特許 6070243 電気化学素子正極用複合粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6070243

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】電気化学素子正極用複合粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20170123BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170123BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170123BHJP

   H01G 11/24 20130101ALN20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 A

   !H01G11/24

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-26527(P2013-26527)

(22)【出願日】2013年2月14日

(65)【公開番号】特開2014-157661(P2014-157661A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2015年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】松村 卓

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１７３７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１３０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０９５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１１２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６４６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８１３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１８８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０４０５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０３３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３９５３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

撥水処理がされた正極活物質、導電剤および結着剤を水に分散してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥して造粒することにより造粒粒子を得る工程と
を含み、
前記正極活物質が、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物であり、
前記導電剤が、導電性カーボンブラックであり、
前記正極活物質と、前記導電剤との、メタノール法から得られた疎水化度の比（正極活物質／導電剤）が０．５以上１．５未満であることを特徴とする電気化学素子正極用複合粒子の製造方法。

【請求項2】

前記撥水処理は、カップリング剤処理であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子正極用複合粒子の製造方法。

【請求項3】

前記カップリング剤処理は、シランカップリング剤処理であって、
前記シランカップリング剤の導入量が前記正極活物質の重量に対して０．１％以上３．０％未満であることを特徴とする請求項２記載の電気化学素子正極用複合粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の正極の作製に用いることができる電気化学素子正極用複合粒子の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されているが、電気化学素子の用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法およびこの製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。

【0003】

電気化学素子電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。例えば、特許文献１では、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成している。
しかし、特許文献１においては、粒子状の電極材料中において導電剤が表面に偏在し、その結果、その粒子状電極材料を使用して得られた電極を用いた電池の抵抗が低下するという問題が生じていた。

【0004】

一方、電気化学素子電極において、特に正極は、水分による活物質の性能低下を防止する目的で、正極活物質にカップリング剤処理を行う技術が特許文献２に提案されている。しかし、サイクル特性の向上を目的としてリチウムイオン二次電池の電極等の構成要素を形成する際の結着剤として水系の結着剤を用いる場合があるが、水系の結着剤を含むスラリーを用いて正極活物質層を形成することは考慮されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４２１９７０５号公報

【特許文献2】特開２００７−１８８７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、水系のスラリーを用いた場合であっても導電剤の分散に優れ、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子正極用複合粒子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意検討の結果、水系のスラリーを用いて得られる粒子状電極材料における導電材の分散不良が、電極活物質と導電剤との疏水化度の差が大きいことに最も起因するものであることをつきとめ、電極活物質と導電剤との、両者の疏水化度の比を特定範囲にすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明によれば、
（１） 正極活物質、導電剤および結着剤を水に分散してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒することにより造粒粒子を得る工程とを含み、前記正極活物質と、前記導電剤との、メタノール法から得られた疎水化度の比（正極活物質／導電剤）が０．５以上１．５未満であることを特徴とする電気化学素子正極用複合粒子の製造方法、
（２） 前記正極活物質は、撥水処理がされた正極活物質であることを特徴とする（１）記載の電気化学素子正極用複合粒子の製造方法、
（３） 前記撥水処理は、カップリング剤処理であることを特徴とする（２）記載の電気化学素子正極用複合粒子の製造方法、
（４） 前記カップリング剤処理は、シランカップリング剤処理であって、前記シランカップリング剤の導入量が前記正極活物質の重量に対して０．１％以上３．０％未満であることを特徴とする（３）記載の電気化学素子正極用複合粒子の製造方法
が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、水系のスラリーを用いた場合であっても導電剤の分散に優れ、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子正極用複合粒子の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態に係る電気化学素子正極用複合粒子の製造方法について説明する。本発明の電気化学素子正極用複合粒子は、正極活物質、導電剤および結着剤を水に分散してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒することにより造粒粒子を得る工程とを含み、前記正極活物質と、前記導電剤との、メタノール法から得られた疎水化度の比（正極活物質／導電剤）が０．５以上１．５未満であることを特徴とする。
また、正極活物質と導電剤との疎水化度の比を前記範囲とするために、前記正極活物質は、撥水処理がされた正極活物質であることが好ましい。

