また、マイクロ波照射により、短時間・高効率で重合反応を進行させることができるから、従来のように、段階的に重合度を上げていくために数段の反応槽を用いる必要がなく、１〜２段式の合成装置とすることができる。これらより、簡素な構成の合成装置１０、２０によりポリエステルの合成を行うことができる。

【0039】

［試験例］
以下、試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【0040】

マイクロ波照射による加熱、および従来の方法による加熱（オイルバスを用いる加熱）によってポリエステルの合成を行い、比較検討した。

【0041】

〔ジオールおよびカルボン酸を原料化合物とし、マイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせることでポリエステルを合成した試験例群〕
１）試験方法
＜試験例１−１＞
触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３を用い、ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールを、ジカルボン酸としてアジピン酸を用い、マイクロ波照射により８０℃に加熱してポリエステルを合成した。
反応器に触媒を入れ、ジオールとジカルボン酸を１４ｍｍｏｌずつ加え磁気撹拌させ、８０℃で完全に溶解させ均一溶液にした。減圧度を徐々に上げていき、３．０ｋＰａまで減圧度を上げた。反応開始時間は、３．０ｋＰａで減圧し始めたときと定めた。所定時間毎にサンプルを分取し、ＳＥＣ測定により分子量を測定した。マイクロ波加熱は、マルチモードマイクロ波照射装置（東京理科器械社製 ＭＷＯ−１０００Ｓ、発振周波数２．４５ＧＨｚ）で行い、反応温度はマイクロ波照射装置付属の熱電対で反応系を直接測温した。マイクロ波は、付属の制御ソフトによるＰＩＤ制御により温度制御を行い照射した。

【0042】

＜試験例１−２＞
触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３を用いた他は、試験例１−１と同様に試験を行った。

【0043】

＜比較例１−１＞
触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３を用い、ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールを、ジカルボン酸としてアジピン酸を用い、オイルバスにより８０℃に加熱してポリエステルを合成した。
反応器に触媒を入れ、ジオールとジカルボン酸を１４ｍｍｏｌずつ加え磁気撹拌させ、８０℃で完全に溶解させ均一溶液にした。減圧度を徐々に上げていき、３．０ｋＰａまで減圧度を上げた。反応開始時間は、３．０ｋＰａで減圧し始めたときと定めた。所定時間毎にサンプルを分取し、ＳＥＣ測定により分子量を測定した。加熱はオイルバスで行い、反応温度はオイルバス内を直接測温した。

【0044】

＜比較例１−２＞
触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３を用いた他は、比較例１−１と同様に試験を行った。

【0045】

２）結果
試験結果を表１および表２に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

オイルバス加熱・６時間で得られる分子量は、マイクロ波加熱では短時間（３〜４時間）で得ることができ、オイルバス加熱と同時間（６時間）加熱すると、マイクロ波加熱を用いた場合の方が高分子量体を得ることができた。これらのことから、比較的低い温度（８０℃）でのポリエステル合成において、マイクロ波加熱によって脱水縮合反応が促進されており、さらに、触媒を併用することによって、短時間・高効率で合成を行うことができるといえる。また、一般的に脱水重縮合において、分子量は２に近い値を示すことが知られている。今回の結果では、１．８〜２．０程度であり、重合において副反応などは起きていないことが推測できる。

【0049】

〔ε−カプロラクトンを原料となる環状化合物とし、マイクロ波を照射しつつ開環重合反応を行わせることでポリカプロラクトンを合成した試験例群〕
１）試験方法
＜試験例２−１＞
触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３を用い、環状化合物としてεーカプロラクトンを用い、マイクロ波照射により５０℃、６０℃、または７０℃に加熱してポリカプロラクトンを合成した。
５０ｍｌの３つ口フラスコに触媒を１．８×１０^−２ｍｍｏｌ加え、減圧乾燥した。その後、窒素雰囲気下でεーカプロラクトンを２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを３．７２ｍｌ、開始剤としてエタノールを２５．６μｌ加えた。マイクロ波加熱を用いて、５０、６０、または７０℃で反応させ、所定時間ごとにサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲにより転化率を算出した。マイクロ波加熱はマルチモードマイクロ波照射装置（東京理科器械社製 ＭＷＯ−１０００Ｓ、発振周波数２．４５ＧＨｚ）で行い、反応温度はマイクロ波照射装置付属の熱電対で反応系を直接測温した。マイクロ波は、付属の制御ソフトによるＰＩＤ制御により温度制御を行い照射した。