【0011】

（正極活物質）
本発明の電気化学素子正極用複合粒子に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

【0012】

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。

【0013】

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂が好ましい。

【0014】

遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

【0015】

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｂＯ₃ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ₂、を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ₂とＬｉ₂ＭｂＯ₃の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｂＯ₃（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。また、容量が高く、入手しやすいという観点から、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。

【0016】

スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ_a［Ｍｎ_2-xＭｄ_x］Ｏ₄（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物の中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉ_aＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_4-z（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましい。また、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ³⁺を全て置換することができ、Ｎｉ²⁺からＮｉ⁴⁺への電気化学反応が行われることから高い作動電圧を有し、かつ、高い容量を有するため好ましい。

【0017】

オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_yＭｃＰＯ₄（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。Ｍｎ，ＣｏまたはＦｅは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＣｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。

【0018】

その他、Ｌｉ₂ＭｅＳｉＯ₄（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ₃、斜方晶構造を有するＬｉ₂Ｃｕ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【0019】

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性、さらに充放電容量が大きい二次電池を得るなどの電池特性の向上の観点及び電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である観点から、５０％体積累積粒子径が、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0020】

リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい正極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。リチウムイオンキャパシタに用いる正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。

【0021】

（撥水処理）
本発明の電気化学素子正極用複合粒子に用いる正極活物質は、撥水処理が行われた正極活物質であることが好ましい。撥水処理の方法としては特に限定されないが、カップリング剤を用いて撥水処理を行うことが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等を用いることができる。

【0022】

シランカップリング剤としては、例えばアルキルシラン、アルコキシシラン、ジシラザン等が挙げられる。

【0023】

アルキルシランとしては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。

【0024】

アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0025】

ジシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。

【0026】

また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。市販品として入手可能なチタネートカップリング剤としては、ＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ３６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ（いずれも味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクト（登録商標）」）等が挙げられる。

【0027】

また、アルミネートカップリング剤としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、アセトルコキシアルミニウムジイソプロピレート（市販品としては、味の素ファインテクノ社製、「プレンアクトＡＬ−Ｍ」）等のアルコキシアルミニウムなどが挙げられる。

【0028】

これらの中でも反応性が良い観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましく、ジシラザンを用いることがより好ましい。

【0029】

また、これらのカップリング剤を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。２種類以上併用して用いる場合には、反応点を増やす観点から、テトラエトキシシランを併用することが好ましい。

【0030】

正極活物質を撥水処理する方法に特に制限はないが、例えば、カップリング剤を正極活物質の表面と直接接触させる乾式法、カップリング剤を溶媒に溶解してなる溶液に正極活物質を添加し混合する湿式法などが挙げられる。工程が簡単で効率的であることから、乾式法が好ましい。その後４０〜２００℃で乾燥することにより撥水処理を行った正極活物質を得ることができる。

【0031】

この場合、正極活物質１００重量部に対してカップリング剤が好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部となるようにカップリング剤を加える。カップリング剤の量が多すぎると電池の副反応が起こるため好ましくなく、カップリング剤の量が少なすぎると撥水効果を十分に得ることができない。

【0032】

撥水処理された正極活物質のメタノール法で測定される疎水化度は、好ましくは２０〜９０％である。また、後述する導電剤の疎水化度との比が（正極活物質の疎水化度／導電剤の疎水化度）の値で０．５以上１．５未満、好ましくは０．７以上１．３未満、より好ましくは０．８以上１．２未満である。

【0033】

（導電剤）
本発明の電気化学素子正極用複合粒子に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

【0034】

本発明の電気化学素子正極用複合粒子に用いる導電剤の体積平均粒子径は、正極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で高い導電性が得られる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、得られる電気化学素子正極用複合粒子を使用したリチウムイオン二次電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、正極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

【0035】

（結着剤）
本発明の電気化学素子正極用複合粒子に用いる結着剤は、正極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。結着剤を用いることにより正極中の正極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が向上し、また正極中の正極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

【0036】

結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、下に例示する軟質重合体も結着剤として使用することができる。

【0037】

ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

【0038】

正極活物質層において用いる結着剤（正極活物質層用結着剤）の量は、電池反応を阻害せずに、電極からの正極活物質の脱落を防止する観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

【0039】

正極活物質層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。この溶液もしくは分散液の粘度は、好ましくは１〜３００，０００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

【0040】

（電気化学素子正極用複合粒子の製造）
電気化学素子正極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある。）は、正極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分を用いて造粒することにより得られ、正極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である正極活物質、導電剤および結着剤を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の上記正極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

【0041】

複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_s、長軸径をＬ_l、Ｌ_a＝（Ｌ_s＋Ｌ_l）／２とし、（１−（Ｌ_l−Ｌ_s）／Ｌ_a）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、短軸径Ｌ_sおよび長軸径Ｌ_lは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。

【0042】

複合粒子の平均粒子径は、電極を作製する際の目付けの均一性と複合粒子の流動性とのバランスが良好である観点から、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは３５〜９０μｍ、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。複合粒子の平均粒子径が大きすぎると複合粒子を用いて電極を作製する際に目付けのバラツキが大きくなり、複合粒子の平均粒子径が小さすぎると、複合粒子の流動性が悪くなる。

【0043】

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

【0044】

複合粒子は、噴霧乾燥造粒法によって得ることができる。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。まず、正極活物質、導電剤、結着剤ならびに必要に応じて添加される他の成分を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、正極活物質、導電剤、結着剤、ならびに必要に応じて添加される他の成分を、溶媒である水に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着剤が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。

【0045】

また、複合粒子用スラリーの室温における粘度は、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げる観点から、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

【0046】

また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

【0047】

複合粒子用スラリーを調製する際に使用する溶媒である水の量は、スラリー中に結着剤を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となる量である。

【0048】

正極活物質、導電剤および結着剤、ならびに必要に応じて添加される他の成分を溶媒である水に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒である水に上記正極活物質、導電剤、結着剤および分散剤を添加し混合する方法、溶媒である水に分散剤を溶解した後、溶媒（水）に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に上記正極活物質および導電剤を添加して混合する方法、溶媒である水に分散させた結着剤に上記正極活物質および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒（水）に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。

【0049】

また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことが好ましい。

【0050】

次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、ピン型アトマイザーが好ましい。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

【0051】

噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

【0052】

なお、噴霧方法としては、正極活物質、導電剤および結着剤を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、導電剤、結着剤および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している上記正極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできるなどの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。

【0053】

（電気化学素子正極）
本発明に用いる電気化学素子正極は、上述した電気化学素子正極用複合粒子からなる正極活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。

【0054】

正極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に正極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の電気化学素子正極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。

【0055】

ロール加圧成形時の温度は、正極活物質層と集電体との接着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、正極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。

【0056】

また、成形した電気化学素子正極の厚みのばらつきを無くし、正極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。

【0057】

（電気化学素子）
電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子正極、負極、セパレーターおよび電解液を備える。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。以下、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明する。

【0058】

（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0059】

電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。

【0060】

非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。

【0061】

また、電解液には添加剤を含有させてもより。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0062】

また、上記電解液の代わりとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質；前記高分子電解質に電解液を含浸したゲル状高分子電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。

【0063】

（負極）
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。

【0064】

負極活物質層は、負極活物質及び必要に応じてバインダーを含む層である。バインダーは必要なければ用いなくても良い。負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0065】

負極活物質の粒子の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子径の５０％体積累積粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。

【0066】

負極活物質層における負極活物質の含有割合は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。

【0067】

必要に応じて負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状結着剤と同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0068】

また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。負極活物質及びバインダー以外の成分としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸、（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類等の水溶性高分子が挙げられる。なお、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。

【0069】

負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる観点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。

【0070】

負極は、例えば、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む負極用スラリーを用意し、この負極用スラリーの層を集電体上に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。溶媒としては、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

【0071】

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くしリチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

【0072】

セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。

【0073】

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。

【0074】

本発明によれば、水系において導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い電気化学素子正極用複合粒子の製造方法を提供することができる。また、撥水処理を行った正極活物質を用いるため、複合粒子表面付近での結着剤および導電剤の偏在を抑制した複合粒子を得ることができる。また、偏在を抑制することにより電池としたときの抵抗が低くなる。また、結着剤の偏在を防ぐことができるため、複合粒子の流動性が向上する。さらに、導電材の偏在を防ぐことができるため、複合粒子内での導電材のマイグレーションを抑制することができる。