【0050】

＜試験例２−２＞
触媒としてＳｃ（ＮＴｆ_２）_３を用いた他は、試験例２−１と同様に試験を行った。

【0051】

＜試験例２−３＞
触媒としてＨＮＮｆ_２を用いた他は、試験例２−１と同様に試験を行った。

【0052】

＜比較例２−１＞
触媒としてＳｃ（ＮＮｆ_２）_３を用い、環状化合物としてεーカプロラクトンを用い、オイルバスにより５０℃、６０℃、または７０℃に加熱してポリカプロラクトンを合成した。
５０ｍｌの３つ口フラスコに触媒を１．８×１０^−２ｍｍｏｌ加え、減圧乾燥した。その後、窒素雰囲気下でεーカプロラクトンを２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを３．７２ｍｌ、開始剤としてエタノールを２５．６μｌ加えた。オイルバスを用いて、５０、６０、または７０℃で反応させ、所定時間ごとにサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲにより転化率を算出した。反応温度はオイルバス内を直接測温した。

【0053】

＜比較例２−２＞
触媒としてＳｃ（ＮＴｆ_２）_３を用いた他は、比較例２−１と同様に試験を行った。

【0054】

＜比較例２−３＞
触媒としてＨＮＮｆ_２を用いた他は、比較例２−１と同様に試験を行った。

【0055】

２）結果
試験結果を表３に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

いずれの触媒を用いた試験例においても、原料であるεーカプロラクトンがどれだけポリカプロラクトンになったかを示す転化率が９９％以上になるまでの時間は、オイルバスを用いた場合よりもマイクロ波加熱を用いた場合の方が速かった。また、分子量分布は１．２前後であることから、重合において副反応などは起きていないことが推測できる。

【0058】

〔乳酸を原料化合物とし、水が蒸発し除去される条件でマイクロ波を照射しつつ脱水縮合反応を行わせることでポリ乳酸を合成した試験例群〕
１）試験方法
＜試験例３＞
触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３を用い、原料化合物として乳酸を用い、マイクロ波照射により加熱してポリ乳酸を合成した。
３０ｍｌの反応容器にＬ−乳酸水溶液（８５％ aq.）３．１８ｇ、触媒を０．１ｍｏｌ％、溶媒としてキシレンを７．３６ｍｌ加え、マイクロ波照射により加熱して重合を行った。マイクロ波は、電力制御モードで照射した。所定時間ごとにサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ、ＧＰＣにより分子量の算出を行った。
なお、Ｓｃ（ＮＮｆ_２）_３およびＨＮＮｆ_２はいずれも反応系に溶けなかったため、これらの触媒を用いた重合は断念した。

【0059】

＜比較例３＞
触媒としてＳｃ（ОＴｆ）_３を用い、原料化合物として乳酸を用い、オイルバスにより加熱してポリ乳酸を合成した。
３０ｍｌの反応容器にＬ−乳酸水溶液（８５％ aq.）３．１８ｇ、触媒を０．１ｍｏｌ％、溶媒としてキシレンを７．３６ｍｌ加え、オイルバスにより加熱して重合を行った。オイルバスの温度は用いる溶媒の沸点よりも十分に高い温度とした。所定時間ごとにサンプリングし、^１Ｈ ＮＭＲ、ＧＰＣにより分子量の算出を行った。

【0060】

２）結果
試験結果を表４に示す。

【0061】

【表4】

【0062】

オイルバス加熱と同時間（４８時間）加熱すると、マイクロ波加熱を用いた場合の方が高分子量体を得ることができた。また、旋光度を測定したところ、加熱法による差は小さいことから、ラセミ化もオイルバス加熱の場合とマイクロ波による加熱の場合とで同程度であると考えられる。このことから、マイクロ波加熱はポリ乳酸の合成に有用であるといえる。

【図1】

【図2】