【実施例】

【0075】

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、導電剤分散性、電解液注液性、電池抵抗及び容量維持率の評価はそれぞれ以下のように行った。

【0076】

（導電剤分散性）
日立ハイテク社製イオンミリング装置（Ｅ−３５００）を用いて実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極の断面の加工を行った。加工した正極の断面についてＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながら、ＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子の含有量の検出を行った。

【0077】

具体的には、観察領域中で一片の長さが５０μｍの正方形の観察領域を選択し、さらに一片の長さが１０μｍの正方形２５領域に分割した。その後、２５領域中の炭素原子含有量の最大値と最小値の比（最小値／最大値）を算出した。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：０．９以上１．０未満
Ｂ：０．７以上０．９未満
Ｃ：０．４以上０．７未満
Ｄ：０．１以上０．４未満
Ｅ：０．１未満

【0078】

（電解液注液性）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ₆）を２μＬ滴下し、滴下後から完全に液滴がなくなるまでの時間の測定を行った。この値が小さいほど、電解液注液性が高いことを示す。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：１分未満
Ｂ：１分以上２分未満
Ｃ：２分以上３分未満
Ｄ：３分以上

【0079】

（電池抵抗）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−３５℃の環境下で充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧を測定した。この値が小さいほど内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。測定結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：０．１５Ｖ未満
Ｂ：０．１５Ｖ以上０．２５Ｖ未満
Ｃ：０．２５Ｖ以上０．４５Ｖ未満
Ｄ：０．４５Ｖ以上０．６５Ｖ未満
Ｅ：０．６５Ｖ以上

【0080】

（容量維持率）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ₀を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、２８日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ₁を測定した。次に、△Ｃ＝Ｃ₁／Ｃ₀×１００（％）で示す容量変化率を算出した。容量変化率が高いほど高温保存特性に優れることを示す。算出した容量変化率を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満

【0081】

（疎水化度）
また、活物質及び導電材の疎水化度は以下の通り測定した。イオン交換水５０ｍｌ及び試料（活物質または導電剤）０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール・水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度とした。

【0082】

（実施例１）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。

【0083】

（撥水処理）
ガラス容器に正極活物質としてＬＮＭ（組成：Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂（粒子径：１５μｍ））を１００部、カップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（略称：ＨＭＤＳ、信越シリコーン社製）を１部（正極活物質に対して１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機を用いて１５分間攪拌した。その後、イナートオーブンに入れ１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させて、撥水処理が行われた正極活物質を得た。

【0084】

（複合粒子の製造）
撥水処理が行われた正極活物質９３部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ３５、電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ²／ｇ）５．０部、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｎｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１２０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。

【0085】

（リチウムイオン二次電池正極の製造）
次に、得られた複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分で正極活物質層を厚さ１５μｍのアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。

【0086】

（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。

【0087】

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。

【0088】

（実施例２）
複合粒子の製造に用いる導電剤の種類をケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）とした以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0089】

（実施例３）
撥水処理に用いるカップリング剤の種類をヘキサメチルシクロトリシラザン（東京化成工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0090】

（実施例４）
撥水処理に用いるカップリング剤の種類をヘキシルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ−３０６３」）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0091】

（実施例５）
撥水処理に用いるカップリング剤の種類をデシルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ−３１０３」）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0092】

（実施例６）
撥水処理を行う際に用いるＨＭＤＳの量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0093】

（実施例７）
撥水処理を行う際に用いるＨＭＤＳの量を３部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0094】

（実施例８）
撥水処理に用いるカップリング剤の種類をチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「ＫＲ ＴＴＳ」）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0095】

（実施例９）
撥水処理に用いるカップリング剤の種類をアルミネートカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0096】

（比較例１）
撥水処理を行わない正極活物質を用いて複合粒子を製造した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0097】

（比較例２）
正極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによりリチウムイオン二次電池正極を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。

【0098】

【表1】

【0099】

表１に示すように、正極活物質、導電剤および結着剤を水に分散してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒することにより造粒粒子を得る工程とを含み、正極活物質と、導電剤との、メタノール法から得られた疎水化度の比（正極活物質／導電剤）が０．５以上１．５未満である複合粒子を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極は、導電剤分散性及び電解液注液性が良好であり、また、このリチウムイオン二次電池用正極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池抵抗及び容量維持率は良好であった